CN110997747B - 三组分聚氨酯粘合剂组合物 - Google Patents

三组分聚氨酯粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三组分聚氨酯粘合剂组合物。具体地，本发明公开了潜在的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：(a)第一多元醇组分；(b)第二多元醇组分；以及(c)异氰酸酯组分；其中所述异氰酸酯组分与所述第一和第二多元醇组分以0.5至2的异氰酸酯指数接触。

Description

三组分聚氨酯粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及三组分聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法。
背景技术
纤维增强塑料，例如片状模塑料(SMC)、块状模塑料(BMC)和增强二环戊二烯(DCPD)聚合物，通常用于形成汽车、卡车和其他车辆的车身面板以及其他外部部件。这些零件通常通过使用粘合剂彼此组装或与车辆的其余部分组装。
已知两部分聚氨酯粘合剂可用于此应用中。两部分类型由包含一种或多种多异氰酸酯化合物的树脂组分和包含一种或多种多元醇的固化组分组成。例如，WO 2014029891和WO 2014040916中公开了两部分粘合剂组合物。WO 2014/040909和US 2015/0203728中也公开了两部分快速固化的两部分粘合剂。此类两部分粘合剂体系提供了有限的灵活性。可以将过程灵活性定义为长的晾置时间(open time)，所述晾置时间是在将粘合剂施加到第一基材上到使用粘合剂将第二基材接合到第一基材的时间。此外，需要长的混合器独立时间(两次施加之间可将混合的两部分粘合剂保持在混合器单元(静态或动态)中不胶凝的时间)以缩短冲洗间隔并因此减少浪费。希望快速固化(如通过一旦晾置时间窗口关闭快速强度建立证明的)以便在最终组装部件后尽可能快地提供处理强度。
将两部分聚氨酯粘合剂的两种组分混合，使得多元醇组分与异氰酸酯组分进行反应，以便建立网络并聚合。典型地用两部分分配设备施加两部分粘合剂，并将两种组分在动态混合头中混合。与两部分粘合剂有关的问题是，由于化合物快速反应，因此在每次施加后都需要冲洗混合头以便防止堵塞。然而，此冲洗过程伴随一定量的材料浪费。因此，为了减少废料的量，希望更长的晾置时间，从而导致更长的混合器继续有效时间(即，允许使异氰酸酯组分和多元醇组分在混合头中混合而不堵塞混合器的时间)。然而，更长的晾置时间导致粘合剂的固化较慢。
因此，希望提供一种三组分聚氨酯粘合剂组合物，其在环境温度下当在分配到基材上之前将所有组分混合在一起时具有长的晾置时间，同时提供快速固化以及每次施加后从混合头的有限量的冲洗。
发明内容
通过提供三组分聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法，本发明解决了本领域的需求。
在一个说明性实施例中，提供了一种三组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(a)第一多元醇组分，其包含(i)一种或多种具有400至2000羟基当量重量和2至4标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂；
(b)第二多元醇组分，其包含(i)一种或多种具有400至2000羟基当量重量和2至4标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂；以及
(c)异氰酸酯组分，其包含(i)一种或多种异氰酸酯化合物；其中所述异氰酸酯组分与所述第一和第二多元醇组分以0.5至2的异氰酸酯指数接触。
在一个说明性实施例中，提供了一种用于制备三组分聚氨酯粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)将包含第一多元醇组分的第一流计量加入在线混合单元中，其中所述第一多元醇组分包含(i)一种或多种具有400至2000羟基当量重量和2至4标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至10重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂；
(b)将包含第二多元醇组分的第二流计量加入所述在线混合单元中，其中所述第二多元醇组分包含(i)一种或多种具有400至2000羟基当量重量和2至4标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂；以及
(c)将包含异氰酸酯组分的第三流计量加入所述在线混合单元中，其中所述异氰酸酯组分包含(i)一种或多种异氰酸酯化合物；其中所述异氰酸酯组分与所述第一和所述第二多元醇组分以0.5至2的异氰酸酯指数接触；
其中所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分在所述在线混合单元中接触以形成所述三组分聚氨酯粘合剂组合物；以及
(d)分配所述三组分聚氨酯粘合剂组合物。
在一个说明性实施例中，提供了一种粘合两个基材的方法，所述方法包括：在两个基材之间的粘合线处形成三组分聚氨酯粘合剂组合物的层；并且固化所述粘合线处的所述层以形成与所述基材的每一个都粘合的固化的粘合剂。
本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物有利地展现出优异的等待时间(latency)和晾置时间，同时提供快速固化。尽管其等待时间，所述粘合剂组合物在室温下很好地固化，而不需要施加加热(除了由于固化反应本身引起的放热温度升高)。令人惊讶地，本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物可以在非常短的时间内在在线混合单元中混合。这是显著的优点，因为其允许三组分聚氨酯粘合剂组合物在混合头中而无需在每次施加后冲洗以便防止堵塞。
具体实施方式
公开了一种三组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含(a)第一多元醇组分，(b)第二多元醇组分和(c)异氰酸酯组分。如本文所使用的术语“一种或多种”应理解为意指可以使用所列举的组分中的至少一种或多于一种。关于官能度的标称意指理论的官能度；这可以从所用成分的化学计量来计算。由于原料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成，实际官能度是不同的。在此背景下的耐久性意指一旦固化，组合物就保持足够强以执行其设计的功能，在其中固化的组合物是粘合剂的实施例中，所述粘合剂将基材保持在一起持续包含所述固化的组合物的结构的寿命或大部分寿命。作为此耐久性的指标，可固化的粘合剂组合物在加速老化期间可展现出优异的结果。这意指在将用所述粘合剂组合物粘合在一起的一组基材暴露于热老化之后，快速刀粘附(Quick Knife adhesion)或搭接剪切测试(LapShear testing)中的失效模式是内聚性的，意指在粘合剂与基材的粘合破坏之前粘合剂就破坏了。
所述三组分聚氨酯粘合剂组合物展现出优异的晾置时间、在晾置时间之外的快速固化以及与基材如纤维增强塑料和电子涂覆(e-coated)金属的强粘合。“晾置时间”应理解为意指在将组合物施加到第一基材之后直至其开始变成高粘性糊剂并且在组装以符合第二基材的形状并粘附于第二基材上期间没有经受变形的时间。晾置时间可以通过流变学反应性来测量，其中所述流变学反应性为约500秒或更长或约600秒或更长。
根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物的第一多元醇组分(a)包括(i)一种或多种具有400至2000的羟基当量重量(分子量除以每个分子的羟基数)和2至4的标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂。
合适的一种或多种多元醇(i)(具有400至2000的羟基当量重量和2至4的标称羟基官能度)包括例如聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物。每种聚醚多元醇具有400至2000的羟基当量重量。在说明性实施例中，每种多元醇的羟基当量重量为至少500、或至少800或至少1000。在其他说明性实施例中，每种多元醇的羟基当量重量为最高达1800、或最高达1500或最高达1200。在其他说明性实施例中，每种这样的聚醚多元醇具有2至3的标称羟基官能度。聚醚多元醇的“标称官能度”意指在被烷氧基化以形成聚醚多元醇的引发剂化合物上的可烷氧基化的氢原子的平均数。由于在烷氧基化过程期间发生的副反应，所述一种或多种聚醚多元醇的实际官能度可能略低于标称官能度。在聚醚多元醇的混合物的情况下，数均标称官能度是2至3并且尤其是2.5至3。
