CN109142465B - 一种低温检测甲醛的铈掺杂二氧化锡传感材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温检测甲醛的铈掺杂二氧化锡传感材料的制备方法，本发明属于气体传感技术领域。采用溶剂热法，以水、乙醇为溶剂，以一定比率的锡源和铈源为反应物，在一定反应温度下，制备得到了粒径约为20 nm的八面体形且分散性好的纳米材料。本发明还提供了铈掺杂二氧化锡气敏元件的制备，该气敏元件检测甲醛气体的最佳操作温度为100℃，有良好的灵敏性和响应恢复特性。对不同有化合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇不敏感，有好的选择性。该气敏材料的制备具有成本低，能耗少等优点，有较好的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于传感技术领域，具体涉及采用溶剂法制备一种铈掺杂二氧化锡纳米材料，该传感材料具有低温检测甲醛的气敏性质。
背景技术
二氧化锡是带宽较宽的带隙半导体，在300 K时电位差为3~6 eV。由于其电学和微观结构特性可控，使得其在气体传感器、催化剂、变阻器等应用中都非常广泛。二氧化锡由于其特殊性质而成为气体传感器应用的理想材料。基于二氧化锡纳米材料的传感器被广泛应用于检测氧化和还原气体。此外，它已被用于检测挥发性有机物化合物（VOC），但由于其选择性较差，因此在应用方面受到一定阻碍，需要进行一些修饰以改善其传感特性。例如；申请号为CN201310522532.7的中国专利采用水热法制备铝掺杂二氧化锡气敏材料，该气敏材料对氢气表现出良好的选择性和响应性；申请号为CN201711341703.0的中国专利公开了一种镍掺杂二氧化锡气敏材料，该气敏材料对甲醛表现出良好的响应性和稳定性；申请号为 CN201110349806.8的中国专利公开一种高灵敏度的铋掺杂二氧化锡的传感器；申请号为CN201610387048.1的中国专利公开了一种镧掺杂二氧化锡的气敏材料，该气敏材料对甲醛表现出好的响应性和选择性；申请号为CN20151419003.3的中国专利提供了一种锑掺杂花球状二氧化锡的气敏材料，该气敏材料对乙醇表现出了高的灵敏度和响应性；
甲醛是一种有强烈刺激性气味的气体，不仅气味刺鼻，而且会对人体带来很大的危害。短时间接触高浓度甲醛，主要表现为对皮肤黏膜和呼吸道的刺激作用。高浓度甲醛是基因毒性物质，实验动物持续接触高浓度甲醛，导致多种肿瘤发病率增加。对于孕妇和儿童而言，更是要远离甲醛环境。因此，室内甲醛的监测和治理至关重要，开发可高效的检测甲醛的气体传感器非常重要。目前，利用二氧化锡纳米材料制备的甲醛气体传感器有很多，但是现有的甲醛气体传感器还存在着工作温度偏高问题，例如：简单水热法合成的雪松状二氧化锡纳米材料，其制备的气敏元件对甲醛的最佳响应温度是200℃（Journal of Alloysand Compounds 724 (2017) 12−129）；简单溶剂热合成的多孔氧化镍掺杂二氧化锡微球体纳米材料，由其制备的敏感元件对甲醛气体的最佳响应温度240℃（Sensors andActuators B 241 (2017) 298−307）；简单水热法制备的二氧化锡纳米微球其制备的敏感元件对甲醛的最佳响应温度是200℃（Sensors and Actuators B 238 (2017) 264−273）；一锅水热法合成的二氧化锡的空心微球，由其制备的敏感元件对甲醛的最佳响应温度为300℃（Materials Letters 184 (2016) 9−12）；热蒸法合成铒掺杂的二氧化锡纳米带，由其制备的敏感元件对甲醛响应的最佳温度是230℃（Physica B 489 (2016) 33−38）；一锅水热法合成的铟、钯掺杂二氧化锡纳米材料，由其制备的敏感元件对甲醛响应的最佳温度是160℃（Ceramics International 41 (2015) 7329−7336）。
