JP6646863B2 - シート状接着剤およびそれを用いた接着方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に加熱硬化性を有するシート状接着剤およびそれを用いた接着方法に関するものである。

従来、特許文献１の様な多層体の発明が知られており、ゴムやエラストマー等の軟質材料をシート状にした基材層に対して、反応性樹脂等をＢステージ化した層を積層している。当該発明はシートが軟質であることと被着体に対して密着性を有することを特徴とする。しかしながら、それぞれのシートを形成した後で当該シート同士を多層に貼り合わせるため、工程が多段階であると共に多層体であるためにシートが厚くなり用途が限定される。また、反応層を１層にすると経時により反応が進んで高分子化して接着力が低下する。さらに、Ｂステージ化や接着の際に１００℃以上の温度で加熱する必要があり、被着体に熱が加わり被着体にダメージを与える可能性がある。

特開２０００−６８２９５号公報

従来は、低温（２０〜９０℃）で接着すると共に、軟質性と高い接着強さを併せ持つシート状接着剤を成し得ることが困難であった。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、シート状接着剤に関する手法を見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む基材層と、下記の（Ｃ）成分が４５質量％以下の液剤から形成された反応層とからなるシート状接着剤である。
（Ａ）成分：ウレタンエラストマー
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）成分：アミン化合物および／またはフェノール化合物

本発明の第二の実施態様は、前記（Ｂ）成分が、２５℃で固形のエポキシ樹脂を含む第一の実施態様に記載のシート状接着剤である。

本発明の第三の実施態様は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が相溶した状態で形成される基材層である第一または第二の実施態様のいずれかに記載のシート状接着剤である。

本発明の第四の実施態様は、さらに、反応層に（Ｅ）成分としてカップリング剤を含む第一から第三の実施態様のいずれかに記載のシート状接着剤である。

本発明の第五の実施態様は、第一から第四の実施態様のいずれかに記載のシート状接着剤を含む加熱硬化型シート状接着剤である。

本発明の第六の実施態様は、第一から第四の実施態様のいずれかに記載のシート状接着剤を含む常温硬化型シート状接着剤である。

本発明の第七の実施態様は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む基材層が転写された被着体と、下記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含むと共に（Ｃ）成分が４５質量％以下の液剤をもう一方の被着体に塗布してから（Ｄ）成分を乾燥させて形成された反応層を有する被着体を基材層と貼り合わせる接着方法である。
（Ａ）成分：ウレタンエラストマー
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）成分：アミン化合物および／またはフェノール化合物
（Ｄ）成分：溶媒

本発明の第八の実施態様は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む基材層が転写された被着体と、下記の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含むと共に（Ｃ）成分が４５質量％以下の液剤をもう一方の被着体に塗布してから（Ｄ）成分を乾燥させて形成された反応層を有する被着体を基材層と貼り合わせる接着方法である。
（Ａ）成分：ウレタンエラストマー
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）成分：アミン化合物および／またはフェノール化合物
（Ｄ）成分：溶媒
（Ｅ）成分：カップリング剤

本発明では、基材層としてエラストマーを使用すると共に反応層を噴霧、塗布等することで擬似的な多層体を形成することで、低温（２０〜９０℃）で接着することができ、薄膜で軟質なシートであるにも関わらず高い接着性を発現するシート状接着剤を可能にする。

図１は、ＳＵＳ（被着体）の表面に液剤が噴霧している側面図である。 図２は、噴霧された液剤を乾燥した後の反応層を有するＳＵＳと基材層を形成したＰＥＴ（被着体）を貼り合わせる状態の側面図である。 図３は、図２の状態を貼り合わせた後の積層体の側面図である。

本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分はウレタンエラストマーである。（Ａ）成分は、板状やペレットの固形の状態や、ワニスおよびエマルジョンなどの液状で供給されているウレタンエラストマーを使用することができる。後記の（Ｄ）成分に溶解する（Ａ）成分が好ましい。ウレタンエラストマーとは、ポリエーテル骨格、アジペート骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格などを有するポリオール化合物とイソシアネート基を有する化合物を付加させてウレタン結合有するエラストマーである。特に、（Ｂ）成分との相溶性と被着体に対する接着性の観点からアジペート系ウレタンエラストマーおよび／またはポリカーボネート系ウレタンエラストマーであることが好ましい。（Ａ）成分、後記の（Ｂ）成分、後記の（Ｄ）成分で原液を構成し、離型紙などの被着体に塗布を行った後、（Ｄ）成分を乾燥すると基材層を形成する。以下、乾燥前を「原液」と、乾燥後を「基材層」と呼ぶ。

