CN104897761B - 基于分等级In2O3敏感电极的YSZ基混成电位型NO2传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器及其制备方法，该传感器主要可用于汽车尾气的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状In₂O₃，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ基板作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的In₂O₃为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃～1200℃)来改变敏感电极材料的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

Description

基于分等级In2O3敏感电极的YSZ基混成电位型NO2传感器及制 备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器及其制备方法，该传感器主要可用于汽车尾气的检测。

背景技术

NO₂作为一群高活性反应气体(NO_x)的一种，主要来源于燃烧排放过程，尤其是公路机动车辆尾气排放。大量排放出来的NO₂不但会引起诸如酸雨、温室效应、臭氧层破坏等严重的大气污染问题，而且对人类的呼吸***造成重度损伤。为了从源头上有效解决相关的污染问题，保护人类的身体健康，开发廉价、微型、敏感、可靠的气体传感器用于监测和控制NO_x是迫切的需要。由于汽车发动机尾气排放处于典型的长期高温、高湿和多种气体共存环境，要求在这种环境下正常工作的传感器必须具有良好敏感特性。在过去的十几年里，基于固体电解质 (YSZ)和氧化物敏感电极的混成电位型气体传感器满足以上要求，对于在汽车尾气检测方面的应用来说，已经被证明是一种非常可靠的设备，而成为备受瞩目的一类新型气体传感器。

稳定氧化锆基混成电位型NO₂传感器的敏感机理是：气氛中NO₂通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，NO₂的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性会决定NO₂浓度的降低程度。在气体/敏感电极 /YSZ的三相界面处，同时发生NO₂的电化学还原反应和氧的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。

反应式如下：

NO₂→NO+1/2O₂ (1)

NO₂+2e^-→NO+O^2- (2)

O^2-→1/2O₂+2e^- (3)

目前，为了制备更高敏感特性的传感器，国内外大多数研究者致力于敏感电极材料的研究。例如，本课题组制作的以Cr₂O₃-WO₃为敏感电极材料的YSZ 基混成电位型NO₂传感器对100ppm NO₂的混成电位值为52mV(Quan Diao, Chengguo Yin,Yingwei Liu,JianguoLi,Xun Gong,Xishuang Liang,Shiqi Yang, Hong Chen,Geyu Lu,Mixed-potential-typeNO₂sensor using stabilized zirconia and Cr₂O₃-WO₃nanocomposites,Sensor andActuators B 180(2013) 90-95)。此类NO₂传感器的缺点在于响应值低、灵敏度不够高，达不到实用的要求。另外，由于电极材料的形貌会影响NO₂在电极层的扩散过程，从而影响气体在三相界面处的电化学反应，因此开发具有特殊形貌的多孔性敏感电极材料进一步提高传感器的敏感特性(灵敏度、响应值、选择性、稳定性等)具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型 NO₂传感器及制备方法，以提高NO₂传感器敏感性能，促进这种传感器在汽车尾气检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有很好的选择性、重复性、稳定性。

本发明所涉及的NO₂传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能分等级In₂O₃为敏感电极所构筑的新型NO₂传感器，YSZ(Y₂O₃的物质的量掺杂比例为8％的ZrO₂)作为离子导电层。

本发明所述的一种基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器，如图1所示，其特征在于：依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状In₂O₃，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与带有细条状Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；敏感电极材料是将1～2mmol的 In(NO₃)₃·4.5H₂O溶于30～60mL去离子水中，搅拌使其溶解；然后将4～6mmol 蔗糖和2.5～5mmol尿素加入到In(NO₃)₃溶液中，搅拌使其溶解；将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密闭后于160～180℃下反应12～18h，反应结束后自然冷却到室温；反应釜中产物经离心、洗涤、干燥后得到预聚物沉淀，再在 800～1200℃下烧结2～4小时制备得到。其中，如图3a所示，分等级In₂O₃是由带孔的纳米片构建而成的具有一定星状结构，而纳米片是由纳米颗粒组成。

本发明以YSZ基板作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的In₂O₃为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃～1200℃)来改变敏感电极材料的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

本发明所述的一种基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm 厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后用Pt浆粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除Pt浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作敏感电极：将前述所得到的敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用敏感电极材料的浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根Pt丝对折后用Pt浆粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结 1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将得到的水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得无机粘合剂；

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板一同作为器件的加热板使用；

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以In₂O₃为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在高温下(汽车尾气中)检测NO₂。

(2)采用水热法制备分等级In₂O₃作为传感器敏感电极材料，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。

(3)通过改变不同的煅烧温度(800℃～1200℃)优化敏感电极材料的微观结构，利于待测气体快速到达三相界面参与电化学反应，减少在扩散过程中的消耗，从而使传感器有很高的灵敏度。

附图说明

图1：本发明所述的YSZ基混成电位型NO₂传感器的结构示意图。

各部分名称：In₂O₃敏感电极1、YSZ基板2、Pt参考电极3、Pt丝4、Pt点 5、Al₂O₃陶瓷板6、Pt加热电极7、无机粘合剂8。

图2：本发明所制备的In₂O₃敏感电极材料的XRD图。

如图2所示，为In₂O₃敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，本发明制备的In₂O₃与标准卡片JCPDS#65-3170一致，为立方晶系In₂O₃。表明本发明制备的敏感电极材料为In₂O₃材料。