从上述的叙述与举例中可以看出，二氧化锡基作为气敏材料有一定的发展和研究。目前，以二氧化锡基作为气敏材料制备甲醛气敏元件存在一些不足，特别是操作温度过高。本申请与上述的文献报道不同，发明人采用水热方法制备铈掺杂的二氧化锡纳米材料，方法简单，所制备的气敏元件对甲醛低温响应，选择性好，响应恢复时间短。用于微量甲醛的检测，成本低，操作简单，低操作温度，低损耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有气敏性质材料的制备方法及其应用。本方法的制备过程简单，重复性好，并且可以大量合成，适用于工业化生产。制得纳米材料具有低操作温度，响应恢复时间短，灵敏度高，选择性好等优良的气敏性能。
本发明的铈掺杂的二氧化锡纳米材料的制备方法步骤如下：
A. 3.75毫摩尔五水四氯化锡（1.315 g）和0.0605毫摩尔六水硝酸铈（0.0263 g）溶解到15 ml水和15 ml乙醇溶液中（乙醇和水的比例为1:1）。
B. 在上述的溶液中再加入1 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮K-30)，加入磁子，搅拌溶液直至溶解，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。在180℃的条件下反应36 h。
C. 将反应后的产物在8500转每分钟下进行离心10分钟，用水和乙醇各洗涤三次，在60℃的烘箱里烘干12 h。
所述的反应物锡源为五水四氯化锡；
所述的反应物铈源为六水硝酸铈；
所述反应容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜；
所述反应的溶剂为来自实验室的蒸馏水和无水乙醇。
用本发明制备的铈掺杂的二氧化锡纳米材料气体传感器步骤如下：
A. 将制备好的粉末与松油醇一定量混合，在玛瑙研钵中均匀研磨形成浆液，将浆液用刷子均匀涂在陶瓷管表面，以形成薄的传感材料涂层。
B. 在基座上焊接后，在80℃下老化3天，制成旁热式烧结型气敏元件。
本发明用简单的溶剂热的方法制备的铈掺杂的二氧化锡的纳米材料，铈掺杂所产生的化学效应和电子效应，提高了气敏性能，可在较低的工作温度100℃时对甲醛有高的灵敏度。相较于乙醇，丙酮，乙酸乙酯，甲醇，异丙醇等对甲醛表现出好的选择性。在本发明中，低温检测甲醛气体传感元件的制备，是具有良好的发展前景的甲醛气体传感器。
附图说明：
图1为实施例1中制备的铈掺杂的二氧化锡纳米材料的透射电镜图（TEM）；
图2为实施例1中制备的铈掺杂的二氧化锡纳米材料和对比实施例制备的纯二氧化锡的X射线粉末衍射图（XRD）；
图3为实施例1中制备的铈掺杂的二氧化锡气敏元件和对比实施例中制备的纯二氧化锡气敏元件在不同温度下对400 ppm甲醛的气敏响应图；
图4为实施例1中制备的铈掺杂的二氧化锡气敏元件和对比实施例中制备的纯二氧化锡气敏元件在最佳温度为100℃下，对不同浓度10、20、50、100、200、300、400 ppm的甲醛气体的响应-恢复曲线；
图5为实施例1中制备的铈掺杂二氧化锡气敏元件在最佳温度100℃下，对不同浓度10、20、50、100、200、300、400 ppm的不同化合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇的敏感性能测试图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明：
实施例1：铈掺杂二氧化锡纳米材料的制备：
将3.75毫摩尔五水四氯化锡（1.315 g）和0.0605毫摩尔六水硝酸铈（0.0263 g）溶解到15 ml水和15 ml乙醇溶液中（乙醇和水的比例为1:1）再加入1 g PVP(聚乙烯基吡咯烷酮K-30)，放入磁子搅拌半小时至溶液溶解后，将反应液转移到50 ml聚四氟乙烯反应釜中，并在180℃条件下反应36 h，自然冷却至室温后，在8500转每分钟转速下离心10分钟，用乙醇和水交替洗涤三次，将得到的沉淀物放在在80℃下干燥12 h后取出，得到纳米材料。
采用日本电子JEM-2100透射（TEM）、采用SmartLab 9 KW X射线衍射仪（XRD）对样品物相进行了表征。
