CN104672413B - 在固化状态下具有改进的耐久性的含异氰酸酯官能组分的可固化组合物 - Google Patents

在固化状态下具有改进的耐久性的含异氰酸酯官能组分的可固化组合物 Download PDF

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Abstract

组合物，所述组合物包含：a)一种或多种异氰酸酯官能组分；b)一种或多种用于异氰酸酯部分与含活性氢原子的基团反应的催化剂；和c)一种或多种包含二烃基羟胺或脂环族羟胺的化合物，其存在量基于组合物的重量为约0.1至约0.5重量％。在另一种实施方式中，本发明是将两个或更多个基材粘合在一起的方法，所述方法包括用沿着所述基材待接触区域的至少一部分布置的本发明组合物，将所述两个或更多个基材接触在一起。本发明的组合物可用作将基材粘合在一起的粘合剂。

Description

在固化状态下具有改进的耐久性的含异氰酸酯官能组分的可 固化组合物
本申请为申请号为201180061085.9、申请日为2011年11月23日、发明名称为“在固化状态下具有改进的耐久性的含异氰酸酯官能组分的可固化组合物”的中国专利申请的分案申请。
优先权要求
本申请要求2010年12月20日提交的序号为61/424，943的临时申请的优先权，所述临时申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总的涉及含有异氰酸酯官能组分并表现出改进的耐久性的可固化组合物。本发明还涉及制备基于这种可固化组合物的模制品、泡沫和粘合剂的方法。本发明还涉及利用含有异氰酸酯官能组分的组合物将基材例如窗粘合在一起。
背景技术
具有异氰酸酯官能组分的组合物可用于各种有用的产品例如粘合剂、模制品和泡沫中。这种组合物用于建筑、车辆制造、电子子组件与器件的装配、玩具等等之中。粘合剂用来将基材粘合在一起。已经发现这种粘合剂的广泛的用途，因为它们允许合理的加工条件并表现出与很多基材的良好粘附。这种组合物的一种通常的用途是将玻璃、经常以窗的形式粘合到结构中。在汽车装配厂，窗经常用含异氰酸酯官能组分的单组份粘合剂组合物粘合进去。单组份异氰酸酯官能粘合剂通常包含以多异氰酸酯或异氰酸酯官能预聚物形式的一种或多种异氰酸酯官能材料和用于固化所述粘合剂的催化剂。通常，这些粘合剂由于暴露于潮湿而固化，因此在直到施加于基材之前要防潮湿。使用单组份粘合剂是因为需要分配和施加所述粘合剂的设备没有用来施加双组份粘合剂组合物的设备复杂。本技术领域已知的单组份湿固化粘合剂公开在US 4,374,237、U.S.4,687,533、US 4,780,520、US 5,063,269、US 5,623,044、US 5,603,798、US 5,852,137、US 5,922,809、US 5,976,305、US 5,852,137和US 6,512,033中，相关部分通过引用并入本文。商业单组份粘合剂的例子包括可得自The Dow Chemical Company的BETASEALTM 15630、15625、61355粘合剂，可得自Eftec的EFBONDTM挡风玻璃粘合剂，可得自Yokohama Rubber Company的WS 151TM、WS212TM粘合剂，和可得自Sika Corporation的SIKAFLEXTM粘合剂。
双组份多异氰酸酯基粘合剂在一个部分中包含多异氰酸酯或异氰酸酯官能预聚物，在第二个部分中包含固化剂和用于所述固化剂与异氰酸酯基反应的催化剂。通常，固化剂是具有平均超过一个活性氢原子的化合物，例如胺或羟基部分。双组份粘合剂经常用于将更换的窗粘合到车辆中。这样的体系的例子包括以下文献中公开的粘合剂体系：2007年6月3日在美国提交且序号为11/824,984和2007年6月5日在PCT提交且序号为PCT/US 07/013的题为COMPOSITION USEFUL AS AN ADHESIVE FOR INSTALLING VEHICLE WINDOWS的共同拥有专利申请；U.S.6,965,008；EP 1433802和EP 1578834，全部通过引用并入本文。所述粘合剂当所述两个部分接触时开始固化。双组份粘合剂的优点在于它们固化得比单组份粘合剂快得多。
这种产品可随着使用和暴露于自然因素而发生降解。暴露于阳光、湿气和热循环可影响降解速率。为了减少或防止这种情况发生，在用于制备固化聚氨酯的制剂中通常要添加稳定剂。参见，例如，Wu的美国专利6,512,033和Zhu等的美国专利申请2006/0270807的0043至0046段。
根据市场情况，异氰酸酯基组合物的制造商可能需要改变用于所述可固化组合物(例如粘合剂)中的成分。含有异氰酸酯官能预聚物的很多组合物是敏感的体系，因为成分变化可改变粘合剂组合物发挥功能或工作的方式(例如粘合剂体系)。一些成分，例如填料、增塑剂、触变剂等改变时可影响可固化组合物发挥功能的方式和所述组合物的耐久性。这种变化可能导致稳定剂包(package)在改变的组合物中变得无效。
希望表现出改进的耐久性的可固化组合物。需要含有异氰酸酯官能预聚物的组合物(例如粘合剂)，它具有改进的稳定剂包以代替不能在特别是成分(例如填料和/或增塑剂)已经改变的组合物中适当发挥功能的已知稳定剂包。这样的组合物在使用中和在设计用于预测长期耐久性的试验中表现出良好的耐久性。
发明概述
本发明涉及一种组合物，所述组合物包含：a)一种或多种异氰酸酯官能组分；b)一种或多种用于异氰酸酯部分与含活性氢原子基团反应的催化剂；和c)一种或多种包含二烃基羟胺、脂环族羟胺、或二烃基羟胺或脂环族羟胺的腈氧化物(nitrile oxide)的化合物，其量足以提高所述组合物在固化状态下的耐久性。在优选实施方式中，所述组合物包含填料。所述组合物可以是单组份可固化组合物或双组份可固化组合物。
在一种实施方式中，所述组合物涉及单组份可固化组合物，其包含：a)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；b)用于异氰酸酯部分与羟基反应的一种或多种催化剂；c)一种或多种增强填料；和d)稳定量的一种或多种包含二烃基羟胺、脂环族羟胺、二烃基羟胺的腈氧化物或脂环族羟胺的腈氧化物的化合物。在优选实施方式中，所述组合物还包含一种或多种增塑剂。更优选所述一种或多种增塑剂包含一种或多种支链增塑剂。在另一种优选实施方式，所述增强填料是一种或多种等级的炭黑并最优选是一种或多种高表面积等级的炭黑。
在另一种实施方式中，本发明涉及双组份可固化组合物，其在部分1中包含一种或多种异氰酸酯官能组分，在部分2中包含一种或多种用于异氰酸酯部分与含活性氢原子基团反应的催化剂以及一种或多种固化剂，所述固化剂优选是含有超过一个含活性氢基团的组分；并且所述组合物还包含一种或多种含有二烃基羟胺、脂环族羟胺、二烃基羟胺的腈氧化物或脂环族羟胺的腈氧化物的化合物，其量足以提高所述组合物在固化状态下的耐久性，所述化合物可以存在于部分1、部分2或二者中。所述固化剂优选是多元醇、多胺、交联剂和扩链剂中的一种或多种。
在另一种实施方式中，本发明涉及将两个或更多个基材粘合在一起的方法，所述方法包括用沿着其中所述基材待接触的区域的至少一部分布置的本发明的组合物将所述两个或更多个基材接触在一起。优选地，一个所述基材是窗玻璃或耐磨涂层的(abrasioncoated)透明塑料。优选地，至少一个所述其他基材是建筑物或车辆。在可固化组合物是双组份组合物的实施方式中，所述两部分在所述可固化组合物与一个或多个所述基材的表面接触之前进行接触。
在另一种实施方式中，本发明涉及制造反应注塑部件的方法，所述方法包括将本文中所述的组合物注入模具中并让所述组分经历例如合适的温度和压力的条件，从而形成模制部件。优选地，这样的部件可以用于汽车应用例如车体部件、仪表板和饰板中。
在另一种实施方式中，本文中所述的双组份组合物还可以包含一种或多种已知的发泡剂。这样的组合物可以在制备开孔或闭孔聚氨酯泡沫的条件下喷射到模具中或注入模具中。这样的泡沫可以用作隔绝泡沫、坐垫、汽车顶篷内衬或模制部件。
