CN103254866B - 用于将反应性粘合剂粘接到基底的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种体系，或试剂盒，其包含：i)用于反应性粘合剂体系固化的催化剂的稳定溶液或分散体；以及在分开的部分中的ii)未固化的反应性粘合剂体系，其中部分i)的催化剂促进反应性粘合剂体系的固化。反应性粘合剂体系可以是单或两部分体系。在另一个实施方案中，本发明是将反应性粘合剂粘接到基底的方法，所述方法包括：a)使用于反应性粘合剂固化的催化剂在挥发性溶剂中基底的与粘合剂将要粘接的表面接触；b)使挥发性溶剂挥发掉；c)使反应性粘合剂与在步骤a)中处理的表面接触；和d)使粘合剂固化。此方法在没有底漆和成膜剂的情况下进行。

Description

用于将反应性粘合剂粘接到基底的改进方法
本申请是PCT国际申请日为2009年8月28日，国家申请号为200980135289.5(原PCT国际申请号为PCT/US2009/055303)，发明名称为“用于将反应性粘合剂粘接到基底的改进方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及提高反应性粘合剂对基底的粘附性和对接(1ink up)速度的方法。
发明背景
反应性粘合剂，例如异氰酸酯官能的(聚氨酯或脲形成性)、基于环氧(epoxy)和基于硅烷醇缩合的粘合剂，用于将各种基底粘接在一起。这样的粘合剂被利用在建筑、车辆制造、电子组件和器件的装配、玩具等中。这样的粘合剂已经找到广泛的用途，原因在于它们允许合理的加工条件并表现出对许多基底良好的粘附性。对于许多基底，使用反应性粘合剂装配部件所使用的方法需要清洁基底表面以除去污染物，有时用于清洁表面的体系是指擦拭物。在许多方法中，使用底漆或活化剂以有利于粘合剂对基底的粘附性。底漆或活化剂体系典型地含有成膜性树脂和溶剂，并且含有助粘剂、催化剂、固化剂或交联剂中的一种或多种。参见例如DE19924139。底漆需要在基底表面上形成膜，所述膜粘接到基底表面上并且粘接到粘合剂表面上。在大多数商业应用中，在底漆的涂敷和粘合剂的涂敷之间，底漆需要最少量的时间来允许适当的膜形成(build up)。如果在此最少时间之前涂敷粘合剂，则底漆将没有机会形成粘附膜，并且存在底漆粘接到基底表面上或不粘接到粘合剂表面上的重大风险。许多底漆是湿固化底漆，其需要湿气的存在以形成适当的膜。这种底漆的实例是U.S.5,115,086；U.S.5,238,993；U.S.5,466,727；U.S.5,468,317；和U.S.5,792,811，所述美国专利全部通过引用结合在本文中。使用通常称为活化剂的助粘剂的非成膜溶液，所述助粘剂可以含有预期与基底和粘合剂反应的基团。擦拭体系的实例包括U.S.6,053,971，所述美国专利通过引用结合在本文中。可用于这样体系中的助粘剂的实例为硅烷、含异氰酸酯化合物、钛酸酯或盐和锆酸酯或盐，如在美国专利申请2005/0126683和2006/0124225中所公开的，所述美国专利申请全部通过引用结合在本文中。
单部分异氰酸酯官能粘合剂典型地含有一种或多种处于多异氰酸酯或异氰酸酯官能预聚物形式的异氰酸酯官能材料，和用于固化粘合剂的催化剂。典型地，这些粘合剂由于暴露于湿气而固化，并且在涂敷到基底之前防止暴露于湿气。当单部分聚氨酯粘合剂与底漆一起使用时，底漆和粘合剂的固化速率必须匹配，以使粘合剂与底漆对接。对于在暴露于湿气的情况下固化或形成膜的底漆，粘合剂和底漆竞争湿气。在将粘合剂涂敷在底漆上的情况下，经常难以使湿气扩散到底漆，并且底漆不能适当地形成膜。如果底漆没有适当地固化，则粘合剂体系与基底的粘接对于使用来说可能不够。
两部分基于多异氰酸酯的粘合剂包含：在一部分中的多异氰酸酯或异氰酸酯官能预聚物，和在第二部分中的固化剂和催化剂，所述催化剂用于固化剂与异氰酸酯基团的反应。此外，需要使粘合剂与基底表面或底漆的对接匹配。如果粘合剂的固化速率显著地快于粘合剂与基底表面或底漆表面的对接，则将发生对基底的不良粘附并且粘合剂体系对基底的粘接对于使用来说可能不够。典型地，固化剂是具有平均多于一个活性氢原子如胺或羟基部分的化合物。这种体系的实例包括在下列文件中公开的粘合剂体系：2007年6月3日在美国提交的、名称为“可作为用于安装车窗的粘合剂使用的组合物(COMPOSITION USEFULAS AN ADHESIVE FOR INSTALLING VEHICLE WINDOWS)”、系列号为11/824,984，以及于2007年6月5日在PCT中提交的系列号为PCT/US07/013的共同拥有专利申请；U.S.6,965,008；EP1433802和EP1578834，其全部通过引用结合在本文中。当使两部分接触时粘合剂开始固化。两部分粘合剂的优点在于它们远比单部分粘合剂固化得快。两部分粘合剂与底漆一起使用的问题在于，粘合剂可能比底漆固化得快并且不与底漆对接。并且，含有异氰酸酯基团的粘合剂可能占用(tie up)使底漆固化所需的湿气。因此，在底漆涂敷和粘合剂对基底的涂敷之间的时间期间需要允许适当的膜形成，否则体系不能完全地对接并且不能沿粘合剂体系的所有层形成良好的粘接。此外，对接速度需要与粘合剂固化速率匹配。如果一个与另一个相比太快，则将出现对基底的不良粘附，并且粘合剂体系对基底的粘接对于使用来说可能不够。
单部分环氧粘合剂体系包含：具有平均多于一个环氧(缩水甘油醚基团)的化合物，包含平均多于一个与环氧部分反应的部分如羟基或胺部分的化合物，和潜固化催化剂。潜固化催化剂在暴露于限定的升高温度时变得有活性。单部分环氧粘合剂需要热量来固化，并且如果不恰当地配制则可能受困于稳定性问题，即可能在涂敷前固化。如果催化剂使反应进行太快，则粘合剂不能与基底表面对接，如果使用底漆的情况下，不能与涂敷于基底表面的底漆对接。
两部分环氧体系包含：在一部分中的具有平均一个以上环氧基的化合物，在另一部分中的用于环氧的固化剂和用于环氧化合物固化的催化剂(常常被称为促进剂)。典型地，催化剂在环境温度有活性并且当两部分接触时促进反应。可以通过选择固化剂和/或催化剂调节固化速度以适合应用。然而，在涂底漆的体系中，需要小心控制粘合剂固化速度、对接速度和开放时间(open time)，或者可能危及粘合剂与底漆体系的对接。活化剂体系没有解决对于对接反应与固化反应之间的平衡的需要。
另一种通用粘合剂体系包含：基于有机物的聚合物，所述聚合物具有硅烷氧基，其上连接有可水解基团，即，能够进行硅烷醇缩合的基团。这些粘合剂用于粘接各种具有相对较高极性表面的基底，包括玻璃、涂漆基底、金属和塑料。这样的粘合剂可以配制成单或两部分粘合剂。单部分粘合剂可湿固化。两部分粘合剂在第二部分中含有固化剂。这种粘合剂体系的实例公开在Mahdi等的U.S.6,828,403；Wu等的U.S.6,649,016和Zhu的美国专利申请2008/0017296中，所述美国专利和专利申请通过引用结合在本文中。
底漆在粘合剂体系中的使用需要以下处理步骤：涂敷底漆，提供粘合剂体系沿其可能无效的两个额外表面，并且由于据开放时间要求，对制造过程增加处理时间。在现代工业加工中，需要尽快移动部件并在粘合剂体系上施加负荷。在体系建立充足的强度之前移动用粘合剂粘接在一起的部件或制品或者在粘合剂粘接上施加负荷可以导致粘合剂体系的无效从而产生劣质的部件或制品。所需要的是使用反应性粘合剂粘接部件的体系，所述体系避免这些问题并且使反应性粘合剂的固化速率与对基底或底漆体系的对接速度匹配。
发明概述
本发明是一种体系或试剂盒(kit)，所述体系包含：i)用于反应性粘合剂体系固化的催化剂的稳定溶液或分散体；以及在分开的部分中的ii)未固化的反应性粘合剂体系，其中部分i)的催化剂促进反应性粘合剂体系的固化。反应性粘合剂体系可以是单或两部分体系。
在另一个实施方案中，本发明是一种用于将反应性粘合剂粘接到基底上的方法，所述方法包括：
a)使在挥发性溶剂或分散剂中的用于反应性粘合剂固化的催化剂与基底的粘合剂将要粘接的表面接触；
b)使挥发性溶剂或分散剂挥发掉；
c)使反应性粘合剂与在步骤a)中处理赤的表面接触；和
d)使粘合剂固化。此方法在没有底漆和含成膜剂的底漆情况下进行。
在另一个实施方案中，本发明是一种用于将两个以上基底粘接在一起的方法，所述方法包括：
a)使在挥发性溶剂或分散剂中的用于反应性粘合剂固化的催化剂与所述两个以上基底的粘合剂将要粘接的表面接触；
b)使挥发性溶剂或分散剂挥发掉；
c)使反应性粘合剂与在步骤a)中处理过的表面接触；
