CN104458829A

CN104458829A - 基于棒束状In2O3纳米敏感材料的NO2气体传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN104458829A
Application number: CN201510003593.1A
Authority: CN
Inventors: 卢革宇; 李晓伟; 孙鹏; 刘凤敏
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2015-01-05
Filing date: 2015-01-05
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于棒束状In₂O₃纳米敏感材料的NO₂传感器及其制备方法。整个工艺流程包括In₂O₃纳米材料的合成和NO₂气体传感器的制作两个方面。本发明首先采用微波水热与煅烧相结合的方法成功地制备了棒束状In₂O₃气敏材料。该合成方法具有操作简单、产率高、可重复性好、节能高效、成本低廉等优点，适于规模化生产。此外，基于上述合成的In₂O₃材料，本发明采用传统的旁热式器件结构，构筑了NO₂气体传感器。研究发现，该传感器能对NO₂表现出非常出色的响应。更重要的是该种类型的传感器体积小、成本低，使得其在NO₂监测方面展现出非常广阔的应用前景。

Description

基于棒束状In2O3纳米敏感材料的NO2气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于棒束状In₂O₃纳米敏感材料的NO₂传感器及其制备方法，制备方法包括In₂O₃纳米敏感材料的合成和NO₂气体传感器的制作两个方面。

背景技术

二氧化氮是一种典型的氧化性气体，能够造成酸雨和光化学烟雾等危害，给人们的生产生活造成了严重的损失和破坏。尤其是近些年来，随着工业化程度的不断提高，大气中二氧化氮的排放量逐年增加，二氧化氮现已经成为大气环境中的最主要污染物之一。为了遏制大气环境的进一步恶化，实时监测大气中二氧化氮的含量已经迫在眉睫。而要实现对二氧化氮的准确监测，就需要一些性能可靠的气体传感器的支持。所以，根本上是要开发一种高性能的气体敏感材料。

In₂O₃作为一种重要的n型氧化物半导体材料，具有非常高的电导率，对氧化性气体能够表现出较好的选择性和极高的响应，因此被认为是一种理想的敏感材料。为了优化其气体敏感特性，各种不同形貌的In₂O₃被先后合成出来。然而，大多数In₂O₃的合成方法相对复杂，产率较低，难以被应用于工业化生产当中，极大地制约了In₂O₃基气体传感器的发展。

伴随着材料科学的进步和仪器制造的日臻成熟，到目前为止，已有很多材料制备方法被用于合成各种不同几何结构和形貌的纳米材料。例如，热蒸发、化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、超声喷雾和静电纺丝等。然而，上述这些合成方法自身存在很多严重的不足。一般来讲，这些方法都需要繁琐的操作步骤、大量的能源消耗、有毒试剂的参与和苛刻的实验条件。因此，针对这些方法中存在的上述不足，寻找一种简单有效的、绿色环保的方法仍然具有十分重要的意义。近些年来，微波化学的发展为纳米材料的制备注入了新的活力。微波不仅能够提供均匀高效的加热源，迅速地增加整个反应体系的温度，同时由于其热惯性较小，还能使得整个加热过程处于精确控制之下。因此，有理由相信，运用微波辅助合成方法可以在短时间内制备出高质量的微纳功能材料。

发明内容

本发明旨在针对上述诸多纳米材料制备方法中存在的不足，提供一种高效节能、简单可控的纳米材料合成方法，并且把此制备方法合成出的棒束状三氧化二铟用作NO₂气体敏感材料进一步构筑气体传感器。该方法制得的In₂O₃具有均一的形貌和尺寸，并可对NO₂气体表现出优异的气敏特性。

本发明首先以氯化铟、尿素和维生素C为出发原料，利用微波水热法在很短时间内(10～60min)成功地制备了棒束状氧化铟的前驱体材料。然后，经过煅烧得到了纯相的In₂O₃。最后，利用所得的In₂O₃作为气体敏感材料，制作旁热式电阻型气体传感器。

本发明所述的旁热式气体传感器结构，由一个外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的棒束状In₂O₃敏感材料、置于陶瓷管内的镍铬合金加热丝和器件管座组成；镍铬合金加热丝通以直流电来提供传感器的工作温度，通过测量不同气氛中两条金电极间的直流电阻阻值实现测量NO₂浓度的功能；其中，棒束状In₂O₃纳米敏感材料由如下步骤制备得到：