用于本文的一种或多种聚醚多元醇可以是环氧丙烷的均聚物和70至99重量％的环氧丙烷和1至30重量％的环氧乙烷的共聚物。如果存在单一的聚醚多元醇，则通常使用环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。如果存在两种或更多种聚醚多元醇，则例如至少一种是环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。在共聚物的情况下，环氧丙烷和环氧乙烷可以无规共聚、嵌段共聚或两者。在一些实施例中，聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物的羟基的50％或更多是伯羟基，其余部分是仲羟基。在一些实施例中，聚醚多元醇或其混合物中的羟基的70％或更多可以是伯羟基。
在说明性实施例中，所述一种或多种聚醚多元醇可以占第一多元醇组分的35重量％或更高。在其他说明性实施例中，所述一种或多种聚醚多元醇可以占第一多元醇组分的40重量％或更高或50重量％或更高。在另一个说明性实施例中，所述一种或多种聚醚多元醇可以占第一多元醇组分的80重量％或更低、或65重量％或更低或约55重量％或更低。
根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物的第一多元醇组分进一步包含一种或多种脂肪族二醇扩链剂(ii)。所述一种或多种脂肪族二醇扩链剂可以各自具有200或更低、或100或更低、或75或更低或60或更低的羟基当量重量并且可以具有两个脂肪族羟基/分子。合适的一种或多种脂肪族二醇扩链剂包括，例如，单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和其他具有最高达20个碳原子的直链或支链亚烷基二醇。在一个说明性实施例中，所述一种或多种脂肪族二醇扩链剂包括，例如，单乙二醇、1,4-丁二醇或其混合物。
通常，所述一种或多种脂肪族二醇扩链剂以每当量第一多元醇组分的一种或多种多元醇的2.5至6当量的量存在。在一个说明性实施例中，所述一种或多种脂肪族二醇扩链剂的存在量可以是0.1重量％或更高、或者1.0重量％或更高、或者2.0重量％或更高、或者3.0重量％或更高，全部基于第一多元醇组分的总重量。在一个说明性实施例中，所述一种或多种脂肪族二醇扩链剂的存在量可以是10重量％或更低、或9重量％或更低、或8重量％或更低、或7重量％或更低、或6重量％或更低，全部基于第一多元醇组分的总重量。
根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物的第一多元醇组分进一步包含一种或多种潜在的室温有机金属催化剂(iii)。潜在的室温有机金属催化剂是以下催化剂，其功能是催化第一多元醇组分中存在的亲核试剂(多元醇、聚胺)与异氰酸酯组分中存在的异氰酸酯的反应。潜在的有机金属催化剂可能示出延迟作用。可以使用任何潜在的室温有机金属催化剂，其提供良好的晾置时间、可接受的初始搭接剪切强度并在部分固化和储存后保持可接受的反应性水平。
潜在的室温有机金属催化剂的代表性类别包括，例如，含有锡、锌或铋的有机金属催化剂。在一个说明性实施例中，合适的潜在的室温有机金属催化剂包括，例如，链烷酸锌、链烷酸铋、二烷基链烷酸锡、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡(dialkyl tin bis(alkylmercaptoacetates))、二烷基硫代乙醇酸锡或其混合物。在一个说明性实施例中，合适的潜在的室温有机金属催化剂包括，例如，新链烷酸锌、新链烷酸铋、二烷基新链烷酸锡、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基硫代乙醇酸锡或其混合物。在另一个说明性实施例中，合适的潜在的室温有机金属催化剂包括，例如，二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基硫代乙醇酸锡或其混合物。在一个实施例中，潜在的室温有机金属催化剂可以是二烷基硫代乙醇酸锡或其混合物。潜在的室温有机金属催化剂上的烷基可以是具有1个或更多个碳原子或4个或更多个碳原子的任何烷基。在一个说明性实施例中，潜在的室温有机金属催化剂上的烷基可以是具有20个或更少的碳原子或12个或更少的碳原子的任何烷基。合适的烷基包括，例如，甲基、丁基、辛基和十二烷基。
所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂可以以足以提供良好的晾置时间、可接受的初始搭接剪切强度并在部分固化和储存后保持可接受的反应性水平的量存在。在一个实施例中，基于第一多元醇组分的总重量，所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂(iii)的存在量可以是0.02至0.3重量％。在一个实施例中，基于第一多元醇组分的总重量，所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂(iii)的存在量可以是0.03至0.1重量％。这些量是基于活性催化剂，并且忽略了如可能存在于催化剂产品中的溶剂或其他材料的质量。
根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物的第一多元醇组分进一步包含一种或多种封端的环状叔胺催化剂或一种或多种苯酚封端的环状叔胺催化剂(iv)。可以使用任何封端的环状叔胺，其提供良好的晾置时间、可接受的初始搭接剪切强度并在部分固化和储存后保持可接受的反应性水平。在一个实施例中，可以使用任何酸封端的环状叔胺，其提供良好的晾置时间、可接受的初始搭接剪切强度并在部分固化和储存后保持可接受的反应性水平。在另一个实施例中，可以使用任何羧酸封端的环状叔胺，其提供良好的晾置时间、可接受的初始搭接剪切强度并在部分固化和储存后保持可接受的反应性水平。
合适的封端的环状叔胺催化剂包括，例如，具有侧(pending)胺的芳香族或脂环族化合物或具有一个或多个结合到环结构中的氮原子的芳香族或脂环族化合物等。在一个实施例中，合适的一种或多种封端的环状脒催化剂包括，例如，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等。封端剂可以是具有1至24个碳原子或1至8个碳原子的脂肪族羧酸。
可以使用任何苯酚封端的环状叔胺催化剂，其提供良好的晾置时间、可接受的初始搭接剪切强度并在部分固化和储存后保持可接受的反应性水平。合适的苯酚封端的环状叔胺包括，例如，苯酚封端的环状脒催化剂、具有侧胺的芳香族或脂环族结构或具有一个或多个结合到环结构中的氮原子的芳香族或脂环族结构等。在一个实施例中，合适的一种或多种苯酚封端的环状脒催化剂包括，例如，DBU、DBN等。封端剂可以是酚类化合物，如苯酚本身或取代的苯酚。
在一个实施例中，基于第一多元醇组分的总重量，所述一种或多种封端的环状叔胺催化剂或一种或多种苯酚封端的环状叔胺催化剂(iv)的存在量可以是0.03至0.5重量％。在一个实施例中，基于第一多元醇组分的总重量，所述一种或多种封端的环状叔胺催化剂或一种或多种苯酚封端的环状叔胺催化剂(iv)的存在量可以是0.03至0.3重量％。
根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物的第二多元醇组分(b)包括(i)一种或多种具有400至2000的羟基当量重量和2至4的标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂。
第二多元醇组分的组分(i)-(iv)的每一种可以是上文针对第一多元醇组分论述的那些的任一种。此外，第二多元醇组分的组分(i)和(ii)中的每一种可以以与上文针对第一多元醇组分论述的相同或不同的量使用。关于第二多元醇组分的组分(iii)和(iv)，在一个实施例中，基于第二多元醇组分的总重量，所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂(iii)的存在量可以是0.02至0.3重量％。在另一个实施例中，基于第二多元醇组分的总重量，所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂(iii)的存在量可以是0.03至0.1重量％。这些量是基于活性催化剂，并且忽略了如可能存在于催化剂产品中的溶剂或其他材料的质量。
在一个实施例中，基于第二多元醇组分的总重量，所述一种或多种封端的环状叔胺催化剂或一种或多种苯酚封端的环状叔胺催化剂(iv)的存在量可以是0.03至0.5重量％。在一个实施例中，基于第二多元醇组分的总重量，所述一种或多种封端的环状叔胺催化剂或一种或多种苯酚封端的环状叔胺催化剂(iv)的存在量可以是0.03至0.3重量％。