本发明的组合物可用于含有异氰酸酯官能组分的可固化组合物的任何已知用途中，例如涂料、粘合剂、开孔和闭孔泡沫、模制品等等。本发明的可固化组合物可以用作将基材粘合在一起的粘合剂。可以使用所述组合物将各种基材粘合在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、涂层的基材等等。本发明的组合物可以用来将相似的和不相似的基材粘合在一起。所述组合物尤其可用于将玻璃或透明塑料结构粘合到其他基材例如车辆和建筑物。本发明的组合物还可用于将模块部件的零件粘合在一起，例如车辆模块部件。所述玻璃或透明塑料结构可以粘合到车辆的涂层和未涂层部分。本发明的组合物一旦固化，就表现出优异的耐久性，也就是说所述固化组合物抵抗降解。在加速老化试验中，这些组合物证明了优异的性质。在一个加速老化试验中，几个固化粘合剂样品长时间期间例如大于约30天或大于约45天暴露于高温下，例如约90℃或更高、或约100℃或更高。然后按照快速刀片附着力试验测试固化样品的粘附。优选地，在暴露于这样的条件之后，在这样的条件下测试的粘合剂表现出100％内聚破坏。利用这样的粘合剂组合物粘合在一起的结构在相当部分或整个结构使用寿命期间保持粘合在一起。
附图说明
图1是表1中包含的数据的图形表示。
图2是表2中包含的数据的图形表示。
图3是表中包含的数据的图形表示。
图4是表中包含的数据的图形表示。
详细描述
本文提供的说明和例证是用来使本领域的其他技术人员了解本发明、其原理及其实际应用。本领域技术人员可以根据可能最适合具体应用的要求的许多形式来修改和应用本发明。因此，所阐述的本发明具体实施方式并不打算是本发明的穷举或限制。因此，本发明的范围不应该参考以上描述而确定，而是应该参考所附权利要求书以及这样的权利要求书赋予的全部等效范围来确定。所有文献和参考资料、包括专利申请和公布的公开内容为了所有目的通过引用并入。从后面的权利要求书收集的其他组合也是可能的，所述权利要求书在此也通过引用并入该书面说明书中。
在本文中使用时，一种或多种是指所列举的组分中至少一种或多于一种可以根据公开内容进行使用。对于官能度使用标称时，是指理论上的官能度，通常这可以由所使用的成分的化学计量来计算。通常，由于原材料的缺陷、反应物的不完全转化和形成副产物，实际的官能度是不同的。“耐久性”在本文中是指组合物一旦固化后保持充分的强度来执行它的设定功能，在固化组合物是粘合剂的实施方式中，所述粘合剂在含有所述固化组合物的结构的寿命或大部分寿命期间，将基材保持在一起。作为这种耐久性的指标，所述可固化组合物(例如粘合剂)优选在如本文中所述的加速老化试验期间表现出优异的结果。优选地，这意味着用本发明的粘合剂粘合的一组基材暴露于热老化之后，在快速刀片粘附或搭接剪切试验中的破坏方式是内聚性的，就是说在粘合剂与基材的粘合破坏之前，粘合剂破坏。“异氰酸酯含量”是指基于预聚物的总重量，异氰酸酯部分的重量百分比。
本发明的组合物可以是含有异氰酸酯官能组分的可固化的任何反应性体系。“反应性”在本文中是指可固化组合物(例如粘合剂)包含的组分发生反应形成一旦固化后不可逆地定型的聚合物基体。可固化体系可以是单或双组份体系。更优选是单组份体系。优选所述可固化体系可用作粘合剂。
基于异氰酸酯(形成聚氨酯或聚脲)的可固化体系包含异氰酸酯官能组分。异氰酸酯官能组分含有一种或多种每分子具有平均超过一个异氰酸酯官能团的化合物。所述异氰酸酯官能化合物可以是包含平均超过1个异氰酸酯部分的任何化合物。所述异氰酸酯官能化合物可以是异氰酸酯官能预聚物的形式或具有平均大于1个异氰酸酯基、并优选2个或更多个异氰酸酯基的单体或低聚物的形式。异氰酸酯预聚物可以是通过如下制备的任何预聚物：在使得所制备的预聚物具有每分子平均超过一个异氰酸酯部分(基团)的条件下，将异氰酸酯官能化合物与具有平均超过一个异氰酸酯反应性官能团例如羟基、胺、硫羟、羧基等的一种或多种化合物进行反应。基于多异氰酸酯的体系可以是单组份或双组份体系。异氰酸酯官能组分以足够的量存在于可固化组合物中，以在暴露于固化条件时形成固化组分。在双组份粘合剂组合物中，异氰酸酯官能组分当与异氰酸酯反应性化合物相结合时，能够以一定方式将基材粘合在一起，所述方式使得所述基材在暴露于约-30℃至约100℃的温度下长时间期间、例如10年保持粘合在一起，而高达约180℃的温度时，保持粘合的时间短，最多30分钟。
在单组份体系中，异氰酸酯官能组分还包含催化剂和在下文描述的其他组分。单组分粘合剂体系通常通过湿固化进行固化。一旦配制好，所述单组份粘合剂体系就被包装在防空气和湿气的容器中，以防止在应用之前固化。
在另一种实施方式中，用于本发明的可固化体系是双组份含多异氰酸酯的可固化体系。两个部分具有相互反应性，并且在接触时发生固化反应。所述组合物的一个部分包含或含有异氰酸酯官能组分。它通常被称为树脂方或A方。所述组合物的另一个组分是异氰酸酯反应性组分，它包含或含有如本文中所述具有平均超过一个与异氰酸酯部分有反应性的基团的一种或多种化合物、低聚物或预聚物。第二部分通常被称为固化剂方或B方。具有平均一个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物可以是预聚物或可以是小链化合物，例如本技术领域已知的双官能扩链剂或多官能交联剂。通常，所述扩链剂和交联剂的分子量为约250道尔顿或更低。如在上文所述的催化剂可以用于固化剂方。反应产物是能够执行期望的功能、例如将某些基材粘合在一起的固化产物。
在利用异氰酸酯官能预聚物的那些实施方式中，所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物以足够量存在，以提供内聚强度，并且在粘合剂应用中，给所述组合物提供粘合特性。这样的预聚物具有的平均异氰酸酯官能度足以允许制备在固化后的交联聚氨酯，并且不会高得使所述聚合物不稳定。所述预聚物通过一种或多种多异氰酸酯与每分子含有平均超过一个异氰酸酯反应性基团的一种或多种化合物反应来制备。所述预聚物优选具有一定的游离异氰酸酯含量，其促进从所述预聚物制备的组合物优选在60分钟之后有合格的强度。对单组份湿固化体系而言，预聚物中的异氰酸酯含量优选在0.1％至约10％的范围内，更优选在约1.5％至约5.0％的范围内，最优选在约1.8％至约3.0％的范围内。在单组份粘合剂组合物中，优选游离异氰酸酯含量基于预聚物的重量为约1.2重量％或更高，更优选约1.4重量％或更高，最优选约1.6重量％或更高，并优选约2.2重量％或更低，更优选约2.0或更低，甚至更优选约1.8重量％或更低。超过约2.2重量％，从所述预聚物制备的粘合剂在60分钟之后可能表现出搭接剪切强度对预定用途而言过低。低于约1.2重量％，预聚物粘度高得不能运用并且工作时间太短。如本技术领域专业人员熟知的，多分散性根据定义是1.0或更大。所述预聚物优选表现出约2.5或更小的多分散性，更优选约2.3或更小并最优选约2.1或更小。本发明的粘合剂组合物中使用的优选异氰酸酯预聚物不包含硅烷基，也就是说基本上没有硅烷基(优选少于1重量％的硅烷基并更优选少于0.1重量％的硅烷基)。对基于异氰酸酯的双组份粘合剂体系而言，预聚物中的异氰酸酯含量优选在约6至约35重量％的范围内，更优选在约8至约30重量％的范围内，最优选在约10至约25重量％的范围内。
优选地，所述预聚物的粘度是约200Pa.s或更小，更优选约150Pa.s或更小，最优选约120Pa.s或更小。优选地，所述预聚物的粘度是约50Pa.s或更大。粘合剂的粘度可以用填料调整。低于约50Pa.s，从所述预聚物制备的粘合剂可能表现出差的高速拉伸强度。超过约150Pa.s，所述预聚物可能不稳定而且难以泵送。在本文中使用时，“粘度”通过DV-E型布氏(Brookfield)粘度计，用5号RV转子以每秒5转的速度和23℃的温度下测量。