d)在将粘合剂置于基底之间的情况下使所述基底接触；和
e)使粘合剂固化。
粘合剂直接粘接到基底表面而非分开的底漆层。优选地，一旦溶剂挥发掉，基底在将要粘接的表面上就具有催化剂。在一个实施方案中，催化剂是沉积在基底表面上的仅有的显著物种。此外，溶剂或分散剂，除了携带催化剂之外，也能够起清洁基底表面的作用。在另一个实施方案中，催化剂溶液或分散体含有标记物，所述标记物用于识别催化剂到基底表面上的涂敷。
此方法提供粘合剂与基底的更快连接，允许具有较低催化剂浓度的单部分粘合剂配方，该配方提高了单部分粘合剂的稳定性并且允许粘接的部件或制品可以在较短时期内处理。新一代汽车漆的表面质量已经变化。划伤和老化性质得到改善，这在另一方面使得更难以使用现有技术体系在无底漆的情况下粘接到这些漆上。使用现有技术体系可以常常观察到粘合剂相对于玻璃的流挂/滑动。根据本发明的预处理可以避免这种问题并且避免对漆用底漆的需要。
发明详述
用于本发明中的粘合剂体系可以是任何反应性粘合剂体系，其可以利用催化剂以有利于体系的固化。“反应性”在本文中表示粘合剂含有反应以形成聚合物基体的组分，所述聚合物基体一旦被固化就不可逆地凝固。其中，优选的反应性粘合剂体系是环氧、多异氰酸酯(形成聚氨酯、聚脲和/或聚异氰脲酸酯(polyisocyanaurate))、湿固化硅烷、基于封端或去活化异氰酸酯基团的热固化聚氨酯粘合剂等。更优选的体系是基于环氧和多异氰酸酯的粘合剂体系。还更优选的粘合剂体系是多异氰酸酯体系。粘合剂体系可以是单或两部分粘合剂体系。更优选两部分粘合剂体系。
涂敷于基底的催化剂溶液或分散体可以含有任何用于采用的特定粘合剂体系的催化剂。催化剂的选择由粘合剂体系推动。优选的粘合剂体系和用于这样体系的催化剂在下文中描述。优选的催化剂是聚氨酯催化剂、硅烷醇缩合催化剂和环氧催化剂。溶剂或分散剂可以是形成催化剂的稳定溶液或分散体的任何溶剂或分散剂。“稳定”表示催化剂保持在分散体或溶液中，直到被涂敷到基底表面。优选地，溶剂或分散剂在将溶液或分散体涂敷到基底的条件下是挥发性的。期望溶剂或分散剂在涂敷到基底后尽可能快地蒸发掉或闪蒸掉。优选地，催化剂溶液或分散体在溶剂或分散剂闪蒸掉后在基底的表面上仅留下催化剂。在另一个实施方案中，溶液或分散剂可以含有标记物，所述标记物允许过程的操作者确定涂敷了溶液或分散体。这样的标记物包括荧光组分，其可容易地获自许多来源，例如威斯康辛州密尔沃基的Aldrich Chemical Co.。作为具体的实例，荧光组分可以是可获自(美国)纽约州塔里敦的Ciba Specialty Chemicals的Uvitex OB牌荧光剂。添加到催化剂溶液或分散体中的荧光剂的量必须足够，以便用催化剂溶液或分散体处理的窗的区域在用紫外光照射窗时是可见的。在此实施方案中，可以将标记物与催化剂一起留在基底表面上。其中，优选的溶剂或分散剂是脂环族烃、脂族烃、芳烃、酮、酯、醚或醇，其中更优选脂环族烃、脂族烃、芳烃。更优选的溶剂或分散剂是脂族烃。其中，优选的脂族烃是己烷、庚烷和辛烷。其中，优选的脂环族烃是环己烷。其中，优选的芳烃是甲苯和二甲苯。
可以改变溶液或分散体中的催化剂浓度以适应粘合剂体系、期望的固化和对接速度。催化剂量是足以提供期望对接速度的量。“对接”表示粘接到与指定材料相邻的表面上。优选地，基于溶液或分散体的量，催化剂存在的量为约0.01重量％以上，更优选约0.05重量％以上，并且最优选0.1重量％以上。优选地，基于溶液的重量，催化剂存在的量为约20重量％以下，更优选约5重量％以下，并且最优选约2重量％以下。
对于基于多异氰酸酯的粘合剂体系，催化剂可以为用于异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应的本领域技术人员已知的任何催化剂。优选地，催化剂在环境条件是不挥发的。这样的化合物在本领域内众所周知。优选的催化剂包括强的胶凝或三聚化催化剂。优选的催化剂是金属盐、基于胺的催化剂、基于吖丙啶的催化剂或季铵催化剂。其中，优选的催化剂是金属烷酸盐、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮化物、二氮杂双环化合物和叔胺。优选用于所述金属盐中的金属包括锡、铋、铁、钾、钠、锌和钛，其中更优选锡、铋和钛。优选的金属烷酸盐催化剂包括铋、锌、钾和钠的烷酸盐，包括辛酸铋、新癸酸铋、辛酸锌、辛酸钾和辛酸钠。优选的金属乙酸盐包括乙酸钾。优选的金属乙酰基乙酰丙酮化物包括乙酰丙酮化铁、二乙酰基丙酮化二丁锡和乙酰丙酮化钛。可用于本发明中的胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双(2-二甲基氨基-乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环-己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉，和它们的混合物。更优选的催化剂是铵盐，如可获自Air Products的DABCOTM TMR、TMR-3、TMR-4催化剂(在乙二醇中用2乙基己酸封端的N-羟基-烷基季铵羧酸盐)，可获自AirProducts的DABCOTM TMR-2和TMR-5催化剂(在乙二醇中用甲酸封端的N-羟基-烷基季铵羧酸盐)。包括在优选的胺催化剂中的有叔胺如POLYCATTM41催化剂(1，3.5-三(3(二甲基氨基-丙基)六氢-均-三嗪)；DABCOTM TMR-30催化剂(三(二甲基氨基甲基)苯酚和ANCAMINETMK-542，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。也包括在可用的催化剂中的有CURITHANETM52催化剂(2-甲基(n-甲基氨基b-乙酸钠壬基苯酚))。二氮杂双环化合物是具有重氮双环结构的化合物。其中，优选的二氮杂双环烃包括二氮杂双环烷烃和二氮杂双环烯烃盐。优选的二氮杂双环烷烃包括二氮杂双环辛烷，其可以商标和名称DABCO和DABCO WT获自Air Products。优选的二氮杂双环烯烃盐包括二氮杂双环十一碳烯及其盐。优选的盐处于酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式。这样的催化剂可以商标和名称POLYCAT SA1、POLYCAT SA1/10、POLYCTSA102和POLYCAT SA610获自Air Products。包括在优选的二氮杂双环化合物的有POLYCATDBU催化剂(1，8二氮杂双环5，4，0十一碳烯7)；POLYCATSA-102催化剂(用2-乙基己酸封端的1，8二氮杂双环5，4，0十一碳烯7)；POLYCAT SA-1催化剂(用38％酚酸封端的62％的1，8二氮杂双环5，4，0十一碳烯7)。有机金属化合物如有机锡化合物，由于工业卫生和技术原因而较少优选。如果在工艺中使用，则在暴露于热和湿气的情况下，形成的键(bonds)遭到断裂。
对于基于环氧的粘合剂，使用本领域中已知的有用的催化剂(促进剂)来提高环氧粘合剂的固化速率。这样的催化剂包括这样的化合物：当在单独使用时，可以充当固化剂，但是当与不同种类的固化剂组合使用时，将促进环氧粘合剂组合物的固化。有用的催化剂的实例包括酚类化合物，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，叔胺如苄基二甲胺和哌啶，取代的咪唑如n-芳基咪唑和n-烷基咪唑，取代的脲如灭草隆(monuron)、敌草隆(diuron)、苯乙酰脲(phenuron)和绿麦隆(chlorotoluron)，以及三氟甲基磺酸钙。这些促进剂可以单独使用或组合在一起使用，以促进环氧粘合剂组合物的固化。这些催化剂用于提升(promote)通过常规手段配制的单或两部分粘合剂体系对基底表面的粘附。