在一个实施例中，第一多元醇组分的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂的量不同于第二多元醇组分的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂的量。在另一个实施例中，第一多元醇组分的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂的量不同于第二多元醇组分的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂的量。在另一个实施例中，第一多元醇组分的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂和一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂的量不同于第二多元醇组分的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂和一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂的量。
通过改变第一和第二多元醇组分的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂和一种或多种封端的环状脒化合物催化剂或一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂的量，这两种多元醇组分可展现出不同的反应性，即晾置时间，和不同的固化动力学：因此，第一多元醇组分可以展现出短的晾置时间和快速的固化动力学；而第二多元醇组分可以展现出长的晾置时间和缓慢的固化动力学。因此，可以通过不同的催化剂和相应的量获得两种多元醇组分的不同的晾置时间和固化动力学。
任选地，根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物的第一和第二多元醇组分可以进一步包含一种或多种具有大于3的官能度的多官能多元醇。通常，在根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物中可以使用改善室温固化以及通过延长的粘度开始(通过流变学反应性测量的)监测的晾置时间二者的任何多官能多元醇。在一个说明性实施例中，所述一种或多种多官能多元醇可具有3或更大、或4或更大、或5或更大的官能度。在一个说明性实施例中，所述一种或多种多官能多元醇可具有8或更小、或7或更小的官能度。
合适的一种或多种多官能多元醇可包括，例如，具有所述官能度的引发剂的残基。所述引发剂可以是具有3个或更多个活性氢官能团的任何化合物。所述活性氢官能团可以是羟基或胺基。在一个说明性实施例中，所述起始物可具有3或更大、或4或更大、或5或更大的官能度。在另一个实施例中，所述引发剂可以具有8或更小、或7或更小的官能度。
在一个说明性实施例中，引发剂可以充当所述一种或多种多官能多元醇。如果需要，可以使引发剂与环氧烷、链烷二醇或环状醚反应以在活性氢官能团上形成环氧烷链。形成链的方法是技术人员熟知的。如本领域技术人员将容易理解的，成形产品是可商购的。在一些实施例中，环氧烷链包括，例如，氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯基团中的一个或多个，或氧化乙烯或氧化丙烯基团中的一个或两个。在环氧烷链中存在两个或更多个氧化烯基的情况下，这些基团可以按无规方式或嵌段方式排列。氧化烯链可以是以嵌段方式排列的氧化乙烯基和氧化丙烯基。在一个实施例中，氧化乙烯链可以是末端嵌段。
在一个说明性实施例中，氧化乙烯嵌段可以是链的30重量％或更低或链的20重量％或更低。在另一个说明性实施例中，氧化乙烯嵌段可以是链的1重量％或更高或链的10重量％或更高。链的其余部分可以是氧化丙烯单元。在一个说明性实施例中，氧化烯链可具有约100或更大、或150或更大、或190或更大的当量重量。在另一个说明性实施例中，氧化烯链可以具有2000或更小、或1500或更小、或1000或更小的当量重量。
合适的引发剂包括，例如，糖多元醇，由单糖或其衍生物(例如蔗糖或其衍生物)引发的多元醇、多官能胺等。
通常，一种或多种多官能多元醇的存在量可以是基于第一或第二多元醇组分的总重量1重量％或更高、或者基于第一或第二多元醇组分的总重量3重量％或更高、或基于第一或第二多元醇组分的总重量5重量％或更高。多官能多元醇的存在量可以是基于第一或第二多元醇组分的总重量约10重量％或更低、或者基于第一或第二多元醇组分的总重量9重量％或更低、或基于第一或第二多元醇组分的总重量8重量％或更低。
任选地，第一和第二多元醇组分可以含有相同或不同的具有伯和/或仲氨基的化合物。具有伯氨基和/或仲氨基的代表性化合物包括具有2个或更多个胺/聚胺、优选2至4个胺/聚胺并且最优选2至3个胺/聚胺的聚氧化烯聚胺。在一个实施例中，聚氧化烯聚胺可以具有200或更高或约400或更高的重均分子量。在一个实施例中，聚氧化烯聚胺可以具有5,000或更低或约3,000或更低的重均分子量。此类聚氧化烯聚胺的实例是具有400分子量的JEFFAMINETM D-T-403聚环氧丙烷三胺和具有400分子量的JEFFAMINETM D-400聚环氧丙烷二胺。
具有伯氨基和/或仲氨基的化合物以足够的量存在以防止组合物一旦混合并施加就流挂。在一个实施例中，具有伯氨基和/或仲氨基的化合物的存在量可以是基于第一或第二多元醇组分的总重量0.2重量％或更高、或者基于第一或第二多元醇组分的总重量0.3重量％或更高、或基于第一或第二多元醇组分的总重量0.5重量％或更高。在另一个实施例中，具有伯氨基和/或仲氨基的化合物的存在量可以是基于第一或第二多元醇组分的总重量6重量％或更低、或者基于第一或第二多元醇组分的总重量4重量％或更低、或基于第一或第二多元醇组分的总重量2重量％或更低。
任选地，第一和第二多元醇组分可进一步含有一种或多种相同或不同的任选组分。在一个实施例中，第一和第二多元醇组分可含有一种或多种相同或不同的微粒填料。合适的一种或多种微粒填料包括，例如，呈具有50nm至100μm尺寸的颗粒形式的微粒填料。在一个实施例中，所述一种或多种微粒填料可以具有250nm或更大、或500nm或更大、或1μm或更大的粒径(d50)。在一个实施例中，所述一种或多种微粒填料可以具有50μm或更小、25μm或更小或10μm或更小的粒径(d50)。使用动态光散射法或激光衍射法方便地测量具有低于约100nm的尺寸的颗粒的粒径。
微粒填料在室温下是固体材料，并且不溶于第一或第二多元醇组分的其他成分或多异氰酸酯组分或其任何成分。通常，填料是在多元醇与多异氰酸酯组分之间的固化反应的条件下不熔化、挥发或降解的材料。合适的微粒填料包括，例如，无机填料如玻璃，二氧化硅，氧化硼，氮化硼，氧化钛，氮化钛，粉煤灰，碳酸钙，各种硅酸铝(包括粘土如硅灰石和高岭土)，金属颗粒如铁、钛、铝、铜、黄铜、青铜等；热固性聚合物颗粒如聚氨酯，环氧树脂、苯酚-甲醛或甲酚-甲醛树脂的固化颗粒，交联的聚苯乙烯等；热塑性塑料如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯亚胺、聚(对苯硫醚)、聚甲醛、聚碳酸酯等；以及各种类型的碳如活性炭、石墨、炭黑等。在一些实施例中，微粒填料不包括碳颗粒。在一些实施例中，颗粒具有最高达5、或最高达2、或最高达1.5的长宽比。如果需要，可以将一些或全部填料颗粒接枝到构成多元醇组分的成分(a)的一种或多种聚醚多元醇上。
如果存在一种或多种微粒填料，则基于第一或第二多元醇组分的总重量，它们占不超过60重量％。在一个实施例中，基于第一或第二多元醇组分的总重量，所述一种或多种微粒填料可以占25重量％或更高。在一个实施例中，基于第一或第二多元醇组分的总重量，所述一种或多种微粒填料可以占约60重量％或更少，或者基于第一或第二多元醇的总重量，占50重量％或更少。
任选地，第一和第二多元醇组分可进一步含有一种或多种相同或不同的分散助剂，其将填料颗粒的表面弄湿并帮助它们分散到例如所述一种或多种聚醚多元醇中。所述一种或多种分散助剂还可具有降低粘度的作用。合适的一种或多种分散助剂包括，例如，可商购的并且由下来源出售的分散助剂，如毕克化学公司(BYK Chemie)以BYK、DISPERBYK和ANTI-TERRA-U商品名出售，如低分子量多元羧酸聚合物的烷基铵盐和不饱和聚胺酰胺和低分子量酸性聚酯的盐，以及氟化表面活性剂如来自3M公司的FC-4430、FC-4432和FC-4434。此类分散助剂可以占，例如，第一或第二多元醇组分的最高达2重量％、或最高达1重量％。
任选地，第一和第二多元醇组分可进一步含有相同或不同的干燥剂，例如像气相二氧化硅、疏水改性的气相二氧化硅、硅胶、气凝胶、各种沸石和分子筛等。基于第一或第二多元醇组分的总重量，一种或多种干燥剂可以占1重量％或更高，或者基于第一或第二多元醇组分的总重量占5重量％或更低、或基于第一或第二多元醇组分的总重量占约4重量％或更低。在一个实施例中，第一和/或第二多元醇组分不包含干燥剂。