板状やペレットの固形の（Ａ）成分の具体例は、日本ミラクトラン株式会社製のアジペート系ポリウレタンエラストマーＰ２２ＳＲＮＡＴ、ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーＥ９８０などが、三洋化成工業株式会社製のＩＢ−１０４、ＩＢ−１１４Ｂ、ＩＢ−１７００Ｄ、ＩＢ−２０００などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、ワニスやエマルジョンなどの液状の（Ａ）成分の具体例は、水系エマルジョンタイプとして株式会社ＡＤＥＫＡ製のボンタイターシリーズとしてＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−５６１Ｓ、ＨＵＸ−４２０Ａ、ＨＵＸ−８３０、ＨＵＸ−８９５などが、三洋化成工業株式会社製のパーマリンシリーズとしてＵＡ−１５０、ＵＡ−２００、ＵＡ−３００、ＵＡ−３１０、ＵＡ−３６８、ＵＡ−４０００、ユーコートＵＷＳ−１４５が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、エポキシ樹脂である。ここで、エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を有すれば良く、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂も含まれる。（Ｂ）成分は、分子内にエポキシ基を２以上有すると共にビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。また、（Ｂ）成分は（Ａ）成分と共に加熱等により相溶して透明な状態になることが好ましい。

（Ｂ）成分は基材層からのブリードアウトを考慮すると、２５℃で固形のエポキシ樹脂を含み、（Ｂ）成分のエポキシ当量としては４００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。２５℃において液状のエポキシ樹脂と２５℃で固形のエポキシ樹脂を混合してもよい。

（Ｂ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシ樹脂の具体例として、２５℃で液状のものとしては、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、８４０Ｓ、８５０、８５０Ｓ、８５０ＣＲＰ、８５０ＬＣ、８３０、８３０Ｓ、８３０ＬＶＰ、８３５、８３５ＬＶ等、三菱化学株式会社製のｊＥＲシリーズの８２７、８２８、８３４、８０６、８０７等が挙げられ、２５℃で固形のものとしては、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ８６０、１０５０、１０５５、３０５０、４０５０、７０５０、Ｎ６６０、Ｎ６６５、Ｎ６７０、Ｎ６７３、Ｎ６８０、Ｎ６９５等、三菱化学株式会社製のｊＥＲ１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学株式会社製のｊＥＲシリーズの１２５６、４２５０、４２７５、１２５６Ｂ４０、１２５５ＨＸ３０などが、新日鉄住金化学株式会社製のＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−４０ＡＳＭ４０、ＹＰ−５０ＥＫ３５などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。溶媒で希釈した商品も使用することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、（Ｂ）成分は１〜４０質量％添加されることが好ましい。（Ｂ）成分が１質量％より多いと（Ｃ）成分と反応して接着力が発現する。一方、（Ｂ）成分が４０質量％より少ないと硬化物の軟質性を維持し、それが接着強さの向上に寄与する。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、アミン化合物および／またはフェノール化合物であり、（Ｂ）成分の硬化剤である。（Ｃ）成分としては、２５℃で液体でも固体でも良く、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成することができる硬化剤であれば、１種類でも２種類以上を混合したり、２５℃で液体の硬化剤と２５℃で固形の硬化剤を相溶や分散させて使用しても良い。（Ｃ）成分、後記の（Ｄ）成分、後記の（Ｅ）成分で液剤を構成し、被着体に塗布を行った後、（Ｄ）成分を乾燥すると反応層を形成する。以下、乾燥前を「液剤」と、乾燥後を「反応層」と呼ぶ。

また、後記の（Ｅ）成分としてアミノ基を含むカップリング剤がアミン化合物として存在するが、当該（Ｅ）成分は（Ｂ）成分に含まれない。

アミン系化合物としては、イミダゾール化合物、エポキシアダクト型アミン化合物、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、その他アミン化合物も使用することができる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１?２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。イミダゾール化合物の具体的な商品としては、四国化成工業株式会社製のキュアゾールシリーズのＳＩＺ、２ＭＺ−Ｈ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、１．２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない

エポキシアダクト型アミン化合物としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアシリーズとしてＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−３１、ＰＮ−４０、ＰＮ−５０、ＰＮ−Ｆ、ＰＮ−２３Ｊ、ＰＮ−３１Ｊ、ＰＮ−４０Ｊ、ＭＹ−２４、ＭＹ−２５などが、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のフジキュアシリーズとしてＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８１、ＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１１２１などが、旭化成イーマテリアルズ株式会社製のノバキュアシリーズとしてＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸ−３９４１ＨＰ、ＨＸ−３０８８などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ジシアンジアミドとしては、ＰＴＩジャパン株式会社製のオミキュアＤＤＡ−５などや三菱化学株式会社製のＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０などが、日本カーバイド工業株式会社製のＤＤ、Ｄ２５Ｆなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。具体的な商品としては、大塚化学株式会社製のＡＤＨ、ＳＤＨ、ＤＤＨ、ＩＤＨ、ＳＡＨなどが、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアシリーズとしてＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨなどが知られている。

その他アミン化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが知られているかこれらに限定されるものではない。

フェノール系化合物としては、フェノールノボラック重合体、ビスフェノールＡノボラック重合体、クレゾールノボラック重合体、ポリパラビニルフェノール重合体などがある。具体的には、ＤＩＣ株式会社製のＴＤ−２１３１、ＴＤ−２１０６、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４１７０、ＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３などが、丸善石油化学株式会社製のマルカリンカーＭ、明和化成株式会社としてＭＥＨ−７５００シリーズ、ＭＥＨ−７８５１シリーズなどが知られているが、これらに限定されるものではない。

（Ｃ）成分は液剤全体に対して４５質量％以下である。好ましくは（Ｃ）成分は液剤全体に対して０．０１質量％以上、４５質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上の場合は接着強さが向上し、４５質量％以下の場合は硬化時の（Ｃ）成分のはみ出しが低減する。４５質量％より高いと反応層が厚すぎて、基材層と貼り合わせた際に反応層がはみ出る。

本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、溶媒である。基材層の原液や反応層液剤を調製する際に適宜使用することができ、それぞれ別々の（Ｄ）成分を用いても、同一の（Ｄ）成分を用いても良い。（Ｄ）成分の具体例としては、１，３−ジオキソラン、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用することができる（Ｅ）成分としては、カップリング剤である。特に、分子内に加水分解性シリル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。（Ｅ）成分の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのシランカップリング剤は２種類以上を混合しても良い。

また、（Ｅ）成分としてアミノ基を含むカップリング剤が存在するが、当該（Ｅ）成分は（Ｃ）成分に含まれない。

（Ｃ）成分１００重量部に対して、（Ｅ）成分が０．１〜２００重量部添加されることが好ましい。特に好ましくは０．１〜５０重量部である。（Ｅ）成分が０．１重量部より少ないと接着力が不安定化し、（Ｅ）成分が２００重量部より多いと保管中の安定性を損なう傾向があると共にアウトガスが増量する傾向が有る。

本発明で使用することができる充填剤としては、無機粒子および／または有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。充填剤を添加することで粘度やチクソ性を制御することができると共に、強度の向上を計ることができる。無機粒子の平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、分散のし易さを考慮すると、平均粒径は０．００１〜５０μｍが好ましい。また、添加量は適宜調整できるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。有機粒子としては、スチレン粒子、ブタジエンゴムやアクリルゴムなどのゴム粒子、ポリプロピレン粒子などが挙げられる。有機粒子として特に好ましくはブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴムである。ゴム粒子の平均粒径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。膨潤による粘度変化を考慮すると、コアシェル型のゴム粒子が最も好ましい。また、事前にエポキシ樹脂内に分散されたゴム粒子を使用しても良い。具体的には、エポキシ樹脂内にハイパーやホモジナイザーなどの混合撹拌装置により分散されたゴム粒子や、エポキシ樹脂内で乳化重合により合成されたゴム粒子がこれに相当する。乳化重合による手法で最終的に形成されたゴム粒子の平均粒径は、０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。上記ブタジエンゴム粒子の具体例としては、三菱レイヨン株式会社製 メタブレンＥシリーズとメタブレンＣシリーズなどが挙げられる。上記アクリルゴム粒子の具体例としては、綜研化学株式会社製 ＭＸシリーズ、三菱レイヨン株式会社製 メタブレンＷシリーズ、ゼオン化成株式会社製 ゼフィアックシリーズなどが挙げられる。事前にゴム粒子を分散したエポキシ樹脂の具体例としては、レジナス化成株式会社製 ＲＫＢシリーズなどが挙げられる。乳化重合を用いたエポキシ樹脂の具体例としては、株式会社日本触媒製 アクリセットＢＰシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のシート状接着剤には、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、反応性希釈剤、顔料、染料などの着色剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、老化防止剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む基材層を形成する方法として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分で原液を調製した後、フィルムに塗工し、加熱等で乾燥させて塗膜を形成する方法等が挙げられる。原液の固形分は５〜６０質量％であることが好ましい。また、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分または（Ｃ）〜（Ｅ）成分を含む反応層を形成する方法として、当該成分で液剤を調製した後、ステンレスなどの被着体に図１の様な噴霧、刷毛塗り等で塗布して、常温（２０〜３０℃）、加熱等で乾燥させて層を形成する方法等が挙げられる。液剤における（Ｃ）成分および／または（Ｅ）成分の濃度としては、４５質量％以下であることが好ましい。