优选地，用于制备预聚物的多异氰酸酯包括任何脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯，或其混合物。优选地，所使用的多异氰酸酯具有约2.0或更大的平均异氰酸酯官能度和约80或更大的当量。优选地，所述多异氰酸酯的异氰酸酯官能度是约2.0或更大，更优选约2.2或更大，并最优选约2.4或更大；并且优选约4.0或更小，更优选约3.5或更小，并最优选约3.0或更小。也可以使用更高的官能度，但是可能引起过度交联，并且产生过于粘稠而不易运用和施加的组合物，并可能导致固化组合物过脆。优选地，所述异氰酸酯的当量为约80或更大，更优选约110或更大，最优选约120或更大；并且优选约300或更小，更优选约250或更小，最优选约200或更小。
优选的多异氰酸酯的例子包括Wu在美国专利6,512,033的第3列第3行至第49行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文。更优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯、脂环异氰酸酯及其衍生物。优选地，芳族异氰酸酯具有直接与芳环结合的异氰酸酯基。甚至更优选的多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯及其聚合衍生物、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯及其聚合衍生物、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。用来制备预聚物的含异氰酸酯化合物的量是赋予期望的性质、即如上文中讨论的适当的游离异氰酸酯含量和粘度的量。优选地，用于制备预聚物的异氰酸酯的量为约1.3当量或更多异氰酸酯(NCO)/当量活性氢，更优选约1.4当量或更多异氰酸酯，最优选约1.5当量或更多异氰酸酯。优选地，用来制备预聚物的多异氰酸酯的用量为约2.0当量或更少异氰酸酯/当量活性氢，更优选1.8当量或更少异氰酸酯，并最优选约1.6当量或更少异氰酸酯。
优选地，所述异氰酸酯官能预聚物是一种或多种多异氰酸酯和一种或多种异氰酸酯反应性化合物的反应产物，其中以当量为基准存在过量多异氰酸酯。在本文中使用时术语“异氰酸酯反应性化合物”包括具有标称至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。为了本发明的目的，含活性氢的部分是指含氢原子的部分，因为它在分子中的位置而在Zerewitnoff试验中表现出明显的活性，Zerewitnoff试验由Wohler描述于Journal of theAmerican Chemical Society，第49卷，第3181页(1927)中。这样的活性氢部分的示例是-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH、和-CONH-。优选的含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、聚硫醇和多酸。更优选地，异氰酸酯反应性化合物是多元醇，甚至更优选是聚醚多元醇。
优选地，所述异氰酸酯官能预聚物是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇、优选一种或多种聚醚二醇和/或一种或多种聚醚三醇的混合物的反应产物，其中以当量为基准存在过量多异氰酸酯。所述二醇和三醇通称为多元醇。在本文中使用时术语“异氰酸酯反应性化合物”包括具有标称至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。优选地，可用于制备预聚物的多元醇包括Wu在美国专利No.6,512,033第4栏10行至64行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文，并包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷酯)多元醇、含羟基聚硫醚及其混合物。优选的多元醇是在多元醇主链中含有一个或多个烯化氧单元的聚醚多元醇。优选的烯化氧单元是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合。所述烯化氧可以包含直链或支链亚烷基单元。优选地，所述多元醇包含氧化丙烯单元、氧化乙烯单元或其混合物。在多元醇中包含烯化氧单元的混合物的实施方式中，不同的单元可以随机排列或可以以各烯化氧的嵌段排列。在一种优选实施方式中，所述多元醇包含以氧化乙烯链封端所述多元醇的氧化丙烯链。在优选实施方式中，所述多元醇是二醇和三醇的混合物。优选地，所述异氰酸酯反应性化合物的官能度为约1.8或更大，更优选约1.9或更大，并最优选约1.95或更大；并且优选约4.0或更小，更优选约3.5或更小，最优选约3.0或更小。优选地，所述异氰酸酯反应性化合物的当量为约200或更大，更优选约500或更大，最优选约1,000或更大；并且优选约5,000或更小，更优选约3,000或更小，最优选约2,500或更小。
在一种优选实施方式中，所述粘合剂组合物还包含一种或多种预聚物，所述预聚物包含分散在其中的一种或多种有机基聚合物。优选地，所述有机基聚合物通过包含其中分散了有机基聚合物粒子的三醇分散体而包含在所述预聚物中。所述优选的三醇分散体公开在Zhou的美国专利No.6,709,539的第4栏第13行到第6栏第18行中，所述专利通过引用并入本文。优选地，用来分散所述有机颗粒的三醇是一种或多种聚醚三醇，更优选一种或多种基于聚氧化烯的三醇。优选地，这样的聚氧化烯氧化物三醇包含聚氧化乙烯封端的聚氧化丙烯链。最优选的三醇是氧化乙烯封端的多元醇，其通过甘油与氧化丙烯反应、然后将产物与氧化乙烯反应而制备。在一种实施方式中，所述预聚物还包含在其中分散了有机基聚合物粒子的三醇分散体。优选地，使用的三醇具有约4，000或更大、更优选约5，000或更大的分子量。优选地，所述三醇表现出约8，000或更小、更优选约7，000或更小的分子量。优选地，分散在三醇分散体中的粒子包括分散在一种或多种三醇中的热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物或聚脲中的一种或多种。所述聚脲优选包括一种或多种多胺与一种或多种多异氰酸酯的反应产物。优选这样的基于三醇分散体的预聚物以低于约5重量％的量包含在所述粘合剂中。
含活性氢基团的化合物的存在量足以与异氰酸酯的大多数异氰酸酯基反应，留下与所述预聚物所期望的游离异氰酸酯含量相对应的足够的异氰酸酯基。优选地，基于所述预聚物，含活性氢的基团的存在量为约50重量份或更多，更优选约65重量份或更多，最优选约80重量份或更多。优选地，基于所述预聚物，含活性氢的基团的存在量为约90重量份或更少，最优选约85重量份或更少。
所述预聚物可以通过任何合适的方法、例如本体聚合和溶液聚合来制备。制备所述预聚物的反应在无水条件下、优选在惰性气氛例如氮气保护下进行，以防止异氰酸酯基被大气水分交联。所述反应优选在约0℃至约150℃、更优选约25℃至约90℃的温度下进行，直至通过样品滴定法测定的残余异氰酸酯含量非常接近期望的理论值。制备所述预聚物的反应可以在氨基甲酸乙酯催化剂存在下进行。这样的催化剂的例子包括羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡。此外，二羧酸二烷基锡例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡在本领域已知作为氨基甲酸乙酯催化剂，如叔胺和硫醇锡一样。优选地，制备所述预聚物的反应由辛酸亚锡催化。根据异氰酸酯的性质，使用的催化剂量一般为催化的混合物的约0.005至约5重量份。优选地，反应在具有增塑剂的混合物中进行。以下程序用来制备具有期望的多分散性的预聚物。优选地，有效官能度为至少约1.9、优选至少约1.95的聚醚二醇和有效官能度为至少约2.8、优选至少约2.9的聚醚三醇与官能度为至少约2.0的芳族多异氰酸酯反应。所述聚醚多元醇可以包含最多约30％的氧化乙烯单元。从羟值计算，优选的聚醚二醇具有约1,000至约6,000的分子量，优选的聚醚三醇具有约3,000至约9,000的分子量。
