CN102830139B - 具有丙酮选择特性的氧化锌厚膜气敏传感器制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有丙酮选择特性的氧化锌厚膜气敏传感器制备方法。本发明按照下述步骤进行：首先制备Zn(OH)2胶体：利用Zn（CH3COO）2·2H2O和的NaOH为原料制备；然后将得到的Zn(OH)2胶体进行陈化、凝缩、烘烤得到Zn(OH)2凝胶，将凝胶块充分细磨，并将氧化铈按照重量百分比7ωt%混合到凝胶粉末中，最后将混合粉末放入马弗炉中，退火温度700℃，恒温3h，将上述混合退火后的混合粉末与甲基纤维素混合，然后将涂在陶瓷管上进行退火烧结即成。制备方式简单，成本低。本发明采用溶胶凝胶法制备薄膜，室温即可满足制备条件。选择本发明的工艺参数，可使气敏元件对丙酮具有很高的选择性、灵敏度和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器件领域，尤其涉及一种对丙酮蒸汽具有选择特性的氧化锌厚膜传感器的制备方法。
技术背景
传感器技术是一项迅速发展起来的高新技术之一，它与计算机技术、通信技术共同构成了信息产业的三大支柱。气敏传感器作为传感器的重要分支，也在各领域得到广泛的应用。自八十年代以来，许多国家把气敏传感器作为重点开发的关键技术之一。气敏元件是气体传感器的核心组成部分，多用于易燃易爆、有毒有害气体的检测。如今越来越多的气体传感器走入了环境监测、石油化工、冶金、汽车、制药、食品、医疗、道路交通、市政燃气、数字矿山等行业；在家庭主要用于检测煤气、天然气泄露，装修、家具的甲醛是否超标等。
目前，国内的气敏传感器大多数都是广谱的，其选择性较差，灵敏度较低，响应-恢复时间较长，尤其缺乏对丙酮蒸汽具有高选择性、高灵敏度的传感器。除此之外，目前的传感器采用的制备方式多为溅射法，设备复杂，制备成本高。
《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》第一期中作者“陈怀杰”的“溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌粉体及纳米氧化锌粉体的表征”论文中介绍了溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌粉体，但为对其针对性应用做过多研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中存在的不足，提供一种对丙酮蒸汽具有选择特性的氧化锌厚膜传感器的制备方法。
本发明具有丙酮选择特性的氧化锌厚膜气敏传感器制备方法，按照下述步骤进行：
a.制备Zn(OH)2胶体：分别称取无水乙醇与去离子水混合，无水乙醇与去离子水体积比为：1：0.5-1:2搅拌至均匀；用托盘天平分别称取Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH,Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH的摩尔比为1：1-1:3并分别用上述制备好的溶剂20ml分别溶解；用搅拌机搅拌Zn(CH3COO)2·2H2O溶液，转速约80r/min-100r/min，将NaOH溶液以0.05ml/min-0.12ml/min的滴速滴入Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；PH＝6.5-7.4后继续搅拌1-3h，关闭搅拌器，静置胶体24小时后烘干并研磨成Zn(OH)2胶体粉末；
b.将得到的Zn(OH)2胶体进行陈化、凝缩、烘烤得到Zn(OH)2凝胶；
c.将凝胶块充分细磨加热后用去离子水或乙醇对凝胶进行清洗、干燥再细磨为粉末，并将氧化铈按照重量百分比6ωt％-8ωt％混合到凝胶粉末中，将混合粉末放入马弗炉中，退火温度500℃-900℃，恒温2.5-3h；
d.将上述混合退火后的混合粉末与甲基纤维素按重量比1:3-1:5的比例混合，然后涂在陶瓷管上进行退火烧结，即成具有丙酮选择特性的氧化锌厚膜气敏传感器
使用本发明测试其气敏特性，采用内置有电炉丝的陶瓷管。电炉丝连接加热回路，用来提高传感器的工作温度，陶瓷管两端的铂金电极连接加压电路，用来检测陶瓷管阻值的变化。利用CeO2-ZnO厚膜表面随吸附丙酮蒸汽时，阻值会随其浓度变化而变化的原理，检测出环境当中的丙酮的含量。
本发明与现有技术相比有如下优点：
(1)抗干扰能力强。目前市场上气敏传感器的敏感气体大多数以丙酮蒸汽为基础，其余有机气体会在一定程度上产生干扰。比如，威海警牛报警设备有限公司研制出的丙酮泄露检测仪同时也可检测H2S，CO，O2，SO2，CL2，HCN，NO2，NH3，PH3，ETO，CLO2，O3，NO，选择性较差。采用本发明制备出来的CeO2-ZnO针对丙酮蒸汽的选择性单一，基本上不受其他有机气体的干扰。