前記フィルムの具体例としてはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＡＬ−ＰＥＴ（アルミ蒸着ＰＥＴ）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）などが挙げられ、フィルム表面が離型処理されているか否かも限定されるものではない。前記乾燥では、溶媒を乾燥させると共に基材層や反応層を劣化させないために、加熱温度としては５０〜１５０℃で乾燥される事が好ましい。また、乾燥方法として、常温放置、熱風乾燥炉、ＩＲ炉などを使用することが挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材層の厚さはドライ状態で３０〜３００μｍであり、２．０〜６０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。反応層は溶媒を含まない状態で、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

基材層と反応層は、かさね合わせた後に熱圧着型プレス機やラミネーターなどにより図２の様に貼り合わせ、接着させることができる。圧力としては０．０５〜１．０ＭＰａで、加熱は２０〜９０℃雰囲気下で５〜６０秒で圧着することが好ましい。圧着後に２０〜９０℃雰囲気下で放置することができ、加熱する際には熱風乾燥炉などを使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［原液１〜３および液剤１〜１７］
原液または液剤を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：ウレタンエラストマー
・アジペート系ポリウレタンエラストマー（固形分：１００質量％） （Ｐ２２ＳＲＮＡＴ 日本ミラクトラン株式会社製）
・ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマー（固形分：１００質量％）（Ｅ９８０ 日本ミラクトラン株式会社製）
（Ａ’）成分：（Ａ）成分以外のエラストマー（ゴムエラストマー）
・２％無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン ブロックコポリマー）（クレイトンＦＧ１９０１ＧＴ クレイトンポリマージャパン株式会社製）
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００４ 三菱化学株式会社製）
・ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（固形分：４０質量％、溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ））（ｊＥＲ１２５６Ｂ４０ 三菱化学株式会社製）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の樹脂
・芳香族変性テルペン重合体（ＹＳレジンＴＯ１２５ ヤスハラケミカル株式会社製）
（Ｃ）成分：アミン化合物および／またはフェノール化合物
・２−フェニルイミダゾール（２５℃固体）（キュアゾール２ＰＺ 四国化成工業株式会社製）
・２−メチルイミダゾール（２５℃固体）（キュアゾール２ＭＺ 四国化成工業株式会社製）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（２５℃液体）（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ 四国化成工業株式会社製）
・ジシアンジアミド（オミキュアＤＤＡ−５ ＰＴＩジャパン株式会社製）
・エポキシアダクト型硬化剤（アミキュアＰＮ−２３ 味の素ファインテクノ株式会社）
・エポキシアダクト型硬化剤（フジキュアＦＸＥ−１０００ 株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）
・１，２，３−ベンゾトリアゾール（試薬）
・１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ 味の素ファインテクノ株式会社）
・ポリパラビニルフェノール重合体（マルカリンカーＭ 丸善石油化学株式会社製）
（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外の硬化剤（酸無水物）
・４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（重量比：７０対３０）（リカシッドＭＨ−７００Ｎ 新日本理化株式会社製）
（Ｄ）成分：溶媒
・１，３−ジオキソラン（試薬）
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（試薬）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（試薬）
・トルエン（試薬）
（Ｅ）成分：カップリング剤
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３ 信越化学工業株式会社製）
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６６１０ 東レダウコーニング株式会社製）
その他
・タルク粉（ミクロエースＬ１ 日本タルク株式会社製）

