CN104749225A - ZnO/ZnFe2O4复合敏感材料、制备方法及在丙酮气体传感器中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种复合敏感材料ZnO/ZnFe₂O₄的设计、合成及其在丙酮气体传感器中的应用。本发明在敏感材料的设计与制备过程中，首先采用微波加热技术成功合成了ZnO中空微球，然后利用外延生长的办法在ZnO中空微球表面生长一层ZnFe₂O₄纳米片。整个合成过程简单、高效、节能，适于规模化生产。相比较单一组分的ZnO中空微球而言，经过ZnFe₂O₄纳米片修饰后的ZnO气体传感器可对丙酮表现出更加优异的气敏特性。加之，该种类型的气体传感器体积小、成本低，使得这种基于ZnO/ZnFe₂O₄异质结构的气体传感器更加适用于丙酮气体的监测。

Description

ZnO/ZnFe2O4复合敏感材料、制备方法及在丙酮气体传感器中的应用

技术领域

本发明属于金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料、制备方法及在丙酮气体传感器中的应用。

背景技术

随着敏感材料的不断推陈出新，各种气体敏感材料被先后开发出来。在众多气体敏感材料中，由于金属氧化物半导体具有灵敏度高、制备成本低、无毒环保、易于集成等优点，被认为是一种最有应用前景的气敏材料。因此，近些年来，金属氧化物受到了广泛的关注并得到了大力的发展。根据多数载流子的种类，金属氧化物半导体可以分为n型敏感材料(如In₂O₃、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃、WO₃等)和p型敏感材料(如NiO、Co₃O₄、CuO等)。虽然基于上述金属氧化物的气体传感器获得了一些应用，但是由于其自身有限的物理化学性质，依靠这些单一组分的金属氧化物半导体很难获得气敏特性的进一步提高。在这种情况下，将敏感材料从单一组分的金属氧化物扩展到多组分的异质结构显得尤为重要。由于其可调的化学组成和不同成分之间的协同作用,异质结构往往能够表现出更出色的气体敏感特性。

特别地，氧化锌(ZnO)作为一种典型的n型氧化物半导体敏感材料被广泛应用于检测CO、NH₃、NOx和各种有毒有害的挥发性气体中。然而，正是因为ZnO对很多气体都比较敏感，所以ZnO的选择性较差，很难准确地区分不同种类的气体。近年来，有报道称尖晶石型三元金属氧化物铁酸锌(ZnFe₂O₄)对一些特定气体能够表现出非常好的选择性和敏感性。如果能将ZnO和ZnFe₂O₄结合在一起，或许能够改善ZnO对待测气体的选择性。为了验证实现上述猜想，首先需要完成的是制备均一的ZnO/ZnFe₂O₄异质结构。

目前，异质结构的制备方法有很多，主要有溶胶凝胶法、化学气相沉积法(CVD)、超声喷雾法、水/溶剂热法和静电纺丝法等。然而，上述这些合成方法在实际应用中都存在很多严重的不足，例如，繁琐的操作程序、冗长的反应过程、大量的能源消耗和苛刻的实验条件。这些不足极大地制约着它们的应用和发展。因此，为了探索材料结构与气敏特性之间的关系，寻找一种简单有效的异质结构的制备方法仍然具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种能用于丙酮气体传感器中的复合敏感材料ZnO/ZnFe₂O₄。

本发明所述的ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料，是一种由ZnO中空微球和在其表面生长的ZnFe₂O₄纳米片构成的异质结构；ZnO中空微球的外径为2～4μm，内径为1～2.5μm；单个ZnFe₂O₄纳米片的厚度为8～15nm，在ZnO中空微球表面生长的ZnFe₂O₄纳米片层的厚度为80～150nm。

本发明首先以醋酸锌、柠檬酸三钠和氨水作为原料，利用微波辅助合成法在30～40min内成功地制备了ZnO中空微球；然后在室温下，将ZnFe₂O₄纳米片生长到ZnO中空微球的表面形成ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料；最后，利用上述ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料构筑丙酮气体传感器。本发明所述的ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料的具体制备方法如下：