(2)制备方式简单，成本低。本发明采用溶胶凝胶法制备厚膜，室温即可满足制备条件。选择本发明的工艺参数，可使气敏元件对丙酮具有很高的选择性、灵敏度和稳定性。
(3)新型的涂抹方法。传统的厚膜通常是形成胶体后涂抹在陶瓷管上再进行退火，本发明采用的方式是先将胶体掺杂、退火、清洗，再与甲基纤维素混合涂抹在陶瓷管上，从而提高气敏传感器的性能。
传统工艺：甲基纤维素和粉体混合，涂抹在陶瓷管上700℃退火3小时；
新工艺：粉体700℃退火3小时，和甲基纤维素研磨混合后涂抹在陶瓷管上；
下表是采用传统工艺、新工艺涂抹的陶瓷管分别测试同等浓度的各气体的灵敏度：
| 丙酮 | 甲醇 | 乙醇 | 甲苯 | 氨水 | |
| 传统 | 6.789 | 0.764 | 26.218 | 1.895 | 1.006 |
| 新工艺 | 2602.18 | 8.956 | 41.801 | 1.551 | 1.014 |
通过对比可以发现，本发明采用的新的涂抹工艺极大地提高了对气体的灵敏度。
本发明主要用途：检测丙酮蒸汽及其浓度。
附图说明
图1所示为元件的结构；
图2所示为测试电路；
图3所示为气敏元件测试典型结果图；
图4是未经处理纯ZnO粉末的红外谱图；
图5是先退火后清洗处理纯ZnO粉末的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
1.制备胶体：制备Zn(OH)2胶体反应原理为：
Zn2++2OH-1→Zn(OH)2
Zn(CH3COO)2·2H2O→Zn(C2H3O2)-→Zn(OH)2→ZnO
①用去离子水反复清洗烧杯、玻璃棒，并在烤箱内烘干；
②配置制备胶体的溶剂：分别称取无水乙醇30ml与去离子水30ml混合，搅拌至均匀；
③用托盘天平分别称取3.512g的Zn(CH3COO)2·2H2O和1.28g的NaOH,并分别用上述制备好的溶剂20ml分别溶解；其中，由于Zn(CH3COO)2·2H2O不易溶于水，需将其放入烤箱100℃烘烤10min，并搅拌成溶液；
④用搅拌机搅拌Zn(CH3COO)2·2H2O溶液，转速约100r/min，将NaOH溶液以0.1ml/min的滴速滴入Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；
⑤形成胶体：PH＝7后继续搅拌1h，关闭搅拌器，静置胶体24小时后烘干并研磨成粉末A，图4为粉末A的红外谱图。
2.清洗胶体
①反复用去离子水清洗烧杯、玻璃棒，并在烤箱内烘干；
②将粉末A用马弗炉300℃退火，并倒入去离子水中充分搅拌，使粉末中的杂质完全溶解。用滤纸筛留较为纯净的粉末A的剩余物；
③反复清洗3次，用烤箱烘干，研磨成粉末B，图5为粉末B的红外谱图；
从图4与图5的对比表明经过本发明的工艺，即先300℃退火处理后清洗所得的粉体纯度高，基本上在700以上的峰值明显减弱，也就是说杂质的干扰明显降低，ZnO的纯度提高。
3.掺杂
①粉末B和CeO2粉末混合：将CeO2(氧化铈)按照重量百分比7ωt％混合到粉末B中，并在研钵中将混合物充分研磨；
②将混合研磨后的粉末放入马弗炉中，退火温度700℃，恒温3h，冷却10h后取出即为所需样品；
③用甲基纤维素与样品按1:5的比例混合，逐滴滴入去离子水并搅拌，使其成为具有粘性的胶体将样品涂在陶瓷管上，并焊接到专用的基座上，如图1所示,陶瓷管中放置加热用镍铬丝，用以加热陶瓷管,将镍铬丝和ZnO膜上的铂金丝引出电极分别与加热电路和测试电路相连接，图中：陶瓷管1；绕在管两端的铂金丝2；涂膜法制成的ZnO厚膜3；安置在陶瓷管内的镍铬加热丝4；
④用HW－30A型气敏测试仪测定其气敏特性，加热电压选为6V。使用图2所示电路测试(Rz为敏感元件电阻，R为负载电阻，R依据Rz大小进行选择，Vc为测试回路供给电压；Vout为输出的测试电压，Vh为加热回路的供给电压，依据需要的加热温度进行选择)，结果为图3所示：对同等浓度的丙酮，乙醇，甲醇，甲苯，甲醛氨气的灵敏度分别为：S＝9634.23，554，1388，26，57，6。测量丙酮时，本发明的气敏元件的响应时间为4秒，恢复时间为2秒。这表明本发明的气敏元件对丙酮具有很强的选择性，能够排除测量气氛中其他常见有机蒸汽的干扰。
实施例2：
1.制备胶体：
1)用去离子水反复清洗烧杯、玻璃棒，并在烤箱内烘干；
2)配置制备胶体的溶剂：分别称取无水乙醇30ml与去离子水60ml混合，搅拌至均匀；
3)用托盘天平分别称取3.512g的Zn(CH3COO)2·2H2O和2.46g的NaOH,并分别用上述制备好的溶剂20ml分别溶解；其中，由于Zn(CH3COO)2·2H2O不易溶于水，需将其放入烤箱100℃烘烤10min，并搅拌成溶液；