［原液の調製と基材層の形成］
ビーカーに（Ｄ）成分と（Ａ）成分（または（Ａ’）成分）を秤量して、１時間撹拌する。（Ａ）成分の溶け残りが有る場合は、さらに１時間撹拌する。その後、（Ｂ）成分およびその他成分をビーカーに秤量して１時間撹拌する。塗工機により原液１〜３をそれぞれ長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ６５μｍのＡＬ−ＰＥＴフィルム（パナック株式会社の商品名：アルペット１２−５０）のアルミ箔側に塗工して、９０℃雰囲気下で５分間乾燥して基材層を形成し、ドライ状態での厚さも合わせ表１に記載する。また、（Ａ’）成分であるＦＧ１９０１ＧＴと（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、極性が大きく異なるため相溶させることはできなかった。ここで、「原液」の番号をそのまま「基材層」の番号として使用する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。併せて、原液の固形分（質量％）を表記する。

［液剤の調製と反応層の形成］
ビーカーに（Ｄ）成分を秤量して、その後、（Ｃ）成分（または（Ｃ’）成分）および（Ｅ）成分を秤量して、１５分間撹拌する。この時、液剤中に成分が溶解している状態を目視で確認し、以下の評価基準により「溶解性」とする。また、液剤全体に対する（Ｃ）成分（または（Ｃ’）成分）および（Ｅ）成分の「成分濃度」を質量％で併記する。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。液剤の調製後、液剤１〜１７を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４製のステンレス板に対して液剤を塗布し、２５℃で１時間放置して乾燥して反応層とする。ここで、「液剤」の番号をそのまま「反応層」の番号として使用する。
評価基準
○：相溶している
×：一部溶解していない

［基材層と反応層の組み合わせ］
表３の通りに基材層と反応層を組み合わせて、各種の確認と測定を行った。表３において、反応層が存在しない場合は、反応層は「無し」と記載する。

基材層１を用いた実施例１〜１２および比較例１〜３について、はみ出し性確認と剥離接着強さ測定を行った。測定結果を表４にまとめた。

［はみ出し性確認］
前記のＡＬ−ＰＥＴ表面に形成した基材層とステンレス板表面に形成した反応層をプレス機により、圧力は０．２ＭＰａで、加熱は７０℃雰囲気下において３０秒で行った。その際に、反応層が端部よりはみ出ているか目視にて確認を行い、以下の評価基準で「はみ出し性」を判断する。ただし、比較例３、６および８に関しては、反応層を有さないステンレス板をＡＬ−ＰＥＴ表面に形成した基材層と貼り合わせるため、「−」と表記する。被着体周辺への広がりが無い様にするため、はみ出し性は「○」であることが好ましい。
評価基準
○：端部からはみ出ていない
×：端部からはみ出ている

［剥離接着強さ測定］
前記のＡＬ−ＰＥＴ表面に形成した基材層とステンレス板表面に形成した反応層について、２５ｍｍ×８０ｍｍの接着面積で貼り合わせた後、ミカドテクノス株式会社製のプレス機（商品名：真空加圧装置）により圧力は０．２ＭＰａで、加熱は２５℃雰囲気下で３０秒と７０℃雰囲気下で３０秒の２種類で貼り合わせた。その後、２５℃雰囲気下で２４時間放置してから、引張試験器により３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向で剥離させて最大強度から「接着強さの測定値（Ｎ／ｍ）」とし、同一基材層を使用しているが反応層を使用していない比較例３からの測定値の変化を「接着強さの向上率（％）」とする。ただし、比較例３に関しては、反応層を有さないステンレス板をＡＬ−ＰＥＴ表面に形成した基材層と貼り合わせる。そのため、比較例３の「接着強さの向上率」は「−」と表記する。本願発明では、反応層による接着強さの向上率が１０％以上であることが好ましい。

比較例１では、反応層の液剤１３を用いており、（Ｃ’）成分として酸無水物を用いているが、７０℃雰囲気下の圧着においては接着強さの向上率がマイナス側に低下している。比較例２では、反応層の液剤７を用いているが、（Ｃ）成分が液剤全体に対して４５質量％より多くはみ出し性が「×」になっている。実施例１〜１２では、反応層の液剤１〜６（（Ｃ）成分としてアミン化合物）、８〜１２（（Ｃ）成分としてアミン化合物）および１４（（Ｃ）成分としてフェノール化合物）を用いており、比較例３の反応層を用いていない基材層のみの場合より接着強さの向上率がプラス側に上がっている。これにより、アミン化合物および／またはフェノール化合物が特定の濃度で反応層に使用できることが分かる。