①将0.5～3mmol四水合氯化铟(InCl₃·4H₂O)和1～6mmol尿素(CO(NH₂)₂)依次加入到30～60mL去离子水中搅拌溶解，待形成澄清透明溶液后，将0.03～0.5mmol的维生素C添加到上述混合溶液中，继续保持搅拌15～30min；

②把得到的混合溶液转移到微波反应釜中，并放置于微波水热炉中；将微波加热时间设置为10～60min，目标温度设置为110～180℃；

③待到反应体系冷却至室温后，将反应釜中的产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3～8次，洗掉反应溶液中的残余离子；

④将洗涤后的产物在60～80℃条件下烘干，随后将干燥后的粉末在450～600℃条件下煅烧2～5小时，然后自然降至室温，得到敏感材料；电子显微镜下棒束状In₂O₃成近似轴对称，长度为1～3μm，每个棒的直径为30～100nm。

本发明所述的一种基于棒束状In₂O₃敏感材料的NO₂气体传感器，其制备步骤如下：

①取15～40mg In₂O₃粉体放入研钵，然后加入100～500μL去离子水，轻轻研磨将其调成糊状浆料，然后用细毛刷将上述浆料均匀地涂覆在Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面；所用陶瓷管内径为0.6～0.9mm，外径为1～1.2mm，长为2～6mm；陶瓷管外表面的两端各带有一个环形金电极，电极宽度为0.5～0.8mm，每个电极上均连接两根Pt丝作引脚；涂覆后的Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面及环形金电极完全被敏感材料覆盖，只留出引脚待用；

②将带有敏感材料的陶瓷管衬底放在红外灯下方烘烤20～30min，再将陶瓷管衬底在400～500℃下煅烧2～4小时；得到的敏感材料层的厚度为10～30μm；

③在室温下，将电阻值为40～60Ω的镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，以此用来给陶瓷管表面的敏感材料提供所需的工作温度；最后将所有外接引脚焊接在器件底座上，经过封装便得到了In₂O₃基NO₂气体传感器。

In₂O₃基NO₂气体传感器的工作原理：

当气体传感器被置于空气中时，敏感材料表面会吸附一些氧气分子，这些氧气分子可从敏感材料中夺取部分电子，并以O₂ ^-、O^-或O^2-等形式存在于In₂O₃表面，In₂O₃敏感材料表面则形成一个电子耗尽层，此时传感器的电阻记为R_a；如果传感器的周围出现NO₂气体分子时，NO₂分子同样会吸附在敏感材料表面，由于NO₂气体分子具有极强的夺电子能力，更多的电子会被NO₂夺走，从而使In₂O₃表面的电子耗尽层宽度进一步增加，相应地，传感器的电阻也会增加(记为R_g)。于是，通过测量传感器电阻的变化就可以测定传感器周围NO₂气体分子的浓度。传感器的灵敏度计算公式为S＝R_g/R_a。

本发明的优势在于：

⑴利用微波水热与煅烧相结合的办法在很短时间内便制备出了具有特定形貌的纯相的In₂O₃粉体。该合成方法操作简单、产率高、可重复性好、节能高效、成本低廉，适于规模化生产。

⑵气体传感器制作工艺简单，成本低，体积小，能耗低，在NO₂气体传感器方面具有非常重要的理论和实际应用价值。

附图说明

图1：实施例1中的棒束状In₂O₃在低放大倍率下的电子扫描(SEM)照片。

图2：实施例1中的棒束状In₂O₃在高放大倍率下的电子扫描(SEM)照片。

图3：实施例1中棒束状In₂O₃的XRD谱图。

图4：(a)基于In₂O₃敏感材料的NO₂传感器的结构示意图；(b)管座示意图。

图5：实施例1中棒束状In₂O₃的氮气吸脱附曲线。

图6：实施例1中的NO₂传感器在工作温度为100℃的情况下对不同气体的灵敏度。

由图1可知，实施例1中产物的微观形貌为棒束状In₂O₃，棒束状In₂O₃尺寸分布在1.5～2μm之间，颗粒分散性较好。

由图2可知，每一个棒束状In₂O₃均由许多直径约为50～80nm的纳米棒组成，且整体成近似轴对称分布。

如图3所示，通过与标准的XRD谱图做对比，实施例1中得到的产物属于纯相的In₂O₃,无其他杂峰存在。

如图4所示，实施例1中的NO₂传感器由In₂O₃敏感材料403、Al₂O₃陶瓷管衬底401、环形金电极402、Pt丝404、镍铬线圈405和器件管座406六个核心部件组成。