1.ZnO中空微球的制备

①依次称取0.8～1.2g二水合醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和0.03～0.08g二水合柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)加入到150～220mL去离子水中，搅拌使溶解完全，形成澄清透明溶液，然后量取4～6mL氨水(30wt％)加入到上述溶液中，搅拌5～10min；

②利用微波将反应溶液加热到75～95℃，然后保持10～60min，微波加热功率为200～500W；

③待反应结束后，将所得的白色沉淀用去离子水和乙醇交替离心洗涤5～8次，洗掉反应溶液中的残余离子，将洗涤后的产物在60～80℃条件下干燥，从而得到ZnO中空微球；

2.ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料的制备

①取40～60mg ZnO中空微球加入到40～50mL去离子水中，超声1～5min使ZnO中空微球分散完全；

②将2～6mL、0.3～0.8M的FeSO₄溶液缓慢滴加到上述分散液中，室温下搅拌5～10min，将得到的产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤5～8次；然后在60～80℃下干燥，最后在400～500℃条件下煅烧2～5小时，从而得到ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料；

3.丙酮气体传感器的制作

①以Al₂O₃陶瓷管为衬底，陶瓷管长2～6mm，内径0.6～0.9mm，外径1～1.2mm，陶瓷管外表面的每一端各带有一个环状金电极，金电极的宽度为0.5～0.8mm，每个金电极上均连接有两根Pt丝作引脚；

②将15～40mg ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料与100～500μL去离子水混合，轻轻研磨得到粘度适中的浆料，然后用细毛刷将上述浆料涂覆在Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面，涂层厚度为10～30μm，涂覆后的Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面及环状金电极完全被ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料覆盖，只留出引脚；

③把陶瓷管放在红外灯下烘烤20～30min进行坚膜，然后将其放在400～500℃条件下煅烧2～4小时，待到自然冷却后，把阻值为30～50Ω的镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，以此提供丙酮气体传感器正常工作时所需温度，最后将引脚焊接在器件管座上，经过封装便得到了丙酮气体传感器。

丙酮气体传感器的工作原理：

当气体传感器暴露在空气中时，空气中的氧分子会吸附在复合敏感材料表面，并能够从中夺取电子，从而在材料表面形成O₂ ^-、O^-或O^2-等吸附离子。随着电子从复合敏感材料到气体分子的定向转移，电子耗尽层将会出现在复合敏感材料的表面。如果此时空气中有丙酮气体分子出现时，丙酮分子首先会扩散到复合敏感材料的表面，然后，在一定温度下与复合敏感材料表面的氧吸附离子发生反应。反应过程中，被氧吸附离子束缚的电子重新被释放到复合敏感材料中。相应地，复合敏感材料表面的电子耗尽层宽度减小，材料电导率增加。因此，通过测量传感器在接触待测气体前后的电阻的变化就可以监测周围气体种类和浓度的变化。在这里，传感器的灵敏度定义为S＝R_a/R_g，其中R_a和R_g分别为传感器在空气中和待测气体中的电阻值。

本发明的有益效果：

本发明所述的复合敏感材料ZnO/ZnFe₂O₄是在ZnO中空微球的基础上合成的。与单一组分的ZnO相比，ZnO/ZnFe₂O₄具有更大的比表面积(53.8m²/g)。因此，经过ZnFe₂O₄修饰后的ZnO能够为气体反应提供更多的活性位点。此外，在异质结构的界面处，接触势垒形成增加了传感器的初始电阻。这些因素的共同作用赋予了ZnO/ZnFe₂O₄异质结构更加优异的气敏特性。整个合成过程简单、高效、节能，适于规模化生产。相比较单一组分的ZnO中空微球而言，经过ZnFe₂O₄纳米片修饰后的ZnO气体传感器能对丙酮表现出更加优异的气敏特性。加之，该种类型的气体传感器体积小、成本低，使得这种基于ZnO/ZnFe₂O₄异质结构的气体传感器更加适用于丙酮气体的监测。