从图1样品的透射电镜图可以看出，样品为一种八面体的纳米材料图，粒径大约20nm。图2产物的X射线粉末衍射图（XRD），与PDF卡JCPDS No：41-1445一致；
对比实施例：纯二氧化锡纳米材料的制备：
将3.75毫摩尔五水四氯化锡（1.315 g）溶解到15 ml水和15 ml乙醇溶液中（乙醇和水的比例为1:1）再加入1 g PVP(聚乙烯基吡咯烷酮K-30)，放入磁子搅拌半小时至溶液溶解后，将反应液转移到50 ml聚四氟乙烯反应釜中，并在180℃条件下反应36 h，自然冷却至室温后，在8500转每分钟转速下离心10分钟，将得到的产物用乙醇和水交替洗涤三次，将沉淀物放在80℃干燥箱中至烘12 h取出，得到最终纳米材料。
实施例2：甲醛气敏元件的制备：
以实施例1制备的纳米材料为传感材料，将制备好的纳米材料与松油醇一定量混合，在玛瑙研钵中均匀研磨形成浆液，将浆液用刷子均匀涂在陶瓷管表面，以形成薄的传感材料涂层。在基座上进行加热丝组装，电极焊接，老化3天，制成甲醛气敏元件。
检测方法：
元件特性的测试采用静态配气法，通过WS-30A型气敏元件测试***在5.0 V的加热电压下测试。在测试过程中，将气体传感器和负载电阻放入测试室（18 L），并注入适量的目标气体或液体在很短的时间内使用微型注射器进入腔室。在测试室中，使用蒸发器将液体转化为蒸气。两个风扇被用来加速气体扩散。响应被定义为Ra / Rg，其中Ra是空气中的传感器电阻，Rg是电极暴露在待测气体和空气两种混合气体中的电阻。
检测结果分析：
（1）实施例1和对比实施例制备的二氧化锡气敏元件，在室温到300℃工作温度范围内对400 ppm甲醛的灵敏度检测。
结果如图3所示，显示本发明的实施例1 的甲醛气敏元件在操作温度为100℃对400 ppm甲醛有表现出了最佳的响应值。
（2）实施例1和对比实施例制备的二氧化锡气敏元件对不同浓度（10、20、50、100、200、300、400 ppm）的甲醛灵敏度的检测。
结果如图4所示，显示本发明的实施例1在100℃的操作温度下对甲醛有高的响应值。
（3）实施例1制备的气敏元件对不同浓度（10、20、50、100、200、300、400 ppm）的不同化合物（乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇）的敏感性能测试。
结果如图5所示，显示本发明的实施例1在100℃的操作温度下对甲醛有好的选择性。
综上所述，实施例1和对比实施例制得的产物经过X射线分析确定为四方系金红石型二氧化锡(JCPDS NO.41-1445) XRD衍射图谱中没有明显铈的特征衍射峰见图2。图3是实施例1和对比实施例制备的纳米二氧化锡气敏元件，在不同温度下对400 ppm甲醛的响应曲线，表明最佳的操作温度100℃。图4实施例1和对比实施制备的纳米二氧化锡气敏元件，在100℃的操作温度下，对不同浓度（10-400 ppm）的甲醛的相应对比，表明实施例1制备的气敏元件对甲醛有好的响应性。图5是实施例1制备的气敏元件在100℃的操作温度下对不同化合物且不同浓度（10-400 ppm）的响应值，表明实施例1制备的气敏元件有好的响应性。
Claims (1)
1.一种低温检测甲醛的铈掺杂二氧化锡传感材料的制备方法：具体的步骤为将3.75毫摩尔五水四氯化锡和0.0605毫摩尔六水硝酸铈溶解到15 ml水和15 ml乙醇溶液中，再加入1 g 聚乙烯吡咯烷酮K-30，放入磁子搅拌半小时，至溶液溶解后，将反应液转移到50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在180℃条件下反应36 h，待自然冷却至室温后，在8500转每分钟转速下离心10分钟，将得到的产物用乙醇和水交替洗涤三次，将沉淀物放在80℃干燥箱中，保持12 h，取出，得到最终纳米材料； 以上述制备的纳米材料为传感材料，制备甲醛气敏元件的方法：具体步骤为将制备好的纳米材料与松油醇一定量混合，在玛瑙研钵中均匀研磨形成浆液，将浆液用刷子均匀涂在陶瓷管表面，以形成薄的传感材料涂层，在基座上焊接后，在80℃下老化3天，制成甲醛气敏元件。
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