所述预聚物以充分的量存在于本发明的组合物中，使得固化的组合物具有用于它的设计目的的足够强度，在粘合剂体系的情况下使得所述粘合剂能够将基材粘合在一起并提供期望的内聚和胶粘强度。优选地，基于组合物的重量，聚氨酯预聚物的存在量为约10重量％或更大，更优选约30重量％或更大，最优选约50重量％或更大。优选地，基于组合物的重量，聚氨酯预聚物的存在量为约65重量％或更小，更优选约60重量百分比或更小，最优选约55重量％或更小。
单组份多异氰酸酯官能粘合剂体系和用于双组份异氰酸酯官能体系的树脂部分与固化剂部分之一或二者可以含有增塑剂、填料、颜料、稳定剂及通常存在于可固化型聚氨酯形成粘合剂中的其他添加剂。添加这样的材料，可以改变物理性质，例如流变性、流速等等。然而，为了防止过早水解异氰酸酯官能组分的水分敏感基团，填料应该在与其混合之前彻底干燥。本发明的组合物可以包含紫外线稳定剂和抗氧化剂等等。
本发明的异氰酸酯官能预聚物还可以包含增塑剂。可用于预聚物的增塑剂是可用于聚氨酯粘合剂应用中的普通增塑剂，并且是本领域技术人员公知的。所述增塑剂的存在量足以将所述预聚物分散在最终的粘合剂组合物中。增塑剂可以在预聚物制备期间或粘合剂组合物调配期间加入。合适的增塑剂和溶剂是本技术领域公知的，并包括直链和支链邻苯二甲酸烷基酯例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、可作为“HB-40”商购的部分氢化萜、磷酸三辛酯、苯酚的烷基磺酸酯(Mesamoll，Bayer)、甲苯-磺酰胺、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。优选地，增塑剂是支链增塑剂。优选的支链增塑剂是邻苯二甲酸支链烷基酯。更优选的支链增塑剂包括邻苯二甲酸二异壬酯(可得自BASF，商标为PLATINOL)。增塑剂的使用量是足以产生期望的流变性质并将所述组分分散在本发明的组合物中的量。优选地，所述增塑剂以所述组合物的约1重量％或更大，更优选约5重量％或更大并最优选约10重量％或更大存在。优选地，所述增塑剂以所述组合物的约50重量％或更小并更优选约40重量％或更小存在。
本发明的组合物包含用于控制所述组合物的流变性、粘度、泵送性和流挂特性的组分。为了这些目的，包含在所述组合物中的材料包括一种或多种填料、一种或多种基于异氰酸酯官能聚酯的预聚物、或其混合物。这些材料的添加量足以使得所述组合物表现出期望的流变性、粘度和流挂特性。优选添加这些组分使得所述组合物表现出约8克/分钟或更大，更优选约12克/分钟或更大，最优选约16克/分钟或更大的压流粘度(press flowviscosity)，从而允许用手动分配枪施加。
所述组合物包含一种或多种填料。添加填料是出于在上文中说明的各种原因，并且在本发明的组合物中可以利用一种或多种类型的填料。可以添加填料来增强所述组合物，赋予适当的粘度和流变性，并在组合物和组合物的部分的成本与期望性质之间达成平衡。优选的填料类别包括一种或多种增强填料，例如一种或多种炭黑、一种或多种粘土、一种或多种非着色填料、一种或多种触变剂或其组合物。在优选实施方式中，所述填料包括一种或多种增强炭黑和一种或多种粘土。
可用于本发明的一个优选的填料类别是给每个部分提供了成本和粘度平衡的填料。这样的填料优选是非着色填料，并且使用的量足以赋予所述制剂可接受的粘度和成本平衡并达到所述组合物的期望性质。可用于这种目的的填料有滑石、碳酸钙和高岭土(Kaolin)。优选的非着色填料包括碳酸钙或高岭土。可用于本发明的碳酸钙是标准碳酸钙。这样的标准碳酸钙是未经处理的，也就是说，它们没有通过用其他化学品例如有机酸或有机酸的酯处理而被改性。高岭土亦称高岭石(Kaolinite)，包括由化学式Al2Si2O5(OH)4表示的化合物，它最经常作为粘土大小的层状六边形晶体而出现。优选地，非着色填料的存在量足以赋予所述组合物适合如期望发挥作用的流变性，例如可适用手喷枪(hand gun)的粘合剂。优选地，非着色填料的存在量为约0重量％或更大、甚至更优选约3重量％并最优选约5重量％或更大。优选地，非着色填料的存在量为约32重量％或更小并最优选约25重量％或更小。
本发明的组合物还可以包含增强填料，其存在是为了改进所述组合物的强度和流变性。优选的增强填料类别包括一种或多种形式的炭黑。所述增强填料以足够的量存在，以增强所述组合物和改进组合物的流变性。在汽车应用中，非导电性一般被理解为是指组合物的阻抗为至少1010Ohm-cm。优选地，增强填料的存在量使得所述组合物的部分是非导电的。如果某些增强填料、例如一种或多种形式的炭黑存在太多，则所述组合物可能导电。当炭黑用作增强填料时，使用的炭黑可以是标准炭黑。标准炭黑是没有经特别表面处理或氧化以使它不导电的炭黑。一种或多种非导电的炭黑可以与标准炭黑结合使用。组合物中标准炭黑的量是提供期望的颜色、粘度、抗流挂性和强度的量。如果期望组合物的非导电性，可以利用的标准炭黑水平是组合物是非导电的水平。在优选实施方式中，增强填料是高表面积炭黑。在一种实施方式中，高表面积炭黑是表现出吸油量为约110cc/100g或更大并优选约115cc/100g或更大的炭黑。在另一种实施方式中，高表面积炭黑是表现出碘值约130mg/g或更大并优选约150mg/g或更大的炭黑。优选地，高表面积炭黑表现出规定的吸油和碘性质二者。优选的高表面积炭黑包括ELFTEXTM57100、MONARCH RAVENTM 1040和RAVENTM1060炭黑。基于组合物的重量，增强填料、例如一种或多种形式的炭黑在所述组合物中的存在量优选约0重量％或更大，更优选约10重量％或更大，最优选约14重量％或更大。基于组合物的重量，增强填料、例如一种或多种形式的炭黑在所述组合物中的存在量优选约20重量％或更小，更优选约18重量％或更小，最优选约16重量％或更小。如果使用导电的炭黑，必须留心保持浓度低于总组合物的约18重量％，以防止组合物的阻抗超过1010Ohm-cm，低于这个量的组合物被认为是非导电的。标准炭黑是本技术领域公知的，包括可得自Colombian的RAVENTM 790、RAVENTM 450、RAVENTM 500、RAVENTM 430、RAVENTM 420和RAVENTM 410炭黑，可得自Cabot的CSXTM炭黑，和可得自Degussa的PrintexTM 30炭黑。非导电炭黑是本技术领域公知的，并包括可得自Colombian的RavenTM1040和RavenTM1060炭黑。
可用于所述组合物的另一类填充剂是粘土，添加它的目的是为了改进本发明组合物的成本效率、粘度和非导电性。可用于本发明的优选的粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。所述粘土可以以便于配制具有期望性质的组合物的任何形式使用，例如可用于手动分配粘合剂的组合物。优选地，所述粘土以粉碎的粉末、喷雾干燥珠或细碎颗粒形式混合。粘土的使用量可以为本发明组合物的约0重量％或更大，更优选约10重量％或更大，甚至更优选约16重量％或更大。优选地，所述粘土的使用量为本发明组合物的约3重量％或更小，更优选约23重量％或更小。
所述粘合剂组合物还可以包括起到触变剂功能的填料(流变添加剂)。这样的触变剂是本领域技术人员公知的，并且包括气相二氧化硅等等。优选的气相二氧化硅包括有机改性的气相二氧化硅。可以在所述组合物中加入足量的触变剂，以产生期望的流变性质。优选地，基于本发明组合物的重量，所述触变剂的存在量为约0重量％或更大，优选约0.5重量％或更大。优选地，基于本发明组合物的重量，所述任选的触变剂的存在量为约3重量％或更小，更优选约2重量％或更小。
本发明的组合物包含使组合物的耐久性提高的量的脂环族羟胺、二烃基羟胺；或其腈氧化物(硝酰)。在本文中使用时，耐久性是指防止本发明的固化组合物降解。在实际的情况中，这是指固化组合物在产品的寿命、或产品寿命的相当部分期间保持它们的强度。可以进行加速老化试验来预测组合物的耐久性。将固化组合物暴露于升高的温度、优选约90℃、更优选约100℃并最优选约110℃下几天、优选至少30天并更优选约45天，然后对固化样品进行快速刀片试验，提供了对固化组合物长期稳定性的良好预测。快速刀片附着试验的期望结果是100％内聚破坏，意味着胶粘结合比所述组合物更强。在优选实施方式中，固化粘合剂在暴露于100℃下30天之后并更优选暴露于110℃下30天之后，在快速刀片附着试验中表现出100％内聚破坏。