附图说明

图1：实施例1中制备的ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料的XRD谱图；

图2：实施例1中制备的ZnO/ZnFe₂O₄异质结构在(a)低放大倍率下和(b)高放大倍率下的电子扫描(SEM)照片；图(c)为其相应的透射电镜(TEM)照片；

图3：(a)基于ZnO/ZnFe₂O₄异质结构的丙酮气体传感器的结构示意图；(b)管座示意图；

图4：实施例1与对比例1中的传感器在不同工作温度下对100ppm丙酮气体的灵敏度曲线；

图5：实施例1与对比例1中的传感器在不同丙酮浓度下的响应曲线；

图6：实施例1中的传感器在250℃下对100ppm丙酮的动态响应曲线。

如图1所示，实施例1中得到的产物是一种ZnO和ZnFe₂O₄的复合材料,且无其他杂相存在。

由图2(a)和2(b)可知，实施例1中得到ZnO/ZnFe₂O₄异质结构颗粒分散性较好,表面疏松多孔，ZnFe₂O₄纳米片厚度约为10nm。从图(c)可知所得产物是一种核壳结构。这种核壳结构是由内层的ZnO中空微球和外层的ZnFe₂O₄纳米片组成的，ZnO中空微球的内径约为1μm、外径约为2.5μm，ZnFe₂O₄层厚度约为100nm。

如图3所示，实施例1中的丙酮传感器可分解成六个组成部分：Al₂O₃陶瓷管衬底401、环形金电极402、ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料403、Pt丝404、镍铬线圈405和器件管座406；1、2、3、4、5、6分别接器件管座的六个管脚。

由图4可知，对比例1和实施例1中的传感器的最佳工作温度分别为250℃和350℃，灵敏度分别为16.8和5.4。不难发现，实施例1中的传感器在敏感特性上表现得更加出色。

如图5所示，在不同浓度的丙酮气氛下(5～700ppm)，实施例1中的传感器在灵敏度方面都要远远优于对比例1中的传感器。

如图6所示，当实施例1中的传感器工作在最佳工作温度(250℃)下时，其对100ppm的丙酮的响应恢复时间分别为1s和33s。如插图所示，实施例1中的传感器还具有非常好的稳定性和重复性。

具体实施方式

对比例1：

以ZnO中空微球为敏感材料制作丙酮气体传感器，其具体方法如下：

①将1.1g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.0588g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O依次加入到200mL去离子水中，保持不断搅拌使其充分溶解，然后量取6mL氨水(30wt％)加入到上述溶液中，继续保持搅拌5min；

②将所得澄清溶液转移到三颈烧瓶中，并安置好测温、搅拌和回流等装置，利用微波将反应溶液加热到90℃，加热时间设置为40min，加热功率设置为300W；

③反应结束后，微波加热***自动停止加热，待反应体系自然冷却到室温后，取出三颈烧瓶，将所得的白色沉淀用去离子水和乙醇交替离心洗涤6次，洗掉反应溶液中的残余离子，将洗涤后的产物在70℃条件下干燥，从而得到ZnO中空微球，产物质量约200mg；

④取20mg制得的ZnO中空微球与200μL去离子水混合，轻轻研磨得到粘度适中的浆料，然后用细毛刷将上述浆料涂覆在Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面，涂层厚度约为20μm，涂覆后的Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面及金电极完全被敏感材料覆盖，只留出引脚待用；

⑤把陶瓷管放在红外灯下方烘烤25min坚膜，然后将其放在450℃条件下煅烧2h，待到自然冷却后，把一根阻值为35Ω左右的镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，以此提供传感器正常工作时所需温度，最后将所有外接引脚焊接在器件管座上，经过封装便得到了丙酮气体传感器。

实施例1：

以ZnO/ZnFe₂O₄异质结构为敏感材料制作丙酮气体传感器，其具体方法如下：

①将1.1g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.0588g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O依次加入到200mL去离子水中，保持不断搅拌使其充分溶解，然后量取6mL氨水(30wt％)加入到上述溶液中，继续保持搅拌5min；

②将所得澄清溶液转移到三颈烧瓶中，利用微波将反应溶液加热到90℃，加热时间设置为40min，加热功率设置为300W；

③反应结束后，微波加热***自动停止加热，待反应体系自然冷却到室温后，取出三颈烧瓶，将所得的白色沉淀用去离子水和乙醇交替离心洗涤6次，洗掉反应溶液中的残余离子，将洗涤后的产物在70℃条件下干燥，从而得到ZnO中空微球，产物质量约200mg；