在其中反应性粘合剂体系包含具有可水解硅氧烷(硅烷)基的有机聚合物的实施方案中，使用的催化剂包括本领域技术人员已知的用于硅烷醇缩合的任何催化剂。催化硅烷醇缩合反应的优选催化剂包括本领域中众所周知的可用于硅烷醇缩合反应的锡催化剂、钛酸盐和钛螯合物、有机金属化合物、氨基烷基-取代的烷氧基硅烷、胺化合物及其盐、低级脂肪酸的碱金属盐、二烷基羟基胺和含胍基的硅烷或硅氧烷。一类优选的有机金属化合物包括锡化合物如二烷基锡羧酸盐(有机羧酸的二烷基锡(IV)盐)，锡酯化合物如锡二辛酸酯；和二烷基锡醇化物，如二烷基锡二烯烃二酮(其包括二烷基锡双乙酰丙酮化物)。优选的有机金属催化剂为二烷基锡醇化物，其中最优选二烷基锡二乙酰基丙酮化物。其中，优选的二烷基锡羧酸盐是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡，以及二烷基锡氧化物和邻苯二甲酸酯的反应产物。二烷基锡醇化物包括二烷基锡氧化物和链烷二酮的反应产物，如二烷基锡二乙酰丙酮化物，如二丁基锡二乙酰丙酮化物(一般也称为二丁基锡乙酰丙酮化物)。其中，优选的二烷基锡羧酸盐是***和邻苯二甲酸酯的加合物，可以名称FOMREZTM SUL-11A获自WitcoCorporation；二羧酸二甲基锡，可以名称FOMREZTM UL-28获自Witco Corporation；二月桂酸二丁基锡，可以名称T-12获自Air Products和以名称FOMREZTM SUL-4获自WitcoCorporation；以及二乙酸二丁基锡，可以名称DABCOTM T-1获自Air Products和以名称FOMREZTM UL-1获自Witco Corporation。优选的有机金属化合物包括环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰和环烷酸钴。优选以较快的速率发生水解解离的催化剂。优选的钛酸盐和钛螯合物包括四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮根)合钛、以及异丙氧基辛二醇钛。优选的氨基烷基取代的烷氧基硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷。优选的胺化合物及其盐包括己胺、磷酸十二烷基胺、四甲基胍和二氮杂双环壬烷。优选的季铵盐包括乙酸苄基三乙基铵。优选的低级脂肪酸碱金属盐包括乙酸钾、乙酸钠和草酸锂。优选的二烷基羟基胺包括二甲基羟基胺和二乙基羟基胺。优选的含胍基的硅烷或硅氧烷包括四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基-二甲氧基硅烷和四甲基胍基-丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。这些中，优选的是胺化合物如四甲基胍和二氮杂双环壬烷，以及含胍基的硅烷或硅氧烷如四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基-丙基甲基-二甲氧基硅烷和四甲基胍基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。更优选锡和钛酸盐化合物。最优选的催化剂是二丁基锡双乙酰丙酮化物(二丁基锡二戊烯二酮)，可以名称NEOSTANNTM U-220获自Nitto Kasei Co.Ltd.。这些催化剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
可固化环氧粘合剂组合物通常包含：(a)环氧树脂；(b)用于所述环氧树脂的固化剂；和(c)用于环氧树脂固化的催化剂(促进剂)。环氧粘合剂可以配制为单部分热固化粘合剂，其中包含的固化剂为潜在形式；或配制为两部分粘合剂，所述两部分粘合剂具有环氧树脂组分和包含固化剂的硬化剂组分。本发明的用于粘附提升的体系和方法使用用于环氧固化的促进剂或催化剂的溶液或稳定分散体，无论环氧粘合剂是否包含催化剂。可用于本发明的粘合剂组合物中的环氧树脂可以为具有至少一个可以通过开环聚合的环氧环的任何有机化合物。优选的有机化合物具有大于1、并且优选至少为2的平均环氧官能度。环氧化物可以是单体的或聚合的，以及脂族的、脂环族的、杂环的、芳族的，或者它们的混合物。更优选的环氧化物是芳族的并且每个分子含有多于1.5个环氧基并且最优选每个分子多于2个环氧基。优选的环氧树脂具有约150至10,000并且优选约300至1,000的分子量。优选的环氧树脂包括具有端环氧基的线型聚合环氧化物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)，具有主链环氧基的聚合环氧化物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)，和具有侧环氧基的聚合环氧化物(例如，甲基丙烯酸甘油醚酯聚合物或共聚物)，以及它们的混合物。优选的是芳族缩水甘油醚，如通过使多元酚与过量表氯醇反应制备的那些。可用的酚的实例包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚，以及多核酚，包括对，对′-二羟基二苄基、对，对′-二羟基联苯、对，对′-二羟基二苯基砜，对，对′-二羟基二苯甲酮，2，2′-二羟基-1，1-二萘基甲烷和下列酚的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体：二羟基二苯基甲烷，二羟基二苯基二甲基甲烷，二羟基二苯基-乙基甲基甲烷，二羟基二苯基甲基丙基甲烷，二羟基二苯基-乙基苯基甲烷，二羟基二苯基丙基苯基甲烷，二羟基二苯基丁基-苯基甲烷，二羟基二苯基甲苯基甲烷，二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷，二羟基二苯基双环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷。还优选的是多元酚甲醛缩合产物以及仅含有环氧基或羟基作为反应基的多缩水甘油醚。可用的材料包括双酚A的二缩水甘油醚和酚醛清漆树脂的二缩水甘油醚，如Lee和Neville的″环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)″，McGraw-Hill Book Co.，纽约(1967)中所述，所述手册通过引用结合在本文中。也可以使用具有软化主链的环氧化物。优选的材料包括双酚A的二缩水甘油醚和双酚F的二缩水甘油醚，并且最优选双酚A的二缩水甘油醚，原因在于这些材料在固化时获得的期望结构粘合性。可用于本发明中的可商购环氧化物的实例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如，可以在商标EPON828、EPON1001和EPONEX1510下从ShellChemical Company获得的那些，和可获自陶氏化学公司(DoW Chemical Company)的DER-331、DER-332和DER-334)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，可获自Dai Nippon Ink andChemicals Inc.的EPICLONTM830)；含有二缩水甘油基环氧官能团的硅氧烷树脂；阻燃剂环氧树脂(例如，可获自陶氏化学公司的DERTM580，一种溴化双酚型环氧树脂；和1，4-丁二醇二缩水甘油醚。
环氧粘合剂组合物可以包含本领域众所周知的增韧剂。在一些情况下，可以添加活性稀释剂来控制粘合剂组合物的流动特性。合适的稀释剂具有至少一个反应性终端部分并且优选地具有饱和或不饱和环状主链，并且在本领域内众所周知。可以向基于环氧的粘合剂组合物添加各种其它辅剂，以提高组合物在固化前后的性质。包括在可用的辅剂中的是非活性稀释剂；增塑剂如常规磷酸盐或酯和邻苯二甲酸盐或酯；阻燃剂如硼酸盐或酯、偏硼酸盐或酯、氢氧化铝、氢氧化镁和溴化合物；触变剂如用于提供流动控制的热解法二氧化硅；用以增强色调的颜料，如氧化铁、砖粉、炭黑和二氧化钛；填料如滑石、二氧化硅、镁、硫酸钙、硅酸铝铍；粘土如膨润土；玻璃和陶瓷珠粒和气球(bubbles)；赋予X射线不透明性的化合物，如偏硼酸钡；和增强材料，如有机和无机纤维如聚酯、聚酰亚胺、玻璃纤维和陶瓷纤维的织造和非织造织物。也可以添加分散剂和润湿剂如硅烷，只要它们不干扰环氧粘合剂组合物的固化反应即可。可以以对于预期用途有效的量来添加辅剂。
可以以多种方式配制环氧粘合剂组合物，包括单部分和两部分粘合剂体系。通过提供其中在组合物的使用前将两个部分组合的两部分组合物，得到期望储存期限或有效期的组合物。对于两部分粘合剂组合物，固化可以在室温进行约24小时。为了进行更快的固化，可以利用至多120℃的加热。在一些应用中，期望对每部分中的成分的量和分配进行选择以提供两部分的粘度控制和更好的混合。例如，可以将填料分开以使每部分含有所使用填料的一部分。