在此有用的二烃基羟胺、脂环族羟胺及其腈氧化物包括如本文中所述当包含在本发明的组合物中时改进所述组合物的耐久性的任何这样的化合物。脂环族羟胺是指其中氮原子具有与其结合的羟基部分的含氮脂族杂环。二烃基羟胺和脂环族羟胺上的烃基可以用不显著影响这些添加剂在本发明的制剂中的性能的任何取代基进行取代。优选的取代基包括羟基、烷基、醚、叔胺和硫化物等等。更优选的取代基包括羟基和烷基。甚至更优选的取代基包括羟基和甲基。
优选的二烃基羟胺和脂环族羟胺对应于式(R1)2N-OH，其中R1在每次出现时独立地是烃基部分或者两个R1可以合并形成环状环，其中所述烃基或环状环可以用不妨碍所述化合物在本发明中功能的一个或多个取代基取代。优选的取代基包括羟基、烷基、醚、叔胺和硫化物等等。更优选的取代基包括羟基和烷基。甚至更优选的取代基包括羟基和甲基。
腈氧化物(硝酰)是具有-NO·部分的化合物。腈氧化物可以利用已知的方法从-NOH部分制备。自由基形式的(-NO·)在环境条件下稳定。在一种实施方式中，硝酰或腈氧化物由式(R1)2N-O·说明，其中R1如上所述。
优选地，R1在每次出现时独立地是C2-30烷基、烷芳基或芳基部分，或者两个R1形成C2-30环烷基部分，其中这样的部分可以包含一个或多个杂原子和/或被不妨碍所述化合物在本发明中功能的一个或多个取代基取代；更优选C10-20烷基、烷芳基或芳基部分，和两个R1形成任选含有杂原子和/或取代基的C2-7环烷基；C10-20烷基部分甚至更为优选。在此使用的杂原子优选是N、O或S，优选N和O，最优选N。在优选实施方式中，两个R1可以形成哌啶环。优选的取代基如上所述。优选的二烃基羟胺当中有来自BASF的羟胺游离碱，来自MitsuiChemicals America，Inc.的羟胺衍生物，可作为BNX 2000购自Mayzo Inc.的N-羟基双(N-苄基)胺，和来自Ciba Specialty Chemicals的包含氧化双(氢化牛脂烷基)胺、也称为双(N-十二烷基)N-羟胺的Irgastab FS Products，以及可得自Avecia，Inc.并具有以下结构的XENOXYLTM 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧
该化合物的羟胺形式对应于下式
该化合物是1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
利用足量的所述二烃基羟胺、脂环族羟胺或其腈氧化物来提高本发明组合物的耐久性。优选所述羟胺或其腈氧化物的用量基于100份本发明组合物为约0.01份或更大，更优选约0.1份或更大。优选所述羟胺或其腈氧化物的用量基于100份本发明组合物为约1份或更少，更优选约0.5份或更少。腈氧化物比相应的羟胺更优选。
所述组合物还可以包括在约23℃的环境温度下是固体的含有一种或多种基于聚酯的多元醇的一种或多种异氰酸酯官能预聚物。所述基于聚酯的多元醇的熔点使得所述预聚物在环境温度下提供充分的湿强度(green strength)以防止基材由于重力导致彼此之间的移动。对于在车辆或建筑物中安装窗而言，基于聚酯的预聚物阻止窗在安装之后滑移。优选地，所述聚酯多元醇具有约40℃或更高的熔点，甚至更优选约45℃或更高，最优选约50℃或更高。优选地，所述聚酯多元醇表现出约85℃或更低，甚至更优选约70℃或更低，最优选约60℃或更低的熔点。优选地，所述基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物在粘合剂组合物的存在量足以支持组合物所需要的湿强度和期望的流变性。如果量过高，粘合剂组合物不能在环境温度下用手喷枪施加。优选地，基于粘合剂组合物的重量，所述基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物在粘合剂组合物中的存在量为约0重量％或更大，更优选约1重量％或更大，最优选约2重量％或更大。优选地，基于粘合剂组合物的重量，所述基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物在粘合剂组合物中的存在量为约10重量％或更少，甚至更优选约5重量％或更少，最优选约3重量％或更少。所述聚酯多元醇可以是符合规定的性质要求的任何聚酯组合物，其在环境温度下结晶并在希望的温度范围内熔化。优选的聚酯多元醇可得自Creanova，商品名为DYNACOL，称号为7381、7360和7330，以7381最为优选。
本发明的组合物还可以包含多官能异氰酸酯，目的是改进所述组合物在固化形式时的模量。“多官能的”在异氰酸酯的情形下使用时，是指具有3或更大官能度的异氰酸酯。所述多异氰酸酯可以是具有标称官能度约3或更大的任何单体、低聚或聚合异氰酸酯。更优选地，所述多官能异氰酸酯具有约3.2或更大的标称官能度。优选地，所述多官能异氰酸酯具有约5或更小、甚至更优选约4.5或更小并最优选约4.2或更小的标称官能度。所述多官能异氰酸酯可以是与所述组合物中使用的异氰酸酯多异氰酸酯预聚物有反应性并且改进所述固化组合物的模量的任何异氰酸酯。所述多异氰酸酯可以是单体；三聚异氰脲酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；一种或多种单体异氰酸酯的几个单元的低聚或聚合反应产物。优选的多官能异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，例如可得自Bayer的商标和名称为DESMODUR N3300、DESMODUR N-100的那些，和聚合异氰酸酯，例如聚合MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，例如由Dow Chemical Company以商标PAPI销售的那些，包括PAPI 20聚合异氰酸酯。所述多官能异氰酸酯的存在量足以影响本发明固化组合物的模量。如果用得太多，组合物的固化速率将减慢得不可接受。如果用得太少，就达不到期望的模量水平。基于所述粘合剂组合物的重量，所述多官能异氰酸酯的优选存在量为约0.5重量％或更大，更优选约1.0重量％或更大，最优选约1.4重量％或更大。基于所述粘合剂组合物的重量，所述多官能异氰酸酯的优选存在量为约8重量％或更低，更优选约5重量％或更低，最优选约3重量％或更低。
所述组合物还含有一种或多种催化剂，所述催化剂催化异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应。这样的化合物是本技术领域公知的。所述催化剂可以是有经验的技术人员已知用于异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物反应的任何催化剂。优选的催化剂包括有机锡化合物、金属链烷酸盐、和叔胺。可以使用各类催化剂的混合物。叔胺和金属盐的混合物是优选的。甚至更优选的是叔胺，例如二吗啉二***，和金属链烷酸盐，例如辛酸铋。有用的催化剂包括有机锡化合物例如烷基氧化锡、链烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡。链烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基氧化锡包括二烷基氧化锡，例如二丁基氧化锡和它的衍生物。有机锡催化剂优选是二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。总碳原子较低的二羧酸二烷基锡是优选的，因为它们在本发明的组合物中是更有活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和二马来酸1，1二甲基。优选的金属链烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。基于组合物的重量，有机锡或金属链烷酸盐催化剂的存在量为约百万分之60或更大，更优选百万分之120或更大。基于组合物的重量，有机锡或金属链烷酸盐催化剂的存在量为约百分之1.0％或更低，更优选0.5重量％或更低，最优选0.1重量％或更低。