4)用搅拌机搅拌Zn(CH3COO)2·2H2O溶液，转速约100r/min，将NaOH溶液以0.08ml/min的滴速滴入Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；
5)形成胶体：PH＝6.5后继续搅拌2h，关闭搅拌器，静置胶体24小时后烘干并研磨成粉末A。
2.清洗胶体
①反复用去离子水清洗烧杯、玻璃棒，并在烤箱内烘干；
②将粉末A用马弗炉300℃退火，并倒入去离子水中充分搅拌，使粉末中的杂质完全溶解。用滤纸筛留较为纯净的粉末A的剩余物；
③反复清洗3次，用烤箱烘干，研磨成粉末B；
3.掺杂
①粉末B和CeO2粉末混合：将CeO2(氧化铈)按照重量百分比7ωt％混合到粉末B中，并在研钵中将混合物充分研磨；
②将混合研磨后的粉末放入马弗炉中，退火温度500℃，恒温2.5h，冷却10h后取出即为所需样品；
③用甲基纤维素与样品按1:5的比例混合，逐滴滴入去离子水并搅拌，使其成为具有粘性的胶体将样品涂在陶瓷管上，并焊接到专用的基座上，如图1所示；
④用HW－30A型气敏测试仪测定其气敏特性，加热电压选为6V。本发明的气敏元件对丙酮具有很强的选择性，能够排除测量气氛中其他常见有机蒸汽的干扰。
实施例3：
1.制备胶体：
1)用去离子水反复清洗烧杯、玻璃棒，并在烤箱内烘干；
2)配置制备胶体的溶剂：分别称取无水乙醇30ml与去离子水40ml混合，搅拌至均匀；
3)用托盘天平分别称取3.512g的Zn(CH3COO)2·2H2O和3.08g的NaOH,并分别用上述制备好的溶剂20ml分别溶解；其中，由于Zn(CH3COO)2·2H2O不易溶于水，需将其放入烤箱100℃烘烤10min，并搅拌成溶液；
4)用搅拌机搅拌Zn(CH3COO)2·2H2O溶液，转速约100r/min，将NaOH溶液以0.12ml/min的滴速滴入Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；
5)形成胶体：PH＝7.4后继续搅拌1h，关闭搅拌器，静置胶体24小时后烘干并研磨成粉末A。
2.清洗胶体
①反复用去离子水清洗烧杯、玻璃棒，并在烤箱内烘干；
②将粉末A用马弗炉300℃退火，并倒入去离子水中充分搅拌，使粉末中的杂质完全溶解。用滤纸筛留较为纯净的粉末A的剩余物；
③反复清洗3次，用烤箱烘干，研磨成粉末B；
3.掺杂
①粉末B和CeO2粉末混合：将CeO2(氧化铈)按照重量百分比7ωt％混合到粉末B中，并在研钵中将混合物充分研磨；
②将混合研磨后的粉末放入马弗炉中，退火温度900℃，恒温2.5h，冷却10h后取出即为所需样品；
③用甲基纤维素与样品按1:4的比例混合，逐滴滴入去离子水并搅拌，使其成为具有粘性的胶体将样品涂在陶瓷管上，并焊接到专用的基座上，如图1所示；
④用HW－30A型气敏测试仪测定其气敏特性，加热电压选为6V。本发明的气敏元件对丙酮具有很强的选择性，能够排除测量气氛中其他常见有机蒸汽的干扰。
本发明采用溶胶凝胶法制备气敏元件，方法便捷，性能稳定。本发明所制备出的气敏元件仅对丙酮蒸气有敏感特性,对于其他常见的有机蒸气(如乙醇,甲苯,甲醛,汽油等)基本不敏感,可在众多的混合有机蒸气中,检测出丙酮蒸气的存在与否及其浓度。
Claims (1)
1.一种具有丙酮选择特性的氧化锌厚膜气敏传感器制备方法，其特征是，按照下述步骤进行：
a.制备Zn(OH)2胶体：分别称取无水乙醇与去离子水混合，无水乙醇与去离子水体积比为：1：0.5-1:2搅拌至均匀；用托盘天平分别称取Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH,Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH的摩尔比为1：1-1:3并分别用上述制备好的溶剂20ml分别溶解；用搅拌机搅拌Zn(CH3COO)2·2H2O溶液，转速约80r/min-100r/min，将NaOH溶液以0.05ml/min-0.12ml/min的滴速滴入Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；PH＝6.5-7.4后继续搅拌1-3h，关闭搅拌器，静置胶体24小时后烘干并研磨成Zn(OH)2胶体粉末；
b.将得到的Zn(OH)2胶体进行陈化、凝缩、烘烤得到Zn(OH)2凝胶；
c.将凝胶块充分细磨加热后用去离子水或乙醇对凝胶进行清洗、干燥再细磨为粉末，并将氧化铈按照重量百分比6ωt％-8ωt％混合到凝胶粉末中，将混合粉末放入马弗炉中，退火温度500℃-900℃，恒温2.5-3h；
d.将上述混合退火后的混合粉末与甲基纤维素按重量比1:3-1:5的比例混合，然后涂在陶瓷管上进行退火烧结，即成具有丙酮选择特性的氧化锌厚膜气敏传感器。
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