如图5所示，实施例1的棒束状In₂O₃具有明显的氮气吸脱附回环。

如图6所示，当器件在最佳工作温度(100℃)下工作时，实施例1中的传感器对NO₂气体表现出非常好的选择性，且对1ppm NO₂的灵敏度能够达到87。

具体实施方式

实施例1：

利用微波水热法合成In₂O₃敏感材料并制作NO₂气体传感器，其具体实施过程如下：

⑴将1mmol四水合氯化铟(InCl₃·4H₂O)和5mmol尿素(CO(NH₂)₂)依次加入到30mL去离子水中搅拌溶解，待形成澄清透明溶液后，将0.125mmol的维生素C添加到上述混合溶液中，继续保持搅拌15min；

⑵把得到的混合溶液转移到100mL微波反应釜中，并放置于微波水热炉中；将微波加热时间设置为30min，目标温度设置为140℃；

⑶待到反应体系冷却至室温后，将反应釜中的产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤5次，洗掉反应溶液中的残余离子；

⑷将洗涤后的产物转移到80℃烘箱中烘干，随后将干燥后的粉末放入马弗炉中煅烧。在550℃条件下煅烧两小时，然后自然降至室温，得到最终敏感材料；

⑸取适量的In₂O₃粉体(约20mg)放入研钵，然后加入200μL去离子水，轻轻研磨将其调成糊状浆料，然后用细毛刷将上述浆料均匀地涂覆在Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面；所用陶瓷管内径为0.8mm，外径1.2mm，长为4mm；陶瓷管两端各有一个环形金电极，电极宽度为0.6mm，每个电极上均连接两根Pt丝作引脚，涂覆后的Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面及环形金电极完全被敏感材料覆盖，只留出引脚待用；

⑹将带有敏感材料的陶瓷管衬底放在红外灯下方烘烤25min，再将陶瓷管衬底放入马弗炉中在400℃下煅烧2小时；得到的敏感材料层的厚度约为20μm；

⑺待马弗炉温度降至室温后，取出陶瓷管衬底；将一根电阻值为40Ω左右的镍镉线圈从陶瓷管内部穿入，用来给陶瓷管表面的敏感材料提供所需的工作温度；最后将所有外接引脚焊接在器件底座上，经过简单的封装便得到了In₂O₃基NO₂气体传感器。

Claims

1.一种基于棒束状In₂O₃纳米敏感材料的NO₂传感器，其特征在于：是由一个外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的棒束状In₂O₃敏感材料层、置于陶瓷管内的镍铬合金加热丝和器件管座组成；镍铬合金加热丝通以直流电来提供传感器的工作温度，通过测量不同气氛中两条金电极间的直流电阻阻值实现测量NO₂浓度的功能；其中，棒束状In₂O₃纳米敏感材料由如下步骤制备得到，

①将0.5～3mmol四水合氯化铟和1～6mmol尿素依次加入到30～60mL去离子水中搅拌溶解，待形成澄清透明溶液后，将0.03～0.5mmol的维生素C添加到上述混合溶液中，继续保持搅拌15～30min；

④将洗涤后的产物在60～80℃条件下烘干，随后将干燥后的粉末在450～600℃条件下煅烧2～5小时，然后自然降至室温，得到敏感材料。

2.如权利要求1所述的一种基于棒束状In₂O₃纳米敏感材料的NO₂传感器，其特征在于：陶瓷管内径为0.6～0.9mm，外径为1～1.2mm，长为2～6mm；环形金电极的宽度为0.5～0.8mm；敏感材料层的厚度为10～30μm；镍铬合金加热丝的电阻值为40～60Ω。

3.权利要求1所述的一种基于棒束状In₂O₃敏感材料的NO₂气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①将棒束状In₂O₃纳米敏感调成糊状浆料，然后将上述浆料均匀地涂覆在Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面；陶瓷管外表面的两端各带有一个环形金电极，每个电极上均连接两根Pt丝作引脚；涂覆后的Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面及环形金电极完全被敏感材料覆盖，只留出引脚待用；

②将带有敏感材料的陶瓷管衬底放在红外灯下方烘烤20～30min，再将陶瓷管衬底在400～500℃下煅烧2～4小时；

③在室温下，将镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入；最后将所有外接引脚焊接在器件底座上，经过封装便得到了In₂O₃基NO₂气体传感器。

4.如权利要求3所述的一种基于棒束状In₂O₃敏感材料的NO₂气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤①中是将15～40mg In₂O₃粉体放入研钵，然后加入100～500μL去离子水，轻轻研磨将其调成糊状浆料。