单部分环氧组合物可以通过允许足够的热量以开始固化反应的任何手段固化。固化手段可以包括常规烘箱、感应加热、红外辐射、微波辐射、到液浴中的浸渍，或者它们的任意组合。固化可以以若干阶段实现，例如，感应固化30秒，然后在约120℃以上并且优选在约180℃烘箱固化。固化时间将取决于具体的固化方法。感应加热时间典型地在约1至60秒的范围内。烘箱固化时间可以在约0.1至约2小时的范围内。
环氧粘合剂组合物尤其可用于粘接金属与金属以及塑料与金属，尽管其可以用于粘接塑料表面，如基于聚酯的片状模塑料。金属表面的实例包括钢、钛、含油(oily)钢、铝和镁。塑料表面包括片状模塑料、玻璃纤维增强的环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料和尿素甲醛塑料。环氧粘合剂可以用于装配如用于汽车、飞机、制冷装置等的部件。
基于异氰酸酯(聚氨酯或聚脲形成性)的粘合剂体系包含异氰酸酯官能组分。异氰酸酯官能组分含有一种以上每分子具有平均多于1个异氰酸酯官能团的化合物。异氰酸酯官能化合物可以是含有平均多于1个异氰酸酯部分的任何化合物。异氰酸酯官能化合物可以是异氰酸酯官能预聚物的形式或者单体或低聚物的形式，其具有平均多于1个异氰酸酯基团，并且优选2个以上异氰酸酯基团。异氰酸酯预聚物可以是通过使异氰酸酯官能化合物与一种或多种具有平均多于1个异氰酸酯反应性官能团如羟基、胺、硫醇、羧基等的化合物在使得制备的预聚物每分子具有平均多于1个异氰酸酯部分(基团)的条件下反应制备的任何预聚物。基于多异氰酸酯的体系可以是单部分或两部分体系。在单部分体系中，异氰酸酯官能组分还包含催化剂和如下所述的其它组分。单组分体系典型地通过湿固化来固化。单部分粘合剂，一旦配制了，就将其封装在防空气和湿气的容器中以防止在应用前固化。
在另一个实施方案中，用于本发明中的粘合剂体系是含有两部分的含多异氰酸酯的粘合剂体系。两个部分相互具有反应性并且当接触时具有粘合性且经历固化反应，其中组合物能够将基底粘接在一起。组合物的一个部分包含或含有：异氰酸酯官能组分。这典型地被称为树脂一方或A一方。组合物的另一组分是异氰酸酯反应性组分，其包含或含有：一种或多种具有平均多于1个与异氰酸酯部分反应的基团的化合物、低聚物或预聚物，如本文中所述。第二部分通常被称为固化剂或B一方。具有平均1个以上异氰酸酯反应性基团的化合物可以是预聚物，或者可以是短(small)链化合物，如本领域已知的双官能增链剂或多官能交联剂。典型地，增链剂和交联剂具有约250道尔顿以下的分子量。如上所述的催化剂可以用于固化剂一方。反应产物时能够将特定基底粘接在一起的固化产物。
用于本发明中的优选多异氰酸酯包括脂族的、脂环族的、芳代脂族的(araliphatic)、杂环的或芳族多异氰酸酯，或者它们的混合物。优选地，使用的多异氰酸酯具有至少约2.0的平均异氰酸酯官能度和至少约80的当量。优选地，多异氰酸酯的异氰酸酯官能度为至少约2.0，更优选至少约2.2，并且最优选至少约2.4；并且优选不大于约4.0，更优选不大于约3.5，并且最优选不大于约3.0。更高的官能度也可以使用，但是可能导致过度的交联并且得到太粘而无法容易地处理和涂敷的组合物，并且可能导致固化的组合物太脆。优选地，多异氰酸酯的当量为至少约100，更优选至少约110，并且最优选至少约120；并且优选不大于约300，更优选不大于约250，并且最优选不大于约200。优选的多异氰酸酯的实例包括由Wu在美国专利6,512,033的第3栏第3行至第49行描述的那些，该美国专利通过引用结合在本文中。更优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和它们的衍生物。还更优选的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯及其聚合衍生物，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯及其聚合衍生物，双(4-异氰酸环己酯基)甲烷，和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。
如本文中使用的术语“异氰酸酯反应性化合物”包括具有至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物，如含有活性氢部分的化合物，或者亚氨基官能化合物。对于本发明而言，含有活性氢的部分是指含有氢原子的部分：所述氢原子由于其在分子中的位置，而表现出根据Zerewitinoff试验的显著活性，所述Zerewitinoff试验由Wohler在Journal ofthe American Chemical Society，第49卷，第3181页(1927)中描述。示例性的这些活性氢部分为-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH和-CONH-。优选的含活性氢化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多元酸。合适的亚氨基官能化合物是每分子具有至少1个末端亚氨基的那些，如，例如美国专利4,910,279中所述的，该美国专利通过引用全文结合在本文中。优选地，异氰酸酯反应性化合物是多元醇或多胺，并且更优选为聚醚型多元醇。
可用于预聚物的制备的优选多元醇包括在Wu的美国专利6,512,033第4栏第10行至第64行中所公开的那些，所述美国专利通过引用结合在本文中，并且包括例如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚(碳酸亚烷酯)多元醇、含羟基聚硫醚、聚合物多元醇(乙烯基聚合物在这样的多元醇中的分散体，一般被称为共聚物多元醇)和它们的混合物。优选地，异氰酸酯反应性化合物的官能度为至少约1.5，更优选至少约1.8，并且最优选至少约2.0；并且优选不大于约4.0，更优选不大于约3.5，并且最优选不大于约3.0。优选地，异氰酸酯反应性化合物的当量为至少约200，更优选至少约500，并且更优选至少约1,000；并且优选不大于约5,000，更优选不大于约3,000，并且最优选不大于约2,500。
用于在异氰酸酯官能粘合剂体系中使用的异氰酸酯官能预聚物优选表现出至少约2.0的平均异氰酸酯官能度和至少约500并且更优选约1,000的分子量。优选地，预聚物的平均异氰酸酯官能度为至少约2.0，并且更优选为至少约2.2。优选地，异氰酸酯官能度不大于约4.0，更优选地，不大于约3.5，并且最优选地，不大于约3.0。优选地，预聚物的重均分子量为至少约2,500，并且更优选地，为至少约3,000；并且优选不大于约40,000，再更优选地，不大于约20,000，并且最优选不大于约10,000。预聚物可以通过任何合适的方法制备，例如通过下列方法制备：将具有两个以上与异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物如多元醇或多胺，与化学计量过量的多异氰酸酯在足以形成相应的预聚物的反应条件下反应。预聚物可以通过任何合适的方法如本体聚合和溶液聚合制备。在无水条件下，优选在惰性气氛例如氮气层下，进行用于制备预聚物的反应，以防止由大气湿气所致的异氰酸酯基团的交联。该反应由用于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应的催化剂催化。这种催化剂的实例包括羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡，叔胺和硫醇锡。优选地，用于制备预聚物的反应由辛酸亚锡催化。取决于异氰酸酯的属性，使用的催化剂的量通常在按被催化的混合物重量计的约0.005至约5％之间。反应优选地在约0℃至约150℃之间，更优选地在约25℃至约80℃之间的温度进行，直至由样品滴定确定的残余异氰酸酯含量非常接近期望的理论值。对于两部分的基于异氰酸酯的粘合剂体系，预聚物中的异氰酸酯含量优选在约6重量％至约35重量％的范围内，更优选在约8重量％至约30重量％的范围内，并且最优选在约10重量％至约25重量％的范围内。对于单部分可湿固化体系，预聚物中的异氰酸酯含量优选在约0.1％至约10％的范围内，更优选在约1.5至约5.0％的范围内，并且最优选在约1.8％至约3.0％的范围内。