有用的叔胺催化剂包括二吗啉二烷基醚、二((二烷基吗啉)烷基)醚、双-(2-二甲基氨乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。优选的二吗啉二烷基醚是二吗啉二***。优选的二((二烷基吗啉)烷基)醚是(二-(2-(3，5-二甲基吗啉)乙基)醚)。一种类别的叔胺包括二氮杂双环化合物，它是具有二氮杂双环结构的化合物。优选在双组份体系中使用二氮杂双环化合物。优选的二氮杂双环烃中包括二氮杂双环烷烃和二氮杂双环烯烃盐。在一些实施方式中，优选所述催化剂包括一种或多种二氮杂双环烷烃和一种或多种二氮杂双环烯烃盐。在这两类化合物都存在的情况下，所述一种或多种二氮杂双环烷烃与所述一种或多种二氮杂双环烯烃盐的摩尔比优选约1∶9或更大，更优选约2∶8或更大，最优选约4∶6或更大。在这两类化合物都存在的情况下，所述一种或多种二氮杂双环烷烃与所述一种或多种二氮杂双环烯烃盐的摩尔比优选约9∶1或更小，更优选约8∶2或更小，最优选约6∶4或更小。优选的二氮杂双环烷烃包括二氮杂双环辛烷，可得自Air Products，商标和名称为DABCO、DABCO WT、DABCO DC 1、DABCO DC 2、和DABCO DC 21。优选的二氮杂双环烯烃盐包括在酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式的二氮杂双环十一烃，可得自Air Products，商标和名称为POLYCAT SA 1、POLYCAT SA 1/10、POLYCAT SA 102和POLYCAT SA 610。在优选实施方式中，所述粘合剂体系中存在一种或多种二氮杂双环化合物和一种或多种有机金属和/或叔胺催化剂。基于组合物的重量，叔胺的优选使用量为约0.01重量％或更大，更优选约0.05重量％或更大，甚至更优选约0.1重量％或更大，和最优选约0.2重量％或更大，并且约2.0重量％或更少，更优选约1.75重量％或更少，甚至更优选约1.0重量％或更少，和最优选约0.4重量％或更少。
本发明的组合物还可以包含稳定剂，它起到保护粘合剂组合物免遭湿气的功能，从而抑制可固化组合物中异氰酸酯的发展并防止过早交联。在此优选使用有经验的技术人员已知用于湿固化粘合剂的稳定剂。这样的稳定剂中包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和邻烷基甲酸酯。基于可固化组合物的总重量，这样的稳定剂的使用量优选约0.1重量份或更大，优选约0.5重量份或更大，更优选约0.8重量份或更大。基于可固化组合物的重量，这样的稳定剂的使用量为约5.0重量份或更少，更优选约2.0重量份或更少，最优选约1.4重量份或更少。
在一些实施方式中，所述组合物还可以包含助粘剂，例如Mahdi在美国专利公布2002/0100550的0055至0065段和Hsieh在U.S.6,015,475的第5栏27行至第6栏41行中公开的那些，所述文献通过引用并入本文。这种有用的助粘剂的量也在这些参考文献中公开并通过引用并入本文。
所述组合物还可以包含起到将大气水分吸入所述组合物中的亲水材料。这种材料通过将大气水分吸到所述组合物中而提高制剂的固化速度。优选地，所述亲水材料是液体。优选的吸湿性材料包括吡咯烷酮，例如1-甲基-2-吡咯烷酮(或N-甲基吡咯烷酮)。所述亲水材料的优选存在量为约0.1重量份或更大，更优选约0.3重量份或更大，并且优选约1.0重量份或更少，最优选约0.6重量份或更少。
所述双组份组合物可以包含处于第二部分中的固化剂。这样的固化剂是包含多于一个含活性氢官能团的组合物。所述固化剂优选含有羟基或胺官能团。所述固化剂可以是一种或多种扩链剂、交联剂、多元醇或多胺。如上文所述的多元醇可以用作固化剂。一种类别的多元醇或多胺可以是如上文所述的预聚物，所述预聚物利用当量过量的活性氢官能团制备，使得由此产生的预聚物含有活性氢官能团，优选羟基和或氨基。
异氰酸酯官能的可固化组合物还可以包含具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团和烃主链的一种或多种低分子量化合物，其中所述主链还可以包含一个或多个杂原子。在双组份组合物中，使用这种低分子量化合物是有利的。这样的低分子量化合物可以是本技术领域中已知作为扩链剂的化合物，这样的化合物是双官能的。这样的低分子量化合物还可以是本技术领域中已知作为交联剂的化合物，这样的化合物平均具有大于两个活性氢基团/化合物。主链中的杂原子可以是氧、硫、氮或其混合，其中更优选氧、氮或其混合，最优选氧。优选地，所述低分子量化合物的分子量为约120或更低，更优选约100或更低。优选地，所述低分子量化合物包括一种或多种多官能醇、多官能烷醇胺、多官能醇与烯化氧的一种或多种加合物、多官能烷醇胺与烯化氧的一种或多种加合物、或其混合物。优选的多官能醇和多官能烷醇胺当中有乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙醇胺(二乙醇胺，三乙醇胺)和丙醇胺(二异丙醇胺，三异丙醇胺)等等。可以使用各种低分子量化合物的掺合物。所述低分子量化合物以足以得到期望的G-模量(E-模量)的量使用。在双组份组合物中，所述低分子化合物可以处于树脂方、固化剂方或二者中。优选地，所述低分子量化合物处于固化剂方。优选地，所述低分子量化合物在组合物中的存在量为约2重量％或更大，更优选约2.5重量％或更大，最优选约3.0重量％或更大。优选地，所述低分子量化合物在组合物中的存在量为约10重量％或更少，更优选约8重量％或更少，最优选约6重量％或更少。
在双组份异氰酸酯官能可固化体系中，固化剂部分还可以包含具有2个或更多个胺/多胺的聚氧化烯多胺。优选地，所述聚氧化烯多胺具有2至4个胺/多胺，最优选2至3个胺/多胺。优选地，所述聚氧化烯多胺的重均分子量为约200或更大，并最优选约400或更大。优选地，所述聚氧化烯多胺的重均分子量为约5,000或更低并最优选约3,000或更低。优选的聚氧化烯多胺是具有分子量约400的JEFFAMINETM D-T-403聚氧化丙烯三胺和分子量约400的JEFFAMINETM D-400聚氧化丙烯二胺。所述聚氧化烯多胺的存在量足以防止组合物一旦混合和施加后的流挂。优选地，所述聚氧化烯多胺在可固化组合物中的存在量为约0.2重量％或更大，更优选约0.3重量％或更大，最优选约0.5重量％或更大。优选地，所述聚氧化烯多胺在可固化组合物中的存在量为约6重量％或更少，更优选约4重量％或更少，最优选约2重量％或更少。
所述可固化组合物的两个部分优选合并使得异氰酸酯基的当量大于异氰酸酯反应性基团的当量。更优选地，异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的当量的当量比率大于约1.0∶1.0，甚至更优选约1.05∶1.0或更大，最优选约1.10∶1.0或更大。更优选地，异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的当量比率为约2.0∶1.0或更小，并最优选约1.40∶1.0或更小。
通常用于可固化组合物的其他组分可以用于本发明的组合物中。这样的材料是本技术领域的技术人员公知的，并可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等等。在本文中使用时，与可固化组合物的组分相关的所有重量份都基于100总重量份的所述可固化组合物。在可用于制备模制部件的组合物中，所述组合物还可以包含通常用于模制部件中的组分，例如脱模剂、填料、传导性组分等。在用来形成泡沫的组合物中，这样的组合物还可以包含通常用于泡沫形成组合物中的成分，例如发泡剂、脱模剂、表皮形成剂等等。