任选地，第一和第二多元醇组分可进一步含有一种或多种相同或不同的增塑剂。合适的增塑剂包括，例如，邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、苯六甲酸酯、癸二酸酯、马来酸酯或其他酯增塑剂、磺酰胺增塑剂、磷酸酯增塑剂或聚醚二(羧酸酯)增塑剂。增塑剂可以以基于第一或第二多元醇组分的总重量的10重量％或更低、或者基于第一或第二多元醇组分的总重量的5重量％或更低、或基于第一或第二多元醇组分的总重量的约1重量％的量的一种或多种相同或不同的增塑剂存在于所述第一和第二多元醇组分中。在一个实施例中，第一和/或第二多元醇组分不包含增塑剂。
第一和第二多元醇组分展现出所有多元醇、羟基化合物的平均官能度，使得粘合剂组合物展现出良好的等待时间和等待时间段之后的快速固化速率。对于第一和第二多元醇组分可以相同或不同的平均官能度可以是2.0或更大、或2.1或更大、或2.2或更大。在另一个实施例中，对于第一和第二多元醇组分可以相同或不同的平均官能度可以是3.0或更小、或2.7或更小、或2.5或更小。所述平均官能度是基于使用羟基官能多元醇的标称官能度的计算的标称官能度。
任选地，第一和第二多元醇组分可进一步含有与第一和第二多元醇组分的成分(i)、(ii)和(iii)不同的并且不含胺氢原子的一种或多种相同或不同的额外的异氰酸酯反应性化合物。如本文使用的术语异氰酸酯反应性化合物包括具有标称地至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。异氰酸酯反应性部分可以是含活性氢的部分。术语“部分”是指含氢原子的部分，所述含氢原子的部分由于其在分子中的位置，根据通过Wohler在Journal of the American Chemical Society[美国化学学会杂志],第49卷,第3181页(1927)中描述的泽列维季诺夫(Zerewitinoff)测试，显示出显著的活性。合适的异氰酸酯反应性部分包括，例如，活性氢部分如-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH、和-CONH-。示例性的含活性氢的化合物、含异氰酸酯反应性部分的化合物包括多元醇、聚胺、聚硫醇和多元酸。在一个实施例中，异氰酸酯反应性化合物是多元醇，例如聚醚多元醇。
如果存在任何一种或多种这样的额外的异氰酸酯反应性化合物，则基于第一或第二多元醇组分的总重量，它们可以占不超过10重量％，或基于第一或第二多元醇组分的总重量占不超过5重量％，或基于第一或第二多元醇组分的总重量占不超过2重量％。合适的额外的异氰酸酯反应性化合物包括，例如，一种或多种聚酯多元醇；一种或多种含有至少50重量％的聚合环氧乙烷的聚醚多元醇；一种或多种具有100至499的羟基当量重量的聚醚多元醇；以及一种或多种具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团/分子和最高达499的羟基当量重量的羟基官能交联剂。
根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物的异氰酸酯组分(c)包括一种或多种异氰酸酯化合物(i)如一种或多种多异氰酸酯。合适的异氰酸酯组分(c)包括，例如，一种或多种具有至少2个异氰酸酯基团/分子和700至3500的异氰酸酯当量重量的异氰酸酯封端的预聚物以及一种或多种具有最高达350异氰酸酯当量重量和2至4个异氰酸酯基团/分子的低当量重量的多异氰酸酯化合物的混合物。当存在此种混合物时，基于异氰酸酯组分的总重量，预聚物可占20至65重量％。在一些实施例中，基于异氰酸酯组分的总重量，预聚物可占20至60重量％，或基于异氰酸酯组分的总重量，占20至50重量％，或基于异氰酸酯组分的总重量，占25至35重量％。当存在此种混合物时，基于异氰酸酯组分的总重量，低当量重量多异氰酸酯可占20至50重量％。
预聚物中的异氰酸酯含量可以是1重量％或更高、或6重量％或更高、或8重量％或更高或10重量％或更高。异氰酸酯官能预聚物中的异氰酸酯含量可以是35重量％或更低、或30重量％或更低、或25重量％或更低或15重量％或更低。如本文所用，异氰酸酯含量意指指定组分例如预聚物中异氰酸酯基团的重量百分比。所述异氰酸酯含量可以通过本领域技术人员已知的分析技术来测量，例如通过用含活性氢的化合物例如二丁胺的电位滴定法来测量。典型地，可以由用于制备组分或组合物的成分计算组分的残余含量。可替代地，其可以利用已知的分析技术来确定。
所述预聚物可以是一种或多种具有最高达350分子量的芳香族二异氰酸酯与(i)至少一种700至3000分子量的聚(环氧丙烷)均聚物(具有2至4的标称羟基官能度)、或(ii)以下项的混合物的反应产物：(i)与每重量份(i)最高达3重量份的2000至8000分子量的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇是70至99重量％环氧丙烷和1至30重量％的环氧乙烷的共聚物并具有2至4的标称羟基官能度。用于制备预聚物的聚(环氧丙烷)可以具有800至2000或800至1500的分子量，并且可以具有2至3并且尤其是2的标称官能度。70至99重量％的环氧丙烷和1至30重量％的环氧乙烷的共聚物可以用于制备预聚物并且可以具有3000至5500的分子量和2至3的标称官能度。
多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应产生了具有被多异氰酸酯封端的聚醚链段的预聚物分子，因此所述分子具有末端异氰酸酯基团。每个预聚物分子含有聚醚链段，所述聚醚链段对应于形成预聚物的反应中使用的多元醇的除去羟基后的结构。如果将多元醇的混合物用于制备预聚物，则形成预聚物分子的混合物。
异氰酸酯封端的预聚物可以具有700至3500、或700至3000或1000至3000的异氰酸酯当量重量。如本文所用的当量重量是通过将用于制备预聚物的一种或多种多元醇的重量和与一种或多种多元醇的反应中消耗的一种或多种多异氰酸酯的重量相加并除以所得预聚物中异氰酸酯基团的摩尔数计算的。用于制备预聚物的多异氰酸酯可以是本文提及的任何低当量重量的多异氰酸酯化合物，或者是这些中的两种或更多种的混合物。所述预聚物具有2个或更多个、或2至4个、或2至3个异氰酸酯基团/分子。所述预聚物的异氰酸酯基团可以是芳香族的、脂肪族的(包括脂环族的)、或芳香族和脂肪族的异氰酸酯基团的混合物。所述预聚物分子上的异氰酸酯基团可以是芳香族的。在一些实施例中，所述一种或多种低当量重量的多异氰酸酯化合物具有80至250、或80至200、或80至180的异氰酸酯当量重量。如果存在多异氰酸酯化合物的混合物，则所述混合物可具有例如平均2至4个或2.3至3.5个异氰酸酯基团/分子。
低当量重量的多异氰酸酯化合物的全部或一部分可具有芳香族异氰酸酯基团。合适的芳香族多异氰酸酯化合物包括，例如，间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基-甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4-4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯。
含有尿烷、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretoneimine)、脲基甲酸酯(allophonate)或通过异氰酸酯基团反应形成的其他基团的改性芳香族多异氰酸酯也是有用的。芳香族多异氰酸酯可以是MDI或PMDI(或其混合物，通常称为“聚合MDI”)，以及所谓的“液体MDI”产品(其是MDI和具有缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺和/或脲基甲酸酯键的MDI衍生物的混合物)。低当量重量的多异氰酸酯化合物的全部或一部分可以是一种或多种脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯。合适的脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯包括，例如，环己烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、1-甲基-环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基-环己烷-2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