异氰酸酯官能组分以当暴露于固化条件下时形成固化组分的充分量存在于粘合剂体系中。在两部分组合物中，异氰酸酯官能组分当与异氰酸酯反应性化合物组合时，能够以下列方式将基底粘接在一起，即，当于约-30℃至约100℃的温度暴露长的时期，例如10年；以及高达约180℃的温度暴露长达约30分钟的短的时期时，基底保持粘接在一起。
可用于本发明中的异氰酸酯官能粘合剂组合物可以进一步包含多官能异氰酸酯，目的在于提高固化形式的模量。如在异氰酸酯的背上下文中使用的“多官能”是指具有2.2以上的官能度的异氰酸酯。多异氰酸酯可以是标称(nominal)官能度为约2.7以上的单体的、低聚物的或聚合物的异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯具有约2.7以上的标称官能度。优选地，多官能异氰酸酯具有约4以下并且最优选约3.2以下的标称官能度。多官能异氰酸酯可以是与用于组合物中的异氰酸酯官能预聚物和/或异氰酸酯反应性化合物、低聚物或预聚物具有反应性并且提高固化组合物模量的任何异氰酸酯。多官能异氰酸酯可以是单体的；单体异氰酸酯的三聚体、异氰脲酸酯或缩二脲；低聚物或聚合物的，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，可在以商标和名称DESMODUR N3300和N-100从Bayer获得；以及聚合异氰酸酯如聚合MDI(二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯)，比如由陶氏化学公司以商标PAPI销售的那些，包括PAPI20聚合异氰酸酯。多官能异氰酸酯以足以影响本发明的固化组合物的模量的量存在。如果使用过多，则组合物的固化速率不可接受地减慢。如果使用太少，则不能获得期望的模量水平。基于组合物的重量，多官能异氰酸酯存在的量优选为约0.5重量％以上，更优选约1.0重量％以上并且最优选约1.4重量％以上。基于组合物的重量，多官能异氰酸酯存在的量优选为约8重量％以下，更优选约5重量％以下并且最优选约2.5重量％以下。多官能异氰酸酯可以用于单部分和两部分粘合剂组合物。在两部分组合物中，它们优选位于含有异氰酸酯官能组分的部分中，所述异氰酸酯官能组分优选为异氰酸酯官能预聚物的形式。
异氰酸酯官能粘合剂体系进一步包含一种或多种用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团反应的催化剂，其中所述催化剂可以位于含异氰酸酯官能团的组分或异氰酸酯反应性组分中。优选地，对于两部分粘合剂体系，催化剂位于异氰酸酯反应性组分中以改进两组分体系的稳定性。催化剂可以是本领域技术人员已知的用于异氰酸酯基团与含活性氢化合物反应的任何催化剂。其中，优选的催化剂是有机锡化合物、金属烷酸盐、叔胺和二氮杂双环化合物。催化剂以足以引起异氰酸酯基团以合理速率与异氰酸酯反应性基团反应的量使用。使用的催化剂的量取决于催化剂的选择和期望的反应速率。优选地，基于粘合剂体系，催化剂将以约0.006重量％以上，更优选约0.01重量％以上，并且最优选约0.02重量％以上的量使用。优选地，基于粘合剂体系，催化剂将以约5.0重量％以下，更优选约2.0重量％以下，并且最优选约1.0重量％以下的量使用。包括在有用的有机锡催化剂中的是化合物如氧化烷基锡、烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。烷酸亚锡包括辛酸亚锡。氧化烷基锡包括氧化二烷基锡，例如氧化二丁锡及其衍生物。有机锡催化剂优选为二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。二羧酸二烷基锡优选对应于式(R1OC(O))2-Sn-(R1)2，其中R1在每次出现时独立地是C1-10烷基，优选C1-3烷基，并且最优选甲基。具有较低总原子的二羧酸二烷基锡是优选的，因为它们是在本发明的组合物中是更具活性的催化剂。优选的二羧酸二烷基盐包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和二马来酸1，1-二甲基盐。优选的金属烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。基于组合物的重量，有机锡或金属烷酸盐催化剂优选以约0.006％以上，并且更优选0.012％以上的量存在。基于组合物的重量，有机锡或金属烷酸盐催化剂优选以约1.0重量份以下，并且更优选0.5重量％以下，并且最优选约0.1重量％以下的量存在。其中，优选的叔胺是二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉，和它们的混合物。更优选的叔胺包括二吗啉代二乙基醚或(二-(2-(3，5-二甲基-吗啉代)乙基)醚)。基于组合物的重量，叔胺优选以基于粘合剂体系约0.01重量％以上，更优选约0.05重量％以上，再更优选约0.1重量％以上，并且最优选约0.2重量％以上，并且优选约2.0重量％以下，更优选约1.75重量％以下，再更优选约1.0重量％以下，并且最优选约0.4重量％以下的量使用。
可用于异氰酸酯官能粘合剂体系的二氮杂双环化合物是具有重氮双环结构的化合物。优选在两部分体系中使用二氮杂双环化合物。在优选的二氮杂双环烃中，包括二氮杂二环烷烃和二氮杂二环烯烃盐。在某些实施方案中，优选的是，催化剂包含一种或多种二氮杂二环烷烃和一种或多种二氮杂二环烯烃盐。在两种类型的化合物都存在的情况下，所述一种或多种二氮杂二环烷烃与所述一种或多种二氮杂二环烯烃盐的摩尔比优选为约1∶9以上，更优选为约2∶8以上，并且最优选为约4∶6以上。在两种类型的化合物都存在的情况下，所述一种或多种二氮杂二环烷烃与所述一种或多种二氮杂二环烯烃盐的摩尔比优选为约9∶1以下；更优选为约8∶2以下；并且最优选为约6∶4以下。优选的二氮杂二环烷烃包括可以从Air Products在商标和名称DABCO、DABCO WT、DABCO DC1、DABCO DC2和DABCO DC21下得到的二氮杂双环辛烷。优选的二氮杂双环烯烃盐包括可以从AIR PRODUCTS在商标和名称POLYCAT SA1、POLYCAT SA1/10、POLYCAT SA102和POLYCAT SA610下得到的以酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式的二氮杂双环十一碳烯。在一个优选实施方案中，在粘合剂体系中存在一种或多种二氮杂双环化合物和一种或多种有机金属和/或叔胺催化剂。二氮杂双环化合物以足以使得组合物表现出如本文中所规定的可接受固化速率的量存在。二氮杂双环化合物优选以约0.01重量％以上，更优选约0.02重量％以上的量存在于粘合剂体系中。优选地，二氮杂双环化合物以约5重量％以下，更优选约1重量％以下，并且最优选约0.5重量％以下的量存在于粘合剂体系中。
异氰酸酯官能粘合剂体系可以进一步包含一种或多种具有两个以上的异氰酸酯反应性基团和烃主链的低分子量化合物，其中所述主链可以进一步包含一个或多个杂原子。在两部分组合物中使用这种低分子量化合物是有利的。这种低分子量化合物可以是本领域中已知的作为增链剂的化合物，这种化合物是双官能的。这种低分子量化合物可以是本领域中还已知的作为交联剂的化合物，这种化合物每个化合物分子平均具有大于两个活性氢基团。主链中的杂原子可以是氧、硫、氮或它们的混合物，其中更优选氧、氮或它们的混合物，并且最优选氧。优选地，低分子量化合物的分子量为约120以下，并且更优选约100以下。优选地，低分子量化合物包含一种或多种多官能醇、多官能烷醇胺、多官能醇和烯化氧的一种或多种加合物、多官能烷醇胺和烯化氧的一种或多种加合物，或它们的混合物。其中，优选的多官能醇和多官能烷醇胺是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙醇胺(二乙醇胺，三乙醇胺)和丙醇胺(二异丙醇胺、三异丙醇胺)等。可以使用各种低分子量化合物的共混物。低分子量化合物以得到期望的G-模量(E-模量)的充分量使用。在两部分粘合剂组合物中，低分子量化合物可以位于树脂一方、固化剂一方或两者中。优选地，低分子量化合物位于固化剂一方中。优选地，低分子量化合物以约2重量％以上，更优选约2.5重量％以上，并且最优选约3.0重量％以上的量存在于粘合剂组合物中。优选地，低分子量化合物以约10重量％以下，更优选约8重量％以下，并且最优选约6重量％以下的量存在于粘合剂组合物中。
