JP3780691B2 - 二液硬化型ウレタン組成物及びシーリング材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、可使時間の安定性、高温施工時の非発泡性、硬化性に優れた二液硬化型ウレタン組成物及びシーリング材を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリウレタンエラストマーは、その優れた柔軟性により、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材などの幅広い建材用途に用いられている。このポリウレタンエラストマーは、通常、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤成分と活性水素化合物からなる硬化剤成分とからなる常温で硬化する二液型組成物である。シーリング材材の用途においてはポリオキシプロピレンポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤成分とし、ポリオールを主成分とし硬化触媒としてターペン溶液で希釈したオクチル酸鉛溶液を含有する硬化剤成分からなる二液型が現在でも主流である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従来の硬化剤に使われているポリオールは主剤成分のイソシアネート基との反応性が低いため常温での反応を完結させるためオクチル酸鉛等有機金属塩等の触媒が不可欠になる。
【0004】
しかし、一般にターペン溶液で希釈して鉛含有量を24%に調整したオクチル酸鉛溶液が硬化剤中の1.5%以下の領域では充填剤表面への吸着が起こるため硬化性が必ずしも短縮化されず、また、可使時間がばらつきやすい傾向がある。硬化剤中に1.5%を越えて配合すると急速に可使時間と硬化時間の短縮化が起こり性能のバランスを保ちにくい傾向がある。二液硬化型シーリング材の場合は硬化性が低いほど湿気の影響を受けて発泡しやすい傾向があるが、夏用としてオクチル酸鉛溶液を少ない目に配合して比較的可使時間を長く設定したものは特に高温で発泡しやすいという欠点がある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点について、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【0006】
即ち、本発明は、末端に2個以上有するウレタンプレポリマー(A)を主成分とする主剤成分と活性水素化合物(B)、オクチル酸カルシウム及び/又は炭素数9以上の分岐状の脂肪酸カルシウム塩(C)及び脂肪酸金属塩(D)を含有する硬化剤成分からなることを特徴とする常温硬化性の二液型ウレタン組成物、好ましくは脂肪酸のカルシウム塩(C)が、ネオデカン酸のカルシウム塩であること及び本組成物を用いたシーリング材を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される末端にイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(A)は、有機ポリイソシアネートとポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【0008】
有機ポリイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート1種又は2種以上の混合物が挙げられる。
【0009】
又、ポリオールとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【0010】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの1種又は2種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の1種又は2種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【0011】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの1種又は2種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の1種又は2種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【0012】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【0013】
主剤成分のウレタンプレポリマーの合成において反応性を高めるために、ポリオキシアルキレンポリオールがオキシエチレン基を含有していてもよい。しかし、該ポリオール中のオキシエチレン基の割合が、20重量%を超えると得られた硬化塗膜の親水性が高くなりすぎ、水に浸漬されると膨潤するので好ましくない。より好ましくは10重量%以下である。
【0014】
ポリオールの水酸基数は、2越え4個以下であることが好ましい。さらに好ましくは2越え3個以下である。平均水酸基数が2個以下では硬化塗膜の高分子量化が困難になるため、硬化物の機械強度が不充分となる。また、3個を越えると架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸び性能が悪化する。