存在于多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯基团中的至少一些可以是芳香族异氰酸酯基团。如果存在芳香族和脂肪族异氰酸酯基团的混合物，则按数量计50％或更多、或按数量计75％或更多是芳香族异氰酸酯基团。在一个实施例中，按数量计80％至98％的异氰酸酯基团可以是芳香族的，并且按数量计2％至20％可以是脂肪族的。预聚物的所有异氰酸酯基团可以是芳香族的，并且具有最高达350异氰酸酯当量重量的一种或多种多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团可以是80％至95％的芳香族异氰酸酯基团和5％至20％的脂肪族异氰酸酯基团的混合物。
通常通过将一种或多种多元醇或多元醇混合物与显著大于简单封端所述一种或多种多元醇所需量的一种或多种低当量重量的多异氰酸酯化合物组合来制备预聚物是方便的。反应后，这产生预聚物和未反应的低当量重量的多异氰酸酯化合物的混合物。如果需要，然后可以将额外量的一种或多种多异氰酸酯化合物共混入此混合物中。在某些实施例中，将一种或多种多元醇与过量的一种或多种芳香族多异氰酸酯组合并反应以产生预聚物和未反应的起始多异氰酸酯化合物的混合物，并且然后将此混合物与一种或多种脂肪族多异氰酸酯混合。
所述预聚物可以在一种或多种多元醇与MDI、PMDI、聚合MDI、这些中任何一种或多种的衍生物(含有缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺和/或脲基甲酸酯)、或这些中任何两种或更多种的混合物的反应中制备以产生预聚物和未反应的起始多异氰酸酯的混合物，并且然后将所述混合物与一种或多种脂肪族多异氰酸酯尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯组合。
任选地，异氰酸酯组分(c)可以含有最高达50重量％的一种或多种如上所述的微粒填料。在一个实施例中，基于异氰酸酯组分的总重量，异氰酸酯组分(c)含有10重量％或更多的一种或多种此类填料，或基于异氰酸酯组分的总重量含有20重量％或更多的一种或多种此类填料。在一个实施例中，异氰酸酯组分(c)含有基于异氰酸酯组分的总重量的20至50重量％、或基于异氰酸酯组分的总重量的30至40重量％。在一实施例中，填料可不包括碳颗粒。
任选地，异氰酸酯组分(c)可以含有一种或多种其他的额外的成分，例如以上关于第一和第二多元醇组分所述的那些。与第一和第二多元醇组分一样，异氰酸酯组分可含有基于异氰酸酯组分的总重量0.5重量％或更低、或基于异氰酸酯组分的总重量0.1重量％或更低的有机化合物(具有80℃或更低的沸点)、以及基于异氰酸酯组分的总重量0.1重量％或更低、或基于异氰酸酯组分的总重量0.05重量％或更低的水和/或在固化反应条件下产生气体的其他化学发泡剂。异氰酸酯组分可含有至多如前关于第一和第二多元醇组分所述的量的增塑剂。在一个实施例中，异氰酸酯组分可不含增塑剂。
将第一和第二多元醇组分以及异氰酸酯组分配制成使得异氰酸酯指数是0.5至2.0、或0.9至1.8、或0.9至1.5、或1至1.5。“异氰酸酯指数”是异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团的数目与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团的数目之比。
根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物可以通过至少包括以下步骤的方法获得：(a)将包含第一多元醇组分的第一流计量加入在线混合单元中，(b)将包含第二多元醇组分的第二流计量加入所述在线混合单元，(c)将包含异氰酸酯组分的第三流计量加入所述在线混合单元，其中所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分在所述在线混合单元中接触以形成所述三组分聚氨酯粘合剂组合物；以及(d)分配所述三组分聚氨酯粘合剂组合物。所述在线混合单元可以是例如静态混合单元或动态混合单元。
将所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分以0.1:49.9:50至49.9:0.1:50的所述第一多元醇组分与所述第二多元醇组分与所述异氰酸酯组分的体积重量比计量加入在线混合单元中。在一个实施例中，将所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分以1:49:50至49:1:50的所述第一多元醇组分与所述第二多元醇组分与所述异氰酸酯组分的体积比计量加入在线混合单元中。在一个实施例中，将所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分以10:40:50至40:10:50的所述第一多元醇组分与所述第二多元醇组分与所述异氰酸酯组分的体积比计量加入在线混合单元中。在一个实施例中，将所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分以20:30:50至30:20:50的所述第一多元醇组分与所述第二多元醇组分与所述异氰酸酯组分的体积比计量加入在线混合单元中。
在另一个实施例中，在使所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分接触之后，根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物将具有3分钟或更长的晾置时间。在另一个实施例中，在使所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分接触之后，根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物将具有4分钟或更长的晾置时间。在一个实施例中，在使所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分接触之后，根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物将具有6分钟或更长的晾置时间。在另一个实施例中，根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物将含有0.1:49.9:50至49.9:0.1:50的所述第一多元醇组分与所述第二多元醇组分与所述异氰酸酯组分与所述异氰酸酯组分的体积比，并且在使所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分接触之后将具有3分钟或更长的晾置时间。在另一个实施例中，根据本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物将含有0.1:49.9:50至49.9:0.1:50的所述第一多元醇组分与所述第二多元醇组分与所述异氰酸酯组分与所述异氰酸酯组分的体积比，并且在使所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分接触之后将具有4分钟或更长的晾置时间。
考虑到以上论述的体积比，使所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分有利地以任何顺序和量在所述在线混合单元中接触。例如，可以首先将第一多元醇组分计量加入所述在线混合单元中，然后计量加入第二多元醇组分并且然后计量加入异氰酸酯组分。在一个实施例中，可以将第一量的快速固化多元醇组分计量加入在线混合单元中，随后加入缓慢固化多元醇组分，然后加入剩余量的所述快速固化多元醇组分，并且然后加入异氰酸酯组分。
在一个实施例中，使所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分有利地在所述在线混合单元中接触持续小于1.5秒，例如0.1至小于1.5秒的时间。在一个实施例中，使所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分有利地在所述在线混合单元中接触持续0.1至60秒的时间以形成所述三组分聚氨酯粘合剂组合物。在一个实施例中，使所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分有利地在所述在线混合单元中接触持续0.1至10秒的时间以形成所述三组分聚氨酯粘合剂组合物。
在一个说明性实施例中，粘合剂组合物是非多孔的。在另一个说明性实施例中，所述第一和第二多元醇组分可单独含有0.5重量％或更低、或0.1重量％或更低的具有80℃或以下的沸腾温度的有机化合物。在另一个说明性实施例中，所述第一和第二多元醇组分可单独含有0.1重量％或更低、或0.05重量％或更低的水和/或在固化反应的条件下产生气体的其他化学发泡剂。在另一个说明性实施例中，所述第一和第二多元醇组分可单独含有0.5重量％或更低、0.1重量％或更低的具有80℃或以下的沸腾温度的有机化合物，以及0.1重量％或更低、或0.05重量％或更低的水和/或在固化反应的条件下产生气体的其他化学发泡剂。