在两部分异氰酸酯官能粘合剂体系中，固化剂部分可以进一步包含聚氧化烯多胺，所述聚氧化烯多胺相对于每个多胺具有2个以上的胺。优选地，聚氧化烯多胺相对于每个多胺具有2至4个胺，并且最优选地，相对于每个多胺为2至3个胺。优选地，聚氧化烯多胺的重均分子量为约200以上，并且最优选为约400以上。优选地，聚氧化烯多胺的重均分子量为约5,000以下，并且最优选为约3,000以下。其中，优选的聚氧化烯多胺是分子量为约400的JEFFAMINETM D-T-403聚环氧丙烷三胺和分子量为约400的JEFFAMINETM D-400聚环氧丙烷二胺。聚氧化烯多胺以防止组合物在混合和涂敷时流挂的充分量存在。优选地，聚氧化烯多胺以约0.2重量％以上，更优选约0.3重量％以上，并且最优选约0.5重量％以上的量存在于粘合剂体系中。优选地，聚氧化烯多胺以约6重量％以下，更优选约4重量％以下，并且最优选约2重量％以下的量存在于粘合剂体系中。
粘合剂体系的两部分优选组合使得异氰酸酯基团的当量大于异氰酸酯反应性基团的当量。更优选地，异氰酸酯基团当量与异氰酸酯反应性基团当量的当量比大于约1.0∶1.0，再更优选约1.05∶1.0以上，并且最优选为约1.10∶1.0以上。更优选地，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为约2.0∶1.0以下，并且最优选为约1.40∶1.0以下。
单部分多异氰酸酯官能粘合剂体系可以含有并且两部分异氰酸酯官能体系的树脂部分和固化剂部分中的任一种或两种可以含有：增塑剂、填料、颜料、稳定剂和通常存在于可固化聚氨酯形成性粘合剂中的其它添加剂。通过加入这些材料，可以更改物理性质，例如流变、流动速率等。然而，为了防止异氰酸酯官能组分的湿气敏感性基团的过早水解，填料在与其混合之前应当彻底干燥。本发明的组合物可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。
包括在有用的填料中的是粘土、氧化铝、石灰石、滑石、碳酸钙和膨胀珍珠岩。可用于本发明的优选粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、铝的硅酸盐和表面处理的无水的铝的硅酸盐。粘土可以以有助于可泵送的粘合剂配制的任何形式使用。优选地，将粘土以粉碎粉末、喷涂干燥的珠粒或精细研磨粒子的形式混合。粘土可以以粘合剂体系的约0重量％以上，更优选约5重量％以上，并且再更优选约10重量％以上的量使用。优选地，粘土以粘合剂体系的约70重量％以下，并且更优选约60重量％以下的量使用。
包含增塑剂从而将流变性质修改至期望的稠度。这样的材料应当没有水，对于异氰酸酯基团是惰性的，并且与存在的聚合物相容。合适的增塑剂在本领域中是周知的，并且优选的增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯、部分氢化的萜类、磷酸三辛酯、甲苯-磺酰胺、烷基磺酸的酯、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。增塑剂在可固化组合物的每单部分中的量是提供期望的流变性质的量。本文中公开的量包括在含异氰酸酯的预聚物的制备过程中以及在可固化组合物的配料过程中加入的那些量。优选地，基于粘合剂体系的重量，增塑剂以约0重量％以上，更优选约5重量％以上，并且最优选约10重量％以上的量用于粘合剂体系中。基于粘合剂体系的重量，增塑剂以优选约45重量％以下，并且更优选约40重量％以下的量使用。
用于本发明中的粘合剂可以进一步包含稳定剂，其功能是保护粘合剂组合物免受湿气的影响，从而抑制进度(advancement)并且防止可固化制剂中的异氰酸酯的过早交联。在本文中可以使用技术人员已知的用于异氰酸酯官能粘合剂体系的稳定剂。包括在这种稳定剂中的是丙二醇二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和原甲酸烷基酯(orthoalkyl formate)。基于粘合剂体系的总重量，这种稳定剂优选以约0.1重量％以上，优选约0.5重量％以上，并且更优选约0.8重量％以上的量使用。基于粘合剂体系的重量，这种稳定剂以约5.0重量％以下，更优选约2.0重量％以下，并且最优选约1.4重量％以下的量使用。
可用于本发明中的粘合剂可以进一步包含粘合促进剂，例如在Mahdi的美国专利公开2002/0100550第0055至0065段以及Hsieh的美国专利6,015,475第5栏第27行至第6栏第41行中公开的那些，所述美国专利公开和美国专利通过引用而结合在此。有用的这种粘合促进剂的量也公开在这些参考文献中并且通过引用结合在此。在另一个实施方案中，粘合剂体系可以包含异氰酸酯官能团和可水解硅氧烷基团两者。这样的粘合剂体系可以通过将具有异氰酸酯官能团的预聚物和含有可水解硅氧烷官能团的预聚物共混来制备，如Zhu的美国专利7,345,130中所公开的，该美国专利通过引用结合在本文中；或者通过形成具有异氰酸酯官能团和可水解硅氧烷官能团两者的预聚物来制备，如在Hsieh的美国专利6,015,475中的以上引用段中所公开的。
可用于本发明中的单部分的异氰酸酯官能和可水解硅氧烷官能粘合剂可以进一步包含亲水材料，其功能是将大气湿气吸引到组合物中。此材料通过将大气湿气吸引到组合物中而增加了制剂的固化速度。优选地，亲水材料是液体。其中，优选的亲水材料是吡咯烷酮类，例如1甲基-2-吡咯烷酮(或N-甲基吡咯烷酮)。另一类亲水材料是含高环氧乙烷的聚醚型多元醇或含胺基的催化活性多元醇，其可以独立地存在于或结合在异氰酸酯官能和/或可水解硅氧烷官能预聚物中。基于粘合剂体系的重量，亲水材料优选以约0.1重量％以上，更优选约0.3重量％以上，并且优选约1.0重量％以下，并且更优选约0.6重量％以下的量存在。任选地，可固化组合物可以进一步包含触变剂(流变添加剂)。这种触变剂对于本领域技术人员是周知的，并且包括热解法二氧化硅、碳酸钙、炭黑等。可以将触变剂以得到期望的流变性质的充分量加入到组合物中。优选地，基于粘合剂体系的重量，触变剂以约0重量％以上，优选约1重量份以上的量存在。优选地，基于粘合剂体系的重量，任选的触变剂以约10重量％以下，并且更优选约2重量％以下的量存在。配方可以进一步包含已知的添加剂，如技术人员已知的热稳定剂和抗氧化剂。
可用于本发明的粘合剂可以使用本领域中周知的手段将组分共混在一起而配制。通常，将组分在合适的混合机中共混。这种共混优选在惰性气氛中、在没有氧气和大气湿气的存在的情况下进行以防止过早反应。可能有利的是，向用于制备含异氰酸酯的组分的反应混合物中加入增塑剂，使得这种混合物可以容易地混合和操作。备选地，增塑剂可以在所有组分的共混期间加入。优选地，在约20℃至约100℃，更优选约25℃至约70℃的温度共混组分。优选地，将材料在真空或惰性气体例如氮气或氩气下共混。为了制备充分共混的混合物，将成分共混充分的时间，优选约10至约60分钟。一旦配制了粘合剂组合物的所述部分，就将它们包装在合适的容器中，使得保护它们免受大气湿气和氧气的影响。与大气湿气和氧气接触可以导致含异氰酸酯的组分的过早交联。
在一个实施方案中，用于本发明中的粘合剂组合物包含具有可水解硅氧烷官能团(能够硅烷醇缩合的硅烷部分)的有机聚合物，如Mahdi的美国专利6,828,403中所述，该美国专利通过引用结合在本文中。优选地，这样的组合物含有具有柔性主链并具有可水解硅氧烷官能团(能够硅烷醇缩合的硅烷部分)的聚合物。具有柔性主链的聚合物可以是具有能够用可水解硅氧烷官能团(能够硅烷醇缩合的硅烷)官能化的柔性主链的任何聚合物。其中，优选的聚合物主链为聚醚、聚氨酯、聚烯烃等。更优选的聚合物主链为聚醚和聚氨酯，其中最优选聚醚。还更优选地，聚合物是具有能够硅烷醇缩合的硅烷部分的聚醚。在一个实施方案中，可用于本发明的聚合物为如下文件中所公开的聚合物：Yukimoto等的美国专利4,906707；1wakiri等的美国专利5,342,914；Yukimoto的美国专利5,063,270；Yukimoto等的美国专利5,011,900；Suzuki等的美国专利5,650,467，所述美国专利全部通过引用结合在本文中。更优选地，这样的聚合物是每分子含有至少一个反应性硅基的氧化烯聚合物。术语“可水解硅氧烷官能团”、“反应性硅基”或“能够硅烷醇缩合的硅烷”表示含硅基团，其中可水解基团或羟基连接到硅原子上，并且其可以通过硅烷醇缩合反应而交联。可水解基团不受特别限制并且选自常规的可水解基团。