本发明的组合物可以通过使用本技术领域公知的手段将所述组分掺合在一起来配制。通常，所述组分在合适的混合器中掺合。这样的掺合优选在没有氧和大气水分的惰性气氛下进行，以防止过早反应。向所述反应混合物添加增塑剂来制备异氰酸酯官能预聚物可能是有利的，使得这样的混合物可能容易混合和运用。或者，所述增塑剂可以在所有组分掺合期间加入。优选地，所述材料在真空或惰性气体例如氮气或氩气下掺合。所述成分掺合充分的时间以制备充分掺合的混合物，优选从约10至约60分钟。一旦所述组合物被配制好，就将它包装在合适的容器中，以防止大气水分和氧。与大气水分和氧接触可以导致含异氰酸酯基的预聚物过早交联。
如上文所述，本发明的组合物可以用来将各种基材粘合在一起。所述组合物可用于将多孔和无孔的基材粘合在一起。将所述组合物施加于基材上，第一基材上的所述组合物之后与第二基材接触。在优选实施方式中，清洁待施加组合物的表面，并在施加之前活化和/或涂底漆，参见例如美国专利4,525,511、3,707,521和3,779,794；所有所述专利的相关部分通过引用并入本文。通常，本发明的单组份粘合剂组合物在所述组合物能够被泵送的温度下施加。所述单组份粘合剂组合物在大气水分存在下固化。充分暴露于大气水分以导致所述组合物固化。通过另外添加水，或通过利用对流热、微波加热等向所述固化组合物施加热量，可以加速固化。优选地，本发明的单组份粘合剂组合物被配制成提供至少约3分钟或更长、更优选约5分钟或更长的开放时间。“开放时间”被理解为是指向第一基材施加组合物之后直到它开始变成高度粘稠的糊状物并且在装配期间不易变形以符合第二基材的形状并附着于它的时间。
本发明的粘合剂组合物可以用来将玻璃或耐磨涂层的透明塑料与其他基材例如金属或塑料粘合。在优选实施方式中，第一基材是窗，第二基材是窗框。在另一种优选实施方式中，第一基材是窗，第二基材是汽车的窗框。优选地，玻璃窗是清洁的，并可以对所述粘合剂待粘合的区域上施加玻璃擦或底漆。窗凸缘(flange)可以用底漆打底。所述组合物以珠施加于窗的周缘滴，其位置要使得在放置到汽车中时它将与窗凸缘接触。其上布置了组合物的窗然后被放入所述凸缘中，所述组合物位于窗和凸缘之间。所述组合物珠是连续珠，起到密封窗与窗凸缘之间的接合处的功能。连续的组合物珠是设置好的使得在窗与凸缘接触时，所述珠在每个末端连接在二者之间形成连续密封的珠。然后让所述组合物固化。
在使用中，双组份组合物的组分按照当用这样的材料工作时通常会做的来进行掺合。为了双组份组合物最容易用于商业和工业环境，两部分合并时的体积比应该是方便的整数量。这样便于用常规的可商购分配器，包括静态和动态混合，来施加所述可固化组合物。这种具有静态混合的分配器在美国专利4,538,920和5,082,147号(通过引用并入本文)中说明，并可得自Conprotec，Inc.(Salem，New Jersey)的商品名MIXPAC，或瑞士SulzerLtd.的SULZERTM QUADRO。通常，这些分配器使用一对并排布置的管状容器，每个管预定接受可聚合组合物的两部分中的一部分。两个活塞，每个管一个，同时推进(例如手动或通过手致动的棘轮机构)以将管的内容物排入共同的中空细长混合室，所述混合室也可以含有静态混合器以促进所述两个部分的掺合。掺合的可聚合组合物从混合室被挤出到基材上。当使用电驱动设备时，可以利用动态混合。一旦管已经排空，它们可以用新管更换并继续施加过程。可聚合组合物的两部分合并时的体积比受管径的控制。(每个活塞的大小要容纳在直径固定的管的内部，并且所述活塞以相同的速度被推进到管中。)单个分配器经常计划用于各种不同的双组份可聚合组合物，并且活塞的大小要将所述可聚合组合物的两个部分以适宜的混合比投送。所述可固化组合物的两个部分优选合并时使得异氰酸酯基的当量大于异氰酸酯反应性基团的当量。更优选地，异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的当量的当量比率大于约1.0∶1.0，甚至更优选约1.05∶1.0或更大，最优选约1.10∶1.0或更大。更优选地，异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的当量比率为约2.0∶1.0或更小，最优选约1.40∶1.0或更小。一些通常的混合比是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1。优选地，所述两个部分以约1∶1的混合比掺合。
优选地，混合的本发明双组份组合物具有允许施加但不滴流的合适粘度。优选地，这两种单一组分的粘度应该是相同数量级的。优选地，对于利用静态混合而混合的组合物来说，所述组分在固化之前的粘度为约10Pa.S(10,000厘泊)或更大，更优选约20Pa.S(20,000厘泊)或更大，最优选约40Pa.S(40,000厘泊)或更大。优选地，所述组合物的两个部分在接触之前的粘度为约150Pa.S(150,000厘泊)或更小，更优选约120Pa.S(120,000厘泊)或更小，最优选约100Pa.S(100,000厘泊)或更小。在本段使用的“粘度”用直径20mm和4°角的锥板流变仪，在20s-1的剪切速率下测量而确定。较高的粘度需要动态混合。对于较低的粘度，所述组分可能需要本技术领域已知的胶凝剂来防止未固化的粘合剂体系的流挂。双组份粘合剂组合物在两个部分一经混合后就开始固化。可以通过利用感应热、对流热、微波加热等等向所述固化粘合剂施加热量而加速固化。
在另一种实施方式中，本发明的组合物可用于将模块部件粘合到车身或彼此进行粘合。模块部件的例子包括车辆模块，例如门、窗或车体。
本文所述的分子量是可以通过凝胶渗透色谱法(也称为SEC)确定的数均分子量。对于聚氨酯预聚物而言，如本技术领域的技术人员所知，从异氰酸酯化合物和与其反应的多元醇化合物的当量比计算近似数均分子量也是可能的。
本发明提供了以下各项内容：
1.组合物，所述组合物包含：
a)一种或多种异氰酸酯官能组分；
b)一种或多种用于异氰酸酯部分与含活性氢原子的基团反应的催化剂；和
c)一种或多种包含二烃基羟胺、脂环族羟胺、二烃基羟胺的腈氧化物或脂环族羟胺的腈氧化物的化合物，其量足以提高所述组合物在固化状态下的耐久性。
2.根据项1所述的组合物，其含有一种或多种填料。
3.根据项2所述的组合物，其中所述填料是增强填料。
4.根据项3所述的组合物，其中所述增强填料是炭黑。
5.根据项4所述的组合物，其中所述炭黑是高表面积炭黑。
6.根据项1至5任一项所述的组合物，其还包含增塑剂。
7.根据项6所述的组合物，其中所述增塑剂是支链增塑剂。
8.根据项1至7任一项所述的组合物，其中羟胺或腈氧化物的存在量为所述组合物的约0.01至约1.0重量％。
9.根据项1至7任一项所述的组合物，其中羟胺或腈氧化物的存在量基于组合物的重量为约0.1至约0.5重量％。
10.根据项1至9任一项所述的组合物，其中所述羟胺对应于式(R1)2N-OH和所述腈氧化物对应于式(R1)2-N-O·，其中R1在每次出现时独立地是烃基部分或者两个R1形成环状环并且所述烃基部分可以用不妨碍稳定所述组合物的取代基取代。
11.根据项10所述的组合物，其中所述稳定剂是腈氧化物。
12根据项11所述的组合物，其中所述腈氧化物是源自于1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的腈氧化物。
13.根据项1至12任一项所述的组合物，其中所述组合物是单组份可固化组合物并且所述异氰酸酯官能组分是异氰酸酯官能预聚物。
14.根据项13所述的组合物，其中所述组合物基本上不含烷氧基硅烷基团。
15.根据项13至14任一项所述的组合物，其中：
a)所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物的存在量为约40至约70重量％；
b)所述一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基反应的催化剂的存在量为约0.005至约2重量％；
c)所述一种或多种增强填料的存在量为约5至约35重量％；