【0015】
ポリオールの分子量は、小さすぎると硬化物の伸びが著しく悪くなりシーリング材の用途には不適となる。しかしポリオールの分子量が高すぎても得られるポリウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、また硬化物の機械強度が不充分となる恐れがあるのでポリオールの水酸基当たりの分子量は200〜7, 000であることが好ましく、より好ましくは500〜5, 000である。
【0016】
ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基数は、2個以上で、より好ましくは2〜3個である。更にイソシアネートとポリオールとのNCO/OH比は、好ましくは1.3以上、更に好ましくは1.3〜5.0である。ウレタンプレポリマー中の残存NCO重量%は、好ましくは1.5〜5重量%である。5重量%を超えると硬化が速くなりすぎ、得られる塗膜は硬くなり、充分な伸び性能が発現しにくくなる。1.5重量%未満では逆に硬化性が著しく悪くなり、塗膜の機械強度もきわめて弱くなり、シーリング材として必要な性能が発揮しにくくなる。
【0017】
本発明の硬化剤成分は、活性水素化合物(B)、脂肪酸のカルシウム塩(C)及び脂肪酸金属塩(D)を必須成分として使用する。
【0018】
硬化剤成分中の活性水素化合物(B)は、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)等のアミノ基を2個以上有するアミン化合物や前述のポリオール類を使用することができる。その中でもポリオール中のオキシエチレン基の含有量が10重量%以下で、ポリオ−ルの水酸基数が2〜4個、ポリオールの水酸基当たりの数平均分子量が500〜7, 000のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。
【0019】
オクチル酸カルシウム及び/又は炭素数9以上の分岐状の脂肪酸のカルシウム塩(C)としては、例えば、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸等のカルシウム塩が挙げられる。その製法は、脂肪酸ナトリウム塩を例えば塩化カルシウムと反応させ塩交換反応による公知の方法で製造できる。この脂肪酸カルシウム塩が特に可使時間の安定性と発泡防止効果に優れ、更に、ネオデカン酸のカルシウム塩が特に好ましく用いられる。尚、脂肪酸のカルシウム塩は、通常ターペン等の溶剤で希釈したものが用いられる。
【0020】
脂肪酸のカルシウム塩(C)の添加量は、ターペン等溶剤で希釈してカルシウム含有量を5重量%に調整した溶液を、硬化剤成分当たり0.1〜3.0重量%添加することが好ましい。0.1重量%未満では効果が発揮できにくいし、3.0重量%を越えて加えても可使時間の安定性、高温施工時の発泡防止効果の向上がみられない。尚、脂肪酸カルシウム塩だけでは硬化硬化触媒としての効果は期待できないため必ず硬化触媒として脂肪酸鉛塩と併用する必要がある。
【0021】
脂肪酸鉛塩(D)としては、例えば、オクチル酸鉛、ネオデカン酸鉛等のウレタン用硬化触媒として公知の脂肪酸鉛塩を用いることができる。これらの脂肪酸鉛塩は通常ターペン等溶剤で希釈した溶液として用いる。
【0022】
脂肪酸鉛塩(D)の添加量としては、ターペン等溶剤で希釈して鉛含有量を24重量%に調整したものを硬化剤中に0.01〜5.0重量%添加することが好ましい。0.01重量%未満では、硬化触媒としての効果が発揮できないし、5.0重量%越えて加えても目的とする硬化時間の短縮化が殆どみられない。
【0023】
本発明の組成物を硬化するには、主剤と硬化剤とを混合する。その割合は、主剤中のNCO基と硬化剤中の活性水素化合物(B)の活性水素との当量比が、NCO/OH=0.7〜2.0が好ましい、より好ましくは1.0〜1.5である。0.7未満では塗膜の機械強度が不足すると共に耐久性が低くなるし、2.0を越えると発泡を起こしやすくなる。
【0024】
本発明の主に硬化剤に配合される添加剤は、充填材、顔料、各種安定剤、可塑剤、溶剤等である。充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、シリカ、ゼオライト、硫酸アルミニウム、カーボンなどが、顔料としては、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニン顔料などの有機顔料が挙げられる。
【0025】
可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィン、および石油系可塑剤など挙げられ、溶剤としては、例えばターペン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびn−ヘプタン、n−デカンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。この他、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤などの安定剤を配合できる。
【0026】