一旦使所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分在所述在线混合单元中接触以形成所述三组分聚氨酯粘合剂组合物，然后可以分配所述三组分聚氨酯粘合剂组合物。在一个实施例中，提供了一种用于粘合两个基材的方法，所述方法包括将三组分聚氨酯粘合剂组合物施加到第一基材的至少一部分上；以及使第二基材与所述第一基材接触，其中所述三组分聚氨酯粘合剂组合物置于所述第一与第二基材之间。混合的粘合剂组合物形成在所述两个基材之间并与所述两个基材接触的粘合剂层。如果需要，可以在使所述一个或多个基材与所述三组分聚氨酯粘合剂组合物接触之前将粘合促进剂施加到所述基材的一个或两个上。然后将粘合剂层固化在两个基材之间并与两个基材接触以形成粘合到两个基材中的每个上的固化的粘合剂层。
所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分通常将在室温(约22℃)下在混合后自发反应并固化，而无需将粘合剂加热到更高的温度。固化可以通过在例如0至35℃的温度下简单地混合各组分并使组分在所述温度下反应来进行。如实例中所述测量的，在约室温下，所述三组分聚氨酯粘合剂组合物可展现出2分钟或更长、或3分钟或更长、或4分钟或更长、或3至10分钟的晾置时间。在一个实施例中，所述三组分聚氨酯粘合剂组合物在约室温下可展现出不超过10分钟的晾置时间。通常，至少部分由于潜在的室温有机金属催化剂(例如二烷基硫代乙醇酸锡催化剂)的催化作用，粘合剂将完全固化而无需使其暴露于升高的温度、红外辐射或其他能源。此外，据信酸封端的环状脒催化剂或苯酚封端的环状脒化合物催化剂在红外加热阶段解封，以产生活性催化剂，所述活性催化剂即使在没有额外施加的能量的情况下进行后续固化步骤下也促进所述后续固化步骤期间的固化。
如果必要或需要，可以对粘合剂施加加热以获得更快的固化。通常，所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分可以在较低的温度例如0℃至35℃下混合，并且然后加热至较高的固化温度。如果需要，可以在施加粘合剂之前加热基材。如果在固化步骤中使用升高的温度，则此种温度可以是例如36℃或更高、或50℃或更高。此种温度可以是例如150℃或更低、或140℃或更低。
所公开的方法可以进一步包括以任何组合在本说明书中描述的任何一个或多个特征，包括本说明书中列出的优选项和实例，并且可以包括以下特征：所述方法可以进一步包括以下步骤：在一定温度下加热两个基材持续一段时间，以获得或完全固化混合物以便将所述两个基材粘合在一起；热量通过红外加热施加。在一个实施例中，可以就在将粘合剂组合物施加到基材上之后立即加热所述两个基材。在另一个实施例中，在将粘合剂组合物施加到基材上的步骤与加热步骤之间的时间范围可以是约1小时或更多或约24小时或更多；并且所述基材中的至少一个是纤维增强塑料。
通常，在两个基材之间的粘合线处形成三组分聚氨酯粘合剂组合物的层以形成组件。然后通过对所述组件施加例如红外辐射或本领域技术人员已知的任何其他常规热源使粘合剂层在粘合线处至少部分固化。可以施加红外辐射，例如，直到粘合剂层的温度达到50℃或更高、或90℃或更高、或150℃或更低、或130℃或更低。可以将如此加热的组件保持在红外辐射下，直到粘合剂层已经暴露于这样的温度持续5秒或更长的时间段，以进行部分或完全固化。例如，可以持续进行红外辐射直到粘合剂层的温度是80℃至150℃，或者90℃至130℃，这时可以停止暴露于红外辐射。在一个实施例中，红外辐射可以持续5至300秒、或10至200秒、或30至120秒的时间段，这时停止暴露于红外辐射。
如果仅通过施加红外辐射进行部分固化，则部分固化可以是两种类型中的一种或两种。在一种类型的部分固化中，整个粘合剂层被固化，但是仅部分地固化。此种部分固化优选至少达到胶凝点，在胶凝点处通过组分的固化在粘合剂层中形成三维聚合物网络。在另一种类型的部分固化中，粘合剂层的一个或多个预定的局部部分仅在粘合线处被固化。这产生了具有至少部分固化的部分和几乎没有进行固化的部分的粘合剂层。粘合剂层的预定的局部部分可以构成例如粘合剂层的总面积的5％至80％、或5％至50％或5％至25％。在部分固化步骤之后，然后将粘合剂层的未固化或仅部分固化的部分进一步固化以形成完全固化的粘合剂。完成固化的后续步骤可以在大约室温(如15℃至35℃)或升高的温度(如大于35℃至80℃)下进行。
如刚才描述的两步固化方法可用于各种制造、建筑和构造以及现场组装和修复应用中。通过仅通过施加红外辐射进行部分固化，可以在非常短的时间(通常大约10秒至2分钟)内获得粘合剂与基材的快速粘合。初始粘合通常足够坚固，以使组件能够承受进一步的处理。可以在1小时或更短、或10分钟或更短、或3分钟或更短或1分钟或更短的时间之后处理部分粘合的组分。进一步的处理可以包括，例如，将组件运输到下游工作站，以及进一步的制造步骤(其可以包括将组件连接到一个或多个其他组件)，各种成型和/或加工步骤，涂层的施加等。固化的完成可以在此种额外处理步骤期间和/或之后进行。
基材不受限制。合适的基材包括，例如，金属、涂覆的金属、金属合金、有机聚合物、木质纤维素材料(如木材、纸板或纸)、陶瓷材料、各种类型的复合材料、塑料、增强塑料、玻璃或其他材料。在一个实施例中，碳纤维增强塑料是合适的基材。
任选地，可固化组合物中通常使用的其他材料可以用于本发明的三组分聚氨酯粘合剂组合物中。此类材料是本领域技术人员熟知的。合适的材料包括，例如，紫外线稳定剂，抗氧化剂，耐久性稳定剂等。合适的耐久性稳定剂包括，例如，烷基取代的苯酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。在一个实施例中，一类耐久性稳定剂包括例如有机亚磷酸酯。在美国专利号7,416,599中公开了此类亚磷酸酯。合适的有机亚磷酸酯包括，例如，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(可从道华化学公司(Dover Chemical Corporation)以商标DOVERPHOS 12获得)、四异癸基4,4′异亚丙基二亚磷酸酯(可从道华化学公司以商标和名称DOVERPHOS 675获得)、和苯基二异癸基亚磷酸酯(可从道华化学公司以商标和名称DOVERPHOS 7获得)。如果使用，则有机亚磷酸酯以足够的量存在以增强粘合剂组合物与基材表面的粘合的耐久性。在一个实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，有机亚磷酸酯以0.1重量％或更高或0.2重量％或更高的量存在于三组分聚氨酯粘合剂组合物中。在另一个实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，有机亚磷酸酯以约1.0重量％或更低或0.5重量％或更低的量存在于三组分聚氨酯粘合剂组合物中。
所公开的组合物在室温固化1小时后可展现出大于0.3MPa、或大于0.5MPa或更大或0.8MPa或更大的固化搭接剪切强度。
如本文所述的分子量是数均分子量，其可以通过凝胶渗透色谱法(也称为GPC)确定。对于聚氨酯预聚物，如本领域技术人员已知的，还可以通过它们与之反应的异氰酸酯化合物和多元醇化合物的当量比计算近似数均分子量。
提供以下实例以说明所公开的组合物，但不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
以下实例中使用了以下名称、符号、术语和缩写：
Fomrez UL29是二辛基硫醇锡催化剂，可从迈图公司(Momentive)获得。
Polycat SA 1/10是带有酚类抗衡离子的1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯基固体胺催化剂，可从Acima公司获得。
CP-4610是甘油引发的环氧乙烷基丙氧基化三醇，具有1800g/mol的平均分子量和33-37的标称羟基官能度，可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商标VORANOL CP4610获得。
1,4-丁二醇。
Polestar 200R是熟瓷土(55％的SiO2，45％的Al2O3)，具有约2微米(90％>10微米)的平均粒径、8.5m2/g的BET表面以及6.0-6.5的pH，可从英格瓷公司(Imerys)获得。
Figure BDA0002384426850000211
R 202是用聚二甲基硅氧烷表面处理过的气相二氧化硅，可从赢创工业公司(Evonik Industries)获得。
4A型分子筛。
Printex 30是炭黑填料，可从Alzchem公司获得。