d)所述一种或多种羟胺或腈氧化物的存在量为约0.01至约1.0重量％；和
e)所述一种或多种增塑剂的存在量为约5至约40重量％。
16.根据项13至15任一项所述的组合物，当被固化并暴露于约110℃的温度下约30天或更长时，表现出快速刀片粘合破坏模式为100％内聚破坏。
17.根据项1至9任一项所述的组合物，其中所述组合物是双组份组合物，其中部分1包含一种或多种异氰酸酯官能组分；部分2包含一种或多种用于异氰酸酯部分与含活性氢原子的基团反应的催化剂以及一种或多种含有超过一个含活性氢基团的组分；和一种或多种含有二烃基羟胺、脂环族羟胺、二烃基羟胺的腈氧化物或脂环族羟胺的腈氧化物的化合物可以存在于部分1、部分2或二者中，所述化合物的量足以提高所述组合物在固化状态下的耐久性。
18.将两个或更多个基材粘合在一起的方法，所述方法包括用沿着其中所述基材待接触的区域的至少一部分布置的根据项1至18任一项所述的组合物，将所述两个或更多个基材接触在一起。
19.根据项19所述的方法，其中至少一个所述基材是窗玻璃和至少一个其他基材是建筑物或车辆。
20.根据项19所述的方法，其中所述组合物是双组份组合物并且在所述组合物与一个或多个所述基材接触之前将所述两部分接触在一起。
本发明的说明性实施方式
提供以下实施例是为了说明本发明，而不意欲限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另外指出。
实施例
以下试验中使用粘合剂组合物Betaseal 57302聚氨酯粘合剂，其含有与异氰酸酯预聚物没有烷氧基硅烷基团相连的异氰酸酯预聚物、支链增塑剂、高表面积炭黑和二乙基二吗啉基醚。制备了一些添加各种稳定剂的和一些没有添加稳定剂的粘合剂组合物。如下所述制备一些快速刀片粘附样品。让样品在23℃和50％相对湿度下固化7天。然后将它们在升高的温度下暴露不同时间段，然后进行快速刀片粘附试验。记录各自内聚破坏的百分比。表1至4说明结果。
快速刀片粘附试验
向如下所述的基材施加10mm(高)x10至15mm宽x200mm(长)的规定几何形状的粘合剂珠，进行快速刀片粘附试验。将所述粘合剂压缩到高度约6mm。所述结构暴露于下文详细描述的条件。为了评价粘附性能，将粘合剂条在边缘与所述基材平行切割大约10mm，并以90度角剥离。大约每10mm，用刀向基材切下剥离的珠并继续剥离。根据内聚破坏的百分比评定剥离的样品，内聚破坏是指硬化的粘合剂本体内的破坏。内聚破坏是指在本体聚合物物质中的粘合剂分离。测试的样品是1英寸x6英寸(2.54cmx15.24cm)或4英寸x6英寸(10.16cmx15.24cm)玻璃或金属试件，在施加所述粘合剂之前所述试件的表面上施加了Betaseal 43518透明底漆和Betaseal 43520A遮蔽底漆。初始固化之后，样品放入对流烘箱中，温度和时间在下面的表中说明。
实施例1
如上所述制备使用和未使用Xenoyl腈氧化物(4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧)稳定剂的样品。样品在110℃暴露不同的时间，然后按照快速刀片粘附试验进行测试。每个样品的内聚破坏％在表1中列出。
表1
表1说明了与不包含腈氧化物稳定剂的粘合剂体系相比，具有腈氧化物稳定剂的粘合剂体系在110℃下的改进的耐热性。图1以图形形式显示了表1的数据。
实施例2
如上所述制备使用和未使用Xenoyl 4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧稳定剂的样品。样品在100℃暴露不同的时间，然后按照快速刀片粘附试验进行测试。每个样品的内聚破坏％在表2中列出。
表2
表2说明了与不包含腈氧化物稳定剂的粘合剂体系相比，具有腈氧化物稳定剂的粘合剂体系在100℃下的改进的耐热性。图2以图形形式显示了表2的数据。
实施例3
如上所述制备利用Xenoyl 4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、丁基化羟基甲苯(BHT)稳定剂的样品和没有稳定剂的样品。样品在110℃暴露不同的时间，然后按照快速刀片粘附试验进行测试。每个样品的内聚破坏％在表2中列出
表3说明了含有腈氧化物稳定剂的组合物比含有丁基化羟基甲苯稳定剂或没有稳定剂的组合物表现出更好的耐久性。图3以图形形式显示了表3的数据。
实施例4
如上所述制备利用Xenoyl 4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(HALS)和丁基化羟基甲苯(BHT)稳定剂的样品和没有稳定剂的样品。样品在110℃暴露不同的时间，然后按照快速刀片粘附试验进行测试。每个样品的内聚破坏％在表4中列出。
表4
表4说明含有腈氧化物稳定剂的组合物比含有双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(HALS)稳定剂、或丁基化羟基甲苯稳定剂或没有稳定剂的组合物表现出更好的耐久性。图4以图形形式显示了表4的数据。

Claims (10)

1.组合物，所述组合物包含：
a)一种或多种异氰酸酯官能组分；
b)一种或多种用于异氰酸酯部分与含活性氢原子的基团反应的催化剂；和
c)一种或多种包含二烃基羟胺的化合物，所述化合物能够形成-NO·部分并且其存在量基于组合物的重量为0.1至0.5重量％；
d)一种或多种填料；和
e)一种或多种增塑剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述填料是炭黑。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物是单组份可固化组合物并且所述异氰酸酯官能组分是异氰酸酯官能预聚物。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述组合物基本上不含烷氧基硅烷基团。
5.权利要求3所述的组合物，其中：
a)所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物的存在量为40至70重量％；
b)所述一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基反应的催化剂的存在量为0.005至2重量％；
c)所述一种或多种包含二烃基羟胺的化合物的存在量为0.1至0.5重量％；
d)所述一种或多种填料的存在量为5至35重量％；以及
e)所述一种或多种增塑剂的存在量为5至40重量％。
6.组合物，所述组合物包含：
a)一种或多种异氰酸酯官能组分；
b)一种或多种用于异氰酸酯部分与含活性氢原子的基团反应的催化剂；和
c)一种或多种包含二烃基羟胺或脂环族羟胺的化合物，其中所述一种或多种化合物能够形成-NO·部分并且其存在量基于组合物的重量为0.1至0.5重量％；
d)一种或多种填料；和
e)一种或多种增塑剂；
其中所述组合物基本上不含烷氧基硅烷基团。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述羟胺对应于式(R1)2N—OH，其中R1在每次出现时独立地是烃基部分或者两个R1形成环状环并且所述烃基部分可以用不妨碍稳定所述组合物的取代基取代。
8.权利要求1、2、6或7中任一项所述的组合物，其中所述组合物是双组份组合物，其中部分1包含一种或多种异氰酸酯官能组分；部分2包含一种或多种用于异氰酸酯部分与含活性氢原子的基团反应的催化剂以及一种或多种含有超过一个含活性氢基团的组分；并且所述一种或多种化合物可以存在于部分1、部分2或二者中。
9.将两个或更多个基材粘合在一起的方法，所述方法包括用沿着所述基材待接触区域的至少一部分布置的权利要求1至8任一项所述的组合物，将所述两个或更多个基材接触在一起。
10.权利要求9所述的方法，其中至少一个所述基材是窗玻璃并且至少一个其他基材是建筑物或车辆。
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