图3：本发明所制备的不同煅烧温度下的敏感电极材料的SEM图。

如图3所示，a：800℃，b：1000℃，c：1200℃煅烧的In₂O₃敏感电极材料的SEM图，插图为局部区域的放大图。从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，材料所具有的特殊形貌逐渐消失，颗粒大小和孔道大小逐渐增大，由此可以看出，改变敏感材料的烧结温度能够改变敏感电极的微观形貌，电极的多孔性利于气体的扩散。

图4：传感器S800、S1000和S1200对不同浓度NO₂的响应浓度对数曲线。

如图4所示，为实施例1、实施例2和实施例3所制作的器件的电动势差ΔV 随NO₂浓度的变化，从图中可以看出，三种器件的ΔV和NO₂浓度的对数都成很好的线性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，实施例1、2和实施例3的灵敏度分别为61、68和33mV/decade。由此可见，以1000℃下烧结的In₂O₃作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型NO₂传感器S1000具有最高的灵敏度。

图5：以1000℃下烧结的In₂O₃作为敏感电极材料的传感器S1000的选择性。

如图5所示，为传感器S1000的选择性，从图中可以看出，器件对NO₂与其他气体的的共存气体灵敏度改变较小，由此可见，器件对NO₂具有很好的选择性。

图6：传感器S1000对NO₂的长期稳定性。

如图6所示，为传感器S1000在30天的测试期间对100ppm和200ppm NO₂的稳定性，从图中可以看出，器件对NO₂表现出了良好的长期稳定性。

具体实施方式

实施例1：

用水热法制备In₂O₃材料，将In₂O₃作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型 NO₂传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：

1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后用Pt浆粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下烧结1.5小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作In₂O₃敏感电极：首先用水热法制备In₂O₃材料。将1mmol的 In(NO₃)₃·4.5H₂O溶于30mL去离子水中，搅拌使其溶解；然后将4mmol蔗糖和 2.5mmol尿素加入到In(NO₃)₃溶液中，搅拌使其溶解；将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封紧密置于160℃烘箱中反应12h，反应结束后自然冷却到室温。经过离心、洗涤干燥得到预聚物沉淀。最后将得到的沉淀在800℃下烧结2小时，升温速率2℃/min，从而得到In₂O₃敏感电极材料。

取5mg In₂O₃粉末用去离子水100mg调成浆料，将In₂O₃浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后用Pt浆粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。

3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃 Na₂SiO₃·9H₂O，质量约比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧) 与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型NO₂传感器，标记为传感器S800。

实施例2：

以1200℃烧结的In₂O₃材料作为敏感电极材料，制作NO₂传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的In₂O₃在马弗炉里1200℃烧结得到敏感电极材料In₂O₃ (1200℃)，器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器S1200。

实施例3：

以1000℃烧结的In₂O₃材料作为敏感电极材料，制作NO₂传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的In₂O₃在马弗炉里1000℃烧结得到敏感电极材料In₂O₃ (1000℃)，器件制作过程与实施例1相同，标记为传感器S1000。

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、5ppm NO₂、 10ppmNO₂、20ppm NO₂、50ppm NO₂、100ppm NO₂、200ppm NO₂、300ppm NO₂的气氛中进行电压信号测试。

表1中列出了分别以In₂O_3(800℃)、In₂O_3(1000℃)和In₂O_3(1200℃)为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气重的电动势的差值随NO₂浓度的变化值。从表中可以看到，三种器件均对NO₂具有良好的响应特性，其中器件S1000的灵敏度(斜率)最高，为68mV/decade，大于器件S800的61mV/decade和器件S1200的33mV/decade。且器件S1000 对各个浓度NO₂的响应值都最大，表现出最高的灵敏度。由此可见，具有特殊形貌的分等级In₂O₃敏感电极材料构筑的器件对NO₂具有良好的敏感特性，通过改变敏感电极材料的烧结温度改变敏感材料的电化学催化活性和多孔性，从而提高传感器的电极反应效率得到了具有高灵敏度的YSZ基混成电位型NO₂传感器。

表1分别以In₂O₃(800℃)、In₂O₃(1000℃)和In₂O₃(1200℃)为敏感电极材料的传感器S800、S1000和S1200的ΔV随NO₂浓度的变化

Claims (4)

1.一种基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器，其特征在于：依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状In₂O₃，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与带有细条状Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；敏感电极材料是将1～2mmol的In(NO₃)₃·4.5H₂O溶于30～60mL去离子水中，搅拌使其溶解；然后将4～6mmol蔗糖和2.5～5mmol尿素加入到In(NO₃)₃溶液中，搅拌使其溶解；将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密闭后于160～180℃下反应12～18h，反应结束后自然冷却到室温；反应釜中产物经离心、洗涤、干燥后得到预聚物沉淀，再在800～1200℃下烧结2～4小时制备得到。

2.权利要求1所述的一种基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后用Pt浆粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除Pt浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作敏感电极：将前述所得到的敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用敏感电极材料的浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根Pt丝对折后也用Pt浆粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；

(4)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

(5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器。

3.如权利要求2所述的一种基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：量取水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O 2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将得到的水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，即制备得到无机粘合剂。

4.如权利要求2所述的一种基于分等级In₂O₃敏感电极的YSZ基混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到。