Desmodur N3400是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯，具有193的异氰酸酯当量重量，可从拜耳材料科学公司(Bayer Material Sciences)获得。
Isonate M143是改性的液体MDI产品，具有约2.2的异氰酸酯官能度、约143的当量重量和40mPas粘度的粘度，可从陶氏化学公司获得。
预聚物是通过将平均分子量为1000g/mol分子量和OH值为约55mg KOH/g的聚丙烯均聚物(17.74份)、具有约2000的分子量和约1000的羟基当量重量的标称双官能聚(环氧丙烷)(12.09份)、上述的Isonate M143(27.5份)和增塑剂(18.07份)组合并将所得混合物加热至恒定的异氰酸酯含量以形成增塑的预聚物制成的预聚物。然后将增塑的预聚物与主要含有4,4’-异构体并且具有约125的异氰酸酯当量重量的纯MDI产品(5.08份)和炭黑(19份)共混。
通过使用带有固定式静态混合器单元的
Figure BDA0002384426850000221
TS 400双筒式施加枪，在至少6巴(606kPa)的施加压力下，将相应的一种或多种多元醇组分和异氰酸酯组分手动分配到30至50mm珠子(具有8至10mm直径并且手动挤出到聚乙烯膜)上，并且用木铲将珠子连续压缩直到粘合剂不再粘到木质表面上评估晾置时间。测得的时间定义为粘合剂的晾置时间。
粘合剂的反应性是通过流变学以振荡模式用直径20mm、板距设置1mm的平行板测量的。测量在10Hz下进行，其中恒定变形为0.062％。相对于时间绘制复数粘度，并且将粘度的斜率改变超过30°的时间视为反应性。
通过在重叠以形成10×25mm粘合区域的两个100×45×2.2mm清洁的碳纤维增强塑料样品(来自陶氏化学公司的VoraforceTM 5300)之间形成粘合剂层来制备用于室温和180秒IR固化搭接剪切强度测量的样品。粘合剂层为1.5mm厚。在测试之前，将样品用320研磨垫手动研磨，直到获得均匀的视觉外观。施加粘合剂并在室温下组装测试样品。
在每种情况下，制备多个试样。在23℃和50％相对湿度(RT固化)下固化一小时后以及单独地在180秒IR固化后评估重复样品的搭接剪切强度。在180秒IR固化中，将试样放置在IR固化设备中并暴露于IR源持续180秒，使得粘合剂的温度升高，在加热过程的最后10-20秒达到100℃-110℃。根据DIN EN 527，使用配备FHM 8606.00.00或8606.04.00安装装置的Zwick 1435测试装置，从IR加热步骤完成后的5到10秒开始对样品的搭接剪切强度进行测量。电子涂覆基材是Cathoguard 500电子涂覆的钢面板100×25×0.8mm。将电子涂覆的基材用庚烷清洁。清洁后在粘合剂施加之前，溶剂的闪蒸时间是5min。将尺寸为100×45×2.2mm CFRP基材的复合纤维增强塑料(CFRP)基材使用320研磨垫在湿CFRP面板上手动研磨直到获得均匀的光学外观或无需清洁或机械预处理地使用。将面板在80℃下连续干燥8h。10×25×1.5mm粘接尺寸用于搭接剪切样本。在23℃/50％相对湿度下1小时固化时间后或相应地在所述热加速的固化过程之后测试搭接剪切样本。
对于热加速的固化，将组装后的CFRP-CFRP搭接剪切样本在组装后置于IR固化设备中。搭接剪切样本被建立成具有1.5mm粘合高度和45×10mm的重叠区域。在60秒至10分钟的固化过程期间，对暴露于IR源的CFRP基材进行加热，其方式为使得达到100℃至110℃粘合剂温度持续10至20秒的时间段。
对于以下实例，如下使用3K施加：
施加机器：
来自SCA公司的3K泵和定量给料设备。
蓝色桶，35.5cm内径
泵设备：气压驱动的活塞式泵，RAM
Figure BDA0002384426850000231
空气发动机57:1
管长度：总约22m如下：
泵至泵设备上的Y分配器，2.5m x 3/4“内径”。
Y分配器至壁上的固定的固体管：2.5m x 1“内径”。
固定的固体管：内径16mm：从泵设备到定量给料装置10-12m，而IsoC通过最长的距离并且PolL通过最短的距离。
固定的固体管至定量给料装置入口：1m x 1/2。
定量给料装置出口至帕尔贴(peltier)元件：1m x 1/2。
固定管至帕尔贴元件1.5m×16mm内径。
帕尔贴元件后的固定管到挠性管：1m×16mm内径。
1m挠性(管)从悬臂梁(ausleger)到阀门入口隔离。
温度控制：圆桶、管、和定量给料装置不受温度控制，对于异氰酸酯、Pol L和Pol S的每种组分，在阀门入口之前都有自已的珀尔帖元件2m。在珀尔帖元件之后，使管隔热。
混合头体积：12.4立方厘米(ccm)，标准SCA动态混合器。
电动活塞式定量给料装置：3×160ccm。
多元醇部分的制备过程
如下表1所述，将以下用于第一种多元醇组分(指定为“Pol L”)的成分组合、共混和储存在防空气水分的容器中。成分量也示于表4中。
表1
第一多元醇组分(Pol L)
Figure BDA0002384426850000241
如下表2所述，将以下用于第二种多元醇组分(指定为“Pol S”)的成分组合、共混和储存在防空气水分的容器中。成分量也示于表4中。
表2
第二多元醇组分(Pol S)
Figure BDA0002384426850000242
异氰酸酯组分
如下表3所述，将以下用于异氰酸酯组分(指定为“IsoC”)的成分组合、共混和储存在防空气水分的容器中。
表3
异氰酸酯组分
组分 重量百分比
炭黑 19
脂肪族多异氰酸酯 5
液体亚甲基二苯基异氰酸酯 22.5
预聚物 53.5
测试
反应性通过流变学测量。1h和2h搭接剪切强度是使用电子涂覆的钢基材(具有15×25×1.5mm粘附尺寸)测量的。实验室剪切热固化实验以180s加热周期和Dow CFK基材(具有45×15×1.5mm的粘附尺寸)运行。组分是由筒以及用3K施加设备在实验室中施加的。因此，实例1是通过将对比实例1和2以列出的混合比在以下项中混合制备的：(1)行星式混合器，对于当用筒施加时的性能数据在真空下持续20分钟(本发明的范围之外)，和(2)在3K施加设备的动态混合器中，对于自动施加的材料持续1.24s。3K施加设备以1000rpm的混合器旋转速度以10ml/s的流速运行。结果列于表4中。第一和第二多元醇组分(分别为Pol L和Pol S)以各种比例使用。
Figure BDA0002384426850000261
Figure BDA0002384426850000271
在实验室中由筒以静态混合、或用自动施加设备以静态或动态混合，以多元醇组分与异氰酸酯组分的1:1(按体积计)比(即2K聚氨酯粘合剂)施加对比实例1和2。对比实例1和2的机械特性相同或非常可比，但是两种粘合剂组合物在其固化动力学方面不同。对比实例1被认为是具有长的晾置时间-测量为无粘性时间(TFT)的“慢”体系。对比实例2被认为是具有短的晾置时间(TFT)的“快”体系。对比实例1和2的配制品非常可比，并且不同之处在于锡催化剂(Fomrez UL29)和胺催化剂(Polycat SA 1/10)的量。
当使用带有动态混合头(12.5ml体积)的3K施加设备以1000rpm混合头旋转速度和10ml/s流速施加对比实例1的粘合剂组合物时，获得了10至11分钟的无粘性时间和0.16MPa的一小时(1h)搭接剪切强度。当与对比实例1一样使用3K施加设备施加对比实例2的粘合剂组合物时，获得了4至4.5分钟的无粘性时间和0.71MPa的1h RT搭接剪切强度。制备实例1的粘合剂组合物，其中将对比实例1和2的慢和快多元醇组分与异氰酸酯组分以25:25:50的体积比在动态混合头中在1.24秒内混合在一起。粘合剂组合物实例1的晾置时间和搭接剪切强度落在对比实例1与2之间，并且与当将对比实例1和2在实验室混合器上混合1h时的数据非常可比。因此，可以将3K施加设备有利地与实例1的粘合剂组合物一起使用，其具有有限的冲洗量，同时还具有希望的在短时间段内的晾置时间。

Claims (22)

1.一种三组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：
(a)第一多元醇组分，其包含(i)一种或多种具有400至2000羟基当量重量和2至4标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂；
(b)第二多元醇组分，其包含(i)一种或多种具有400至2000羟基当量重量和2至4标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂；以及
(c)异氰酸酯组分，其包含(i)一种或多种异氰酸酯化合物；其中所述异氰酸酯组分与所述第一和第二多元醇组分以0.5至2的异氰酸酯指数接触，
其中，所述第一多元醇组分的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂和一种或多种封端的环状脒化合物催化剂的量不同于所述第二多元醇组分的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂和一种或多种封端的环状脒化合物催化剂的量。