基材層１〜３を用いた実施例１３〜１６および比較例４〜１０に対して、前記のはみ出し性確認と剥離接着強さを測定した。その結果を表５に示す。

［剥離接着強さ測定］
前記のＡＬ−ＰＥＴ表面に形成した基材層とステンレス板表面に形成した反応層について、２５ｍｍ×８０ｍｍの接着面積で貼り合わせた後、プレス機により圧力は０．２ＭＰａで、加熱は７０℃雰囲気下で３０秒で貼り合わせた。その後、２５℃雰囲気下で２４時間放置してから、引張試験器により３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向で剥離させて最大強度から「接着強さの測定値（Ｎ／ｍ）」とし、同一基材層を使用しているが反応層を使用していない比較例３、６および８からの測定値の変化を「接着強さの向上率（％）」とする。ただし、比較例３、６および８に関しては、反応層を有さないステンレス板をＡＬ−ＰＥＴ表面に形成した基材層と貼り合わせる。そのため、比較例３、６および８の「接着強さの向上率」は「−」と表記する。本願発明では、反応層による接着強さの向上率が１０％以上であることが好ましい。

基材層として液剤１を用いた実施例１３、１４と比較例３、４を比較すると、反応層として液剤１７を使用した比較例４では（Ｃ’）成分として酸無水物と（Ｅ）成分を含んでいるが、接着強さの向上率がマイナス側に変化しているが、実施例１３、１４では（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を含んでいるが、接着強さの向上率がプラス側に上がっている。同様に、実施例１３、１４と比較例３、４を比較すると反応層として液剤１７を使用した場合は、接着強さの向上率がマイナス側に変化しているが、実施例１５、１６はプラス側に変化している。本願発明の（Ａ）成分ではないゴムエラストマーを含む液剤３を用いた基材層では、比較例９と１０の通り、変化が無いかマイナス側に変化している。これらより、基材層にはウレタンエラストマーを用いることが適している。

また、実施例１３、１４および実施例３、４とから、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を併用すると接着強さの測定値がさらに向上することが分かる。

近年、プラスチックを被着体とする電気・電子機器が増え、シート状接着剤の加熱圧着条件も低温化している。加熱圧着条件が低温化すると接着強さは低下するものだが、本発明は２０〜９０℃という低温で圧着しても高い剥離接着強さを実現する。様々な電気・電子機器に使用できる可能性がある。

１：ＳＵＳ（被着体）
２：反応層の原液
３：噴霧ヘッド
４：反応層
５：ＰＥＴ（被着体）
６：基材層

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む基材層と、下記の（Ｃ）成分が４５質量％以下の液剤から形成された反応層とからなるシート状接着剤。
   （Ａ）成分：ウレタンエラストマー
   （Ｂ）成分：エポキシ樹脂
   （Ｃ）成分：アミン化合物および／またはフェノール化合物
2. 前記（Ｂ）成分が、２５℃で固形のエポキシ樹脂を含む請求項１に記載のシート状接着剤。
3. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が相溶した状態で形成される基材層である請求項１または２のいずれかに記載のシート状接着剤。
4. さらに、反応層に（Ｅ）成分としてカップリング剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のシート状接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のシート状接着剤を含む加熱硬化型シート状接着剤。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のシート状接着剤を含む常温硬化型シート状接着剤。
7. 下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む基材層が転写された被着体と、下記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含むと共に（Ｃ）成分が４５質量％以下の液剤をもう一方の被着体に塗布してから（Ｄ）成分を乾燥させて形成された反応層を有する被着体を基材層と貼り合わせる接着方法。
   （Ａ）成分：ウレタンエラストマー
   （Ｂ）成分：エポキシ樹脂
   （Ｃ）成分：アミン化合物および／またはフェノール化合物
   （Ｄ）成分：溶媒
8. 下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む基材層が転写された被着体と、下記の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含むと共に（Ｃ）成分が４５質量％以下の液剤をもう一方の被着体に塗布してから（Ｄ）成分を乾燥させて形成された反応層を有する被着体を基材層と貼り合わせる接着方法。
   （Ａ）成分：ウレタンエラストマー
   （Ｂ）成分：エポキシ樹脂
   （Ｃ）成分：アミン化合物および／またはフェノール化合物
   （Ｄ）成分：溶媒
   （Ｅ）成分：カップリング剤