具体实例为氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟盐(ketoximate)基团、氨基、酰氨基、酸酰氨基(acid amido group)、氨基-氧基、巯基和烯基氧基。它们中优选的是氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟盐基团、氨基、酰氨基、氨基-氧基、巯基和烯氧基。更优选烷氧基，其中最优选甲氧基或乙氧基，原因在于由于它们的温和的水解能力而易于处理。在一个实施方案中，用于粘合剂组合物中的挠性聚合物是甲硅烷基封端的预聚物，所述甲硅烷基封端的预聚物通过使如本文中所述的多元醇与具有至少一个其上连接有可水解部分的硅烷部分的异氰酸根合硅烷，在使多元醇的羟基部分与异氰酸根合硅烷的异氰酸酯部分反应以便在多元醇上设置末端硅烷部分的条件下接触来制备，优选所述接触在不添加催化剂的情况下进行。在另一个实施方案中，聚合物可以为具有可水解硅烷基团的基于聚氨酯的主链。这样的材料公开在Chang的美国专利4,622,369和Pohl的美国专利4,645,816中，相关部分通过引用结合在本文中。在另一个实施方案中，主链可以是其上连接有硅部分的挠性聚合物，如聚醚或聚烯烃。具有不饱和度的挠性聚合物可以与具有连接到硅的氢或羟基部分的化合物反应，其中硅部分还具有一个或多个具有不饱和度的碳链。可以通过氢化硅烷化反应将硅化合物在不饱和度的位置添加到聚合物中。此反应描述在Kawakubo美国专利4,788,254第12栏第38至61行；美国专利3,971,751；5,223,597；4,923,927；5,409,995和5,567,833中，所述美国专利通过引用结合在本文中。制备的聚合物可以在氢化硅烷化交联剂和氢化硅烷化催化剂的存在下交联，如美国专利5,567,833在第17栏第31至57行以及美国专利5,409,995中所述，所述美国专利通过引用结合在本文中。
具有可水解硅氧烷官能团的预聚物以使粘合剂能够粘接到基底如玻璃、金属、塑料、复合材料或纤维玻璃的充分量存在于粘合剂组合物中。优选地，基于粘合剂的重量，具有可水解硅氧烷官能团的预聚物存在的量为约30重量％以上，更优选约40重量％以上，还更优选约45重量％以上并且最优选约50重量％以上。更优选地，基于粘合剂的重量，预聚物存在的量为约99重量％以下，并且最优选约85重量％以下。含有甲硅烷氧基官能团的粘合剂组合物进一步包含一种或多种本领域技术人员已知的催化硅烷醇缩合反应的催化剂，如上文中以及美国专利U.S.2002/0100550第[0042]段中所述，所述美国专利通过引用结合在本文中。粘合剂配方中的催化剂的量优选为约0.01重量％以上，更优选约0.1重量％以上，并且最优选约0.2重量％以上，并且优选约5重量％以下，还更优选约1.0重量％以下，还更优选0.5重量％以下并且最优选约0.4重量％以下。粘合剂组合物可以进一步包含可水解硅化合物，如美国公开2002/0100550第[43-47]段中所述。按具有反应性硅基并且能够在硅氧键形成时交联的挠性聚合物的100重量份计，可水解硅化合物使用的量为约0.01至约20重量份，并且优选约0.1至约10重量份。这样的能够交联硅氧烷反应性聚合物的可水解硅氧烷化合物的进一步实例公开在美国专利5,541,266中，所述美国专利通过引用结合在本文中。其它这样的潜在添加剂包括如美国专利4,837,274中公开的有机硅氧烷化合物B，参见第7栏第12行至第9栏第15行中，所述美国专利通过引用结合在本文中。在两部分组合物中，可水解硅化合物和典型地催化剂在与硅烷官能预聚物分开的第二部分中。可以将描述用于异氰酸酯官能粘合剂组合物的其它辅剂添加到具有可水解硅氧烷官能团的预聚物中。
在使用时，将两部分粘合剂组合物的组分共混，就像在处理这种材料时通常进行的那样。对于要最容易地用于商业和工业环境的两部分粘合剂，被组合的两部分所处的体积比应当是便利的整数。这有助于用常规的包括静态和动态混合的商购分配器涂敷可固化组合物。利用静态混合的这种分配器示于美国专利号4,538,920和5,082,147(通过引用结合在此)中，并且可以从Conprotec，Inc.(Salem，新泽西州)在商品名MIXPAC下获得，或者Sulzer Ltd.(瑞士)的SULZERTM QUADRO下获得。典型地，这些分配器使用一对并排布置的管状贮器，其中每一管意在接收可聚合组合物的两个部分中的一个部分。同时推进分别对于每一个管各一个的两个活塞(例如，手动地，或通过手致动的联轴(ratcheting)机构)，以将管的内容物排出到共用、中空、伸长的混合室中，所述混合室也可以容纳有静态混合器以有利于两个部分的共混。将共混的可聚合组合物从混合室挤出到基底上。在使用电驱动设备时，可以使用动态混合。一旦管被清空，则可以用新管代替它们并且继续涂敷工艺。可聚合组合物的两部分组合所处的体积比由管的直径控制。(对每一个活塞选定尺寸以将其接收在固定直径的管中，并且以相同的速度将活塞推进到管中。)经常计划将单个分配器用于多种不同的两部分可聚合组合物，并且对活塞选定尺寸，从而以便利的混合比递送可聚合组合物的两部分。一些通用的混合比为1∶1、2∶1、4∶1和10∶1。优选地，将两部分以约1∶1的混合比共混。
优选地，本发明的混合的两部分组合物具有合适的粘度，从而允许在没有滴落的情况下涂敷。优选地，两个单独组分应当具有相同数量级的粘度。优选地，对于利用静态混合所混合的组合物，组分在固化以前的粘度为约10Pa.S(10,000厘泊)以上，更优选约20Pa.S(20,000厘泊)以上，并且最优选约40Pa.S(40,000厘泊)以上。优选地，组合物的两个部分在接触以前的粘度为约150Pa.S(150,000厘泊)以下，更优选约120Pa.S(120,000厘泊)以下，并且最优选约约100Pa.S(100,000厘泊)以下。如在本段中使用的“粘度”是用具有20mm直径和4°角的锥板式流变仪测量的、在20倒易秒的剪切速率下确定的。更高的粘度需要动态混合。对于更低的粘度，组分需要本领域已知用于防止未固化粘合剂体系流挂的胶凝剂。
利用本领域技术人员已知的标准混合技术将用于本发明体系和方法中的催化剂溶解或分散在溶剂或分散剂中。优选在受控气氛下，例如，在惰性气体环境中，制备催化剂溶液或分散体。
本发明的方法用于将多种基底粘接在一起，如上所述。方法可以用于将多孔和无孔基底粘接在一起。使催化剂溶液或分散体与将要通过粘合剂粘接的基底表面接触。此接触可以手动地进行或者在使用自动的涂布机的情况下进行。催化剂溶液或分散体可以借助于喷涂机、刷子、辊或通过将其刮涂(wiping)到表面上进行涂敷。用于这样涂敷的自动和手动设备是本领域技术人员众所周知的。使溶剂挥发掉。优选地，从将催化剂溶液或分散体涂敷到基底至将粘合剂涂敷到基底的时间为约0.5分钟以上，更优选约2.0分钟以上并且最优选约5.0分钟以上。优选地，从将催化剂溶液或分散体涂敷到基底至将粘合剂涂敷到基底的时间为约300分钟以下，更优选约60分钟以下并且最优选约30分钟以下。在溶剂挥发掉以后，优选只有催化剂留在将要粘接的基底表面上。在一个实施方案中，基底的处理过的表面可以具有催化剂和用于识别已进行处理的标记物。备选地，使用视觉***的工序可以用于确保涂敷了催化剂溶液或分散体。这可以包括或者将基底暴露于光源而使标记物可见，或者可以为热成像***，其识别归因于溶剂蒸发的温度变化。其后，使粘合剂与基底接触。
将第一基底在已经预先涂敷催化剂溶液或分散体的位置涂敷粘合剂组合物，并且其后使第一基底上的粘合剂组合物与第二基底接触。可以在将粘合剂涂敷到每个基底上之前，将催化剂溶液或分散体涂敷到基底中的一个或多个上。通常，在可以泵送粘合剂的温度涂敷粘合剂。优选地，对于涂敷，在约10℃以上的温度、更优选约18℃以上的温度涂敷粘合剂。优选地，在约40℃以下的温度并且更优选在约35℃以下的温度涂敷可聚合粘合剂体系。两部分粘合剂组合物在混合两个部分后开始固化。单部分可湿固化组合物在暴露于环境湿气后开始固化。单部分潜固化粘合剂在暴露于催化剂的活化温度后开始固化。可以通过借助于感应热、对流热、微波加热等施加热量到正固化的粘合剂来促进固化。当利用热促进时本发明的方法特别有用。对于湿固化粘合剂，固化的速度可以通过向气氛增加湿气或通过在湿度箱中进行固化来提高。优选地，将可固化粘合剂体系配制为提供至少约3分钟以上并且更优选约5分钟以上的开放时间。“开放时间”应理解为表示：在使两个部分接触、单部分湿固化粘合剂的涂敷、或含有潜在催化剂的单部分粘合剂中的潜在催化剂的活化后，直至粘合剂开始变成高粘性糊并且在装配过程中不经历变形以符合第二基底的形状并粘附到其上的时间。