2.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其中，所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分的所述一种或多种具有400至2000羟基当量重量和2至4标称羟基官能度的多元醇是相同或不同的，并且是一种或多种聚醚多元醇。
3.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其中，所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分的所述一种或多种脂肪族二醇扩链剂是相同或不同的，并且各自具有200或更低的羟基当量重量和两个脂肪族羟基/分子。
4.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其中，所述异氰酸酯组分包括脂肪族和芳香族异氰酸酯二者。
5.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其中，所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分的所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂是相同或不同的，并且含有锡、锌或铋。
6.如权利要求5所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其中，所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分的所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂是相同或不同的，并且是链烷酸锌、链烷酸铋、二烷基链烷酸锡、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基硫代乙醇酸锡或其混合物。
7.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其中，所述一种或多种封端的环状脒化合物催化剂包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。
8.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其中：
所述第一多元醇组分(a)包含基于所述第一多元醇组分的总重量0.02至0.3重量％的所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂(iii)；以及基于所述第一多元醇组分的总重量0.03至0.5重量％的所述一种或多种封端的环状脒化合物催化剂(iv)；并且
所述第二多元醇组分(b)包含基于所述第二多元醇组分的总重量0.02至0.3重量％的所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂(iii)；以及基于所述第二多元醇组分的总重量0.03至0.5重量％的所述一种或多种封端的环状脒化合物催化剂(iv)。
9.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其包含：0.1:49.9:50至49.9:0.1:50的所述第一多元醇组分与所述第二多元醇组分与所述异氰酸酯组分的体积比。
10.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其在使所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分接触之后具有3分钟或更长的晾置时间。
11.如权利要求10所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其在使所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分接触之后具有6分钟或更长的晾置时间。
12.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其中，所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分中的至少一种进一步包含一种或多种微粒填料。
13.如权利要求1所述的三组分聚氨酯粘合剂组合物，其中，所述一种或多种封端的环状脒化合物催化剂是一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂。
14.一种用于制备三组分聚氨酯粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)将包含第一多元醇组分的第一流计量加入在线混合单元中，其中所述第一多元醇组分包含(i)一种或多种具有400至2000羟基当量重量和2至4标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第一多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂；
(b)将包含第二多元醇组分的第二流计量加入所述在线混合单元中，其中所述第二多元醇组分包含(i)一种或多种具有400至2000羟基当量重量和2至4标称羟基官能度的多元醇；(ii)一种或多种脂肪族二醇扩链剂；(iii)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种潜在的室温有机金属催化剂；以及(iv)基于所述第二多元醇组分的总重量0.01至1重量％的一种或多种封端的环状脒化合物催化剂；
(c)将包含异氰酸酯组分的第三流计量加入所述在线混合单元中，其中所述异氰酸酯组分包含(i)一种或多种异氰酸酯化合物；其中所述异氰酸酯组分与所述第一和第二多元醇组分以0.5至2的异氰酸酯指数接触；
其中所述第一多元醇组分、第二多元醇组分和异氰酸酯组分在所述在线混合单元中接触以形成所述三组分聚氨酯粘合剂组合物；以及
(d)分配所述三组分聚氨酯粘合剂组合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中，使所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分在所述在线混合单元中接触0.1至60秒的时间，以形成所述三组分聚氨酯粘合剂组合物。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分的所述一种或多种潜在的室温有机金属催化剂是相同或不同的并且是链烷酸锌、链烷酸铋、二烷基链烷酸锡、二烷基硫醇锡、二烷基双(烷基巯基乙酸)锡、二烷基硫代乙醇酸锡或其混合物，并且所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分的所述一种或多种封端的环状脒化合物催化剂是相同或不同的并且是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述三组分聚氨酯粘合剂组合物包含0.1:49.9:50至49.9:0.1:50的所述第一多元醇组分与所述第二多元醇组分与所述异氰酸酯组分的体积比。
18.如权利要求14所述的方法，其中，所述三组分聚氨酯粘合剂组合物包含0.1:49.9:50至49.9:0.1:50的所述第一多元醇组分与所述第二多元醇组分与所述异氰酸酯组分的体积比，并且进一步其中，所述三组分聚氨酯粘合剂组合物在使所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分接触之后具有3分钟或更长的晾置时间。
19.如权利要求14所述的方法，其中，所述三组分聚氨酯粘合剂组合物的所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分和所述异氰酸酯组分中的至少一种进一步包含一种或多种微粒填料。
20.如权利要求14所述的方法，其中，所述在线混合单元是静态混合单元或动态混合单元之一。
21.如权利要求14所述的方法，其进一步包括：
(e)将所述三组分聚氨酯粘合剂组合物施加到第一基材的至少一部分上；以及
(f)使第二基材与所述第一基材接触，其中所述三组分聚氨酯粘合剂组合物置于所述第一基材与第二基材之间。
22.如权利要求14所述的方法，其中，所述一种或多种封端的环状脒化合物催化剂是一种或多种苯酚封端的环状脒化合物催化剂。
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