④取50mg制得的ZnO中空微球加入到47mL去离子水中，超声2min使ZnO中空微球完全分散水溶液中；

⑤将3mL预先配置好的FeSO₄溶液(0.5M，10mmol FeSO₄溶解于20mL去离子水中)缓慢滴加到上述混合溶液中，室温下搅拌5min后，将得到后产物去离子水和乙醇交替离心洗涤洗涤6次，并在70℃条件下干燥，然后在450℃条件下煅烧3h，最终得到ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料，产物质量约为60mg；

⑥取20mg制得的ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料与200μL去离子水混合，轻轻研磨得到粘度适中的浆料，然后用细毛刷将上述浆料涂覆在Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面，涂层厚度约为20μm，涂覆后的Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面及金电极完全被复合敏感材料覆盖，只留出引脚待用；

⑦把陶瓷管放在红外灯下方烘烤25min坚膜，然后将其放在450℃条件下煅烧2h，待到自然冷却后，把一根阻值为35Ω左右的镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，以此提供传感器正常工作时所需温度，最后将所有外接引脚焊接在器件管座上，经过封装便得到了丙酮气体传感器。

Claims (5)

1.一种用于丙酮传感器的复合敏感材料ZnO/ZnFe₂O₄，其特征在于：是由ZnO中空微球和在其表面生长的ZnFe₂O₄纳米片构成的异质结构；ZnO中空微球的外径为2～4μm，内径为1～2.5μm；单个ZnFe₂O₄纳米片的厚度为8～15nm，在ZnO中空微球表面生长的ZnFe₂O₄纳米片层的厚度为80～150nm。

2.一种权利要求1所述的ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料的制备方法，其步骤如下：

(1)ZnO中空微球的制备

①依次称取0.8～1.2g二水合醋酸锌和0.03～0.08g二水合柠檬酸三钠加入到150～220mL去离子水中，搅拌使其溶解完全，形成澄清透明溶液，然后量取4～6mL氨水加入到上述溶液中，继续搅拌5～10min；

②利用微波将反应溶液加热到75～95℃，然后保持10～60min，微波加热功率为200～500W；

③待反应结束后，将所得的白色沉淀用去离子水和乙醇交替离心洗涤5～8次，洗掉反应溶液中的残余离子，将洗涤后的产物在60～80℃条件下干燥，从而得到ZnO中空微球；

(2)ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料的制备

①取40～60mg ZnO中空微球加入到40～50mL去离子水中，超声1～5min使ZnO中空微球分散完全；

②将2～6mL、0.3～0.8M的FeSO₄溶液缓慢滴加到上述分散液中，室温下搅拌5～10min，将得到的产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤5～8次；然后在60～80℃下干燥，最后在400～500℃条件下煅烧2～5小时，从而得到ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料。

3.如权利要求1所述的ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料在制备丙酮气体传感器中的应用。

4.如权利要求3所述的ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料在制备丙酮气体传感器中的应用，其特征在于制备丙酮气体传感器的步骤如下：

①以Al₂O₃陶瓷管为衬底，陶瓷管外表面的每一端各带有一个环状金电极，每个金电极上均连接有两根Pt丝作引脚；

②将15～40mg制得的ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料与100～500μL去离子水混合，轻轻研磨得到粘度适中的浆料，然后用细毛刷将上述浆料涂覆在Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面，涂层厚度为10～30μm，涂覆后的Al₂O₃陶瓷管衬底的外表面及环状金电极完全被ZnO/ZnFe₂O₄敏感材料覆盖，只留出引脚；

③把陶瓷管放在红外灯下烘烤20～30min进行坚膜，然后将其放在400～500℃条件下煅烧2～4小时，待到自然冷却后，把阻值为30～50Ω的镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，经过封装便得到了丙酮气体传感器。

5.如权利要求4所述的ZnO/ZnFe₂O₄复合敏感材料在制备丙酮气体传感器中的应用，其特征在于：陶瓷管长2～6mm，内径0.6～0.9mm，外径1～1.2mm，金电极的宽度为0.5～0.8mm。