本発明のシーリング材とは、前記の主剤と硬化剤とを必須成分とするものであり、さらに前記したの添加剤、例えば充填材、顔料、安定剤、可塑剤、溶剤を硬化剤に加え、又、安定剤、可塑剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等を主剤に加えて2液シーリング材とするものである。該シーリング材を現場で使用する際に、主剤と硬化剤とを好ましくは、主剤:硬化剤=1:2〜3(重量比)で混合して、必要により顔料で着色調整をして塗布、充填される。
【0027】
本発明の組成物は、シーリング材として使用され、土木建築分野、自動車分野、電気電子分野における部品、材料のシーリング材として使用できる。
【0028】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「%」は、重量基準である。
【0029】
〈主剤の作製〉
(A成分の合成例1)
数平均分子量3000のポリプロピレンエーテルジオール1500g(0.5モル)と数平均分子量3000のポリプロピレンエーテルトリオール500g(0.17モル)に2,4−トリレンジイソシアネート261g(1.5モル)を加え、窒素気流下で80℃にて20時間反応し、NCO%が2.79%のウレタンプレポリマー(A−1)を得た。
【0030】
(A成分の合成例2)
数平均分子量2000のポリプロピレンエーテルジオール1000g(0.5モル)と数平均分子量3000のポリプロピレンエーテルトリオール300g(0.1モル)に2,4−トリレンジイソシアネート191.4g(1.1モル)を加え、窒素気流下で80℃にて20時間反応し、NCO%が2.54%のウレタンプレポリマー(A−2)を得た。
【0031】
〈硬化剤の作製〉
密閉型プラネタリーミキサー中で下表に示す化合物を加え、均一に混合した後、脱泡して硬化剤を得た。尚、混合する順序としては炭酸カルシウム、活性水素化合物(B)、脂肪酸のカルシウム塩(C)を十分に混合した後、脂肪酸鉛塩(D)及びジオクチルフタレート(DOP)を加えて更に均一に混合した。
【0032】
〈試験方法〉
(可使時間)
主剤100部、硬化剤300部を混合後、20℃×55%RH雰囲気下でJIS A−5758に準じて押し出し性を評価し、押し出し時間が20秒になるまでの時間を可使時間とした。可使時間のばらつきの問題を検討するためそれぞれの配合で3回ずつサンプルを作製し、作製した個々のサンプルにつき可使時間を測定した。
【0033】
(硬化性試験)
四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板(30×30cm)上に厚さ6mmになるように試料を流し、25℃×50%RHの条件下で放置し、一定時間毎に直径1.5cmで500gの重りを10秒間乗せた後、重りに塗膜が付着しなくなる時間を硬化時間とした。
【0034】
(非発泡性試験)
非発泡性は主剤100部、硬化剤300部を混合後、直ちに直径5cm、高さ10cmで底のついた円筒状プラスチック容器に泡の入らないように充填して50℃乾燥機内で硬化させた後、硬化物が発泡して容器より盛り上がった高さを測定した。
【0035】
表1〜3に配合条件及び試験結果を示した。
【0036】
尚、表中に記載の原料組成は以下の通りである。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
【表4】
【0041】
実施例1〜5は、脂肪酸のカルシウム塩としてネオデカン酸カルシウムを配合したもので可使時間の安定性と非発泡性で良好な結果を示した。実施例6及び実施例7は脂肪酸の代わりにオクチル酸カルシウムを配合したもので実施例1〜5には及ばないものの良好な結果を示した。
【0042】
一方、硬化剤中に脂肪酸のカルシウム塩(C)を配合しない比較例1〜4、比較例6、比較例7は24%オクチル酸鉛の配合量4部以下では24%オクチル酸鉛を配合しても殆ど硬化性の短縮化が認められず、4部を越えると急速に硬化性の短縮化が認められた。更に可使時間のばらつきが大きくまた発泡も大きかった。硬化剤中に脂肪酸のカルシウム塩を配合して脂肪酸鉛塩を配合しない比較例5は硬化性が極めて低く実用に適さないものであった。
【0043】
【発明の効果】
本発明は、イソシアネート基を末端に2個以上有するウレタンプレポリマー(A)を主成分とする主剤成分と活性水素化合物(B)、脂肪酸のカルシウム塩(C)及び硬化触媒として脂肪酸鉛塩(D)を含有する硬化剤成分からなることを特徴とし、可使時間の安定性、高温施工時の発泡防止効果に優れた二液硬化型ウレタン組成物及びシーリング材を提供するものである。
Claims (3)
- イソシアネート基を末端に2個以上有するウレタンプレポリマー(A)を主成分とする主剤成分と、活性水素化合物(B)、オクチル酸カルシウム及び/又は炭素数9以上の分岐状の脂肪酸のカルシウム塩(C)及び硬化触媒として脂肪酸鉛塩(D)を含有する硬化剤成分とからなることを特徴とする常温硬化性の二液型硬化型ウレタン組成物。
- 脂肪酸のカルシウム塩(C)が、ネオデカン酸のカルシウム塩であることを特徴とする請求項1記載の二液硬化型ウレタン組成物。
- 請求項1〜2いずれか記載の組成物からなる二液硬化型ウレタンシーリング材。
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