本发明的方法优选用于将金属、涂布金属(用电泳涂布(e-coat)或涂漆体系)、塑料、纤维增强的塑料、木材和/或玻璃粘接在一起。在另一个实施方案中，本发明的组合物可以用于将模块部件粘接到车体上或相互粘接。模块部件的实例包括车辆模块，如门、窗、车顶模块或车体。本发明的方法还可以用于将外饰件(trim)或内饰件粘接到汽车车体上。
除涂敷催化剂溶液或分散体外，本发明的方法允许粘合剂组合物能够在没有底漆或基底表面没有任何其它处理的情况下粘接到某些基底上。粘合剂组合物在不需要底漆或表面处理的情况下粘接的基底的实例包括片状模塑料(SMC)、纤维增强的塑料例如聚酯，和涂布金属，例如电泳涂布铝和钢以及涂漆金属片。
用于本发明中的粘合剂体系优选在约60分钟以后，更优选在约40分钟以后，并且最优选在约20分钟以后，在没有对基底中的一个施加力的情况下，优选表现出将基底保持在一起而没有相对彼此的移动的适当的原始强度。利用本发明的方法涂敷的粘合剂体系在优选约7天以后，更优选约16小时以后，并且最优选约12小时以后，优选表现出全部固化。可聚合粘合剂体系在完全固化以后，表现出优选约5MPa以上，更优选约10MPa以上，并且最优选约15MPa以上的拉伸强度。可聚合粘合剂体系在完全固化以后，表现出优选约5MPa以上，更优选约10MPa以上，并且最优选约15MPa以上的搭接剪切强度，其中所述搭接剪切强度根据DIN53283确定。
如本文中所述的分子量是数均分子量，其可以通过凝胶渗透色谱(也称为SEC)确定。对于聚氨酯预聚物，还可以从异氰酸酯化合物和与它们反应的多元醇化合物的当量比计算近似数均分子量，如本领域中技术人员所知的。除非另外规定，所有的份和百分数都是以重量计并且基于粘合剂体系的重量。
本发明的示意性实施方案
提供下列实施例举例说明本发明，但是不意在限制其范围。
实施例1至7
使用电泳涂布钢100x45x1mm的搭接剪切型样品作为一个基底，并且电泳涂布铝100x45x1mm作为另一个基底。在涂敷粘合剂之前，由正庚烷或本发明如表1中所述的催化剂溶液对基底的接触面进行处理。通过将粘合剂涂敷到基底上准备具有10mm交迭的搭接剪切样品，所述基底随后被置于夹具中以使粘合剂的高度为2mm。将过量的粘合剂清除。将带有搭接剪切样品的夹具置于感应设备(IFF EW2或IFF EW5)中。仅在铝侧通过感应以10kHz将样品加热至所需温度的80％。这耗费约30秒。然后将频率变成20kHz以将所需温度保持另外的30秒。随后将搭接剪切样品立即置于英特斯朗(Instron)测试机中并且将搭接剪切强度记录为断裂强度。失效模式也记录为粘合失效(AF，粘合剂对基底的粘接失效)、内聚失效(CF，粘合剂在内部断裂)和边界失效(BF，粘合剂在界面处断裂，从而在基底的表面上留下剩余物)。粘合剂是两部分粘合剂，其包含在一部分中的多异氰酸酯预聚物和在另一部分中和基于聚醚型多元醇的固化剂，所述固化剂可以商标和名称BETASEAL2850s获自陶氏化学公司。结果汇编在表1中。
表1
实施例15至23
如上所述测试塑性基底。测试的塑性基底是片状模塑料，SMC，(聚酯)，聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二酯共混物，PCPBT，和乙烯-丙烯二烯-单体橡胶，EPDM。如前使用正庚烷或在正庚烷中0.9％的三-(二甲基氨基甲基)苯酚处理基底。通过向基底上涂敷约8mm的珠粒准备粘附性测试样品。将粘合剂整平至5mm的高度。使测试样品在RT固化7天，并且使实施例18和22在Cataplasma条件(在23℃和50％的相对湿度7天，然后在70℃和100％的相对湿度7天，以及在-20℃16小时并且再调整至环境温度2小时)下另外又老化。将粘合剂剥离并确定失效模式。结果汇编在表2中。
表2
实施例24至33
将搭接剪切样品在涂敷粘合剂之前用正庚烷或2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(0.9％在正庚烷中)处理。使用的搭接剪切样品是电泳涂布钢100x25x1.5mm，并且准备电泳涂布且涂漆(1K Monohydrocoat9147，来自PPG的艺术白(artic white))的钢100xl00xl.5mm基底。交迭是9mm并且粘合剂高度是5mm。使用的粘合剂是BETASEALTM1841，在60℃的温度将可获自陶氏欧洲有限公司(DoW Europe GmbH)的单部分湿固化异氰酸酯官能粘合剂涂敷到涂布有商业底涂料(basecoat)的表面上。用粘合带(adhesivetape)限制粘合剂宽度。根据以下时间线进行测试。
时间 操作
0 涂敷粘合剂，开始冷却
+40sec 结束冷却阶段
+20sec. 除去粘合带
+30sec 将试样固定在垂直位置
+50sec 施加重量载荷134g(包括基底)
+10min 测量流挂/滑动
涂敷粘合剂后将试片定向为垂直方式，并且以毫米计测量粘合剂滑动的距离。结果汇编在表3中。
表3

Claims (13)

1.一种将反应性粘合剂粘接到至少一个基底的方法，所述方法包括：
a)将用于固化多异氰酸酯基粘合剂体系的叔胺催化剂在挥发性烃溶剂或分散剂中的催化剂溶液或分散体与所述基底的所述多异氰酸酯基粘合剂体系将要粘接的表面接触，所述基底包括涂布金属，其中所述溶液或分散体不含有成膜树脂，其中所述粘合剂包含多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物，所述异氰酸酯反应性化合物是聚醚型多元醇；
b)使所述挥发性烃溶剂或分散剂挥发掉；
c)使反应性多异氰酸酯基粘合剂体系与在步骤a)中处理过的表面接触；和
d)使所述多异氰酸酯基粘合剂体系固化，
其中所述叔胺催化剂是三(二甲基氨基甲基)苯酚；
所述多异氰酸酯具有2.0至4.0的平均异氰酸酯官能度和80至300的当量，并且所述异氰酸酯反应性化合物的官能度为1.5至4.0并且所述异氰酸酯反应性化合物的当量为200至5,000；并且
基于所述粘合剂体系，所述催化剂以0.006重量％至5.0重量％的量使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应性粘合剂固化前，将第一基底粘接到第二基底上，其中所述粘合剂置于所述的两个基底之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中用在挥发性烃溶剂或分散剂中的所述催化剂处理所述第二基底的将要与所述反应性粘合剂接触的表面的部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂是单部分或两部分多异氰酸酯基粘合剂体系。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述挥发性烃溶剂是脂族烃、脂环族烃或芳烃中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中催化剂在挥发性烃溶剂或分散剂中的浓度为0.01至20重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)后，只有催化剂处于所述基底的所述粘合剂将要粘接的表面上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂溶液或分散体还含有标记物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤b)后，只有催化剂和标记物处于所述基底的所述粘合剂将要粘接的表面上。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括电泳涂布金属。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述电泳涂布金属是铝或钢。
12.根据权利要求1所述的方法，其中加热在所述基底上的所述反应性粘合剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在120℃至180℃加热在所述基底上的所述反应性粘合剂。
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