CN103022446B - 一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法。本发明锂离子电池硅氧化物/碳负极材料是具有核-壳结构的三层复合材料,采用石墨材料为内核,多孔硅氧化物为中间层,有机热解碳为最外包覆层;其制备方法包括多孔SiOx的制备及碳包覆工艺。与现有技术相比,本发明加入活性金属以还原部分SiOx,所得生成物结构对硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应进行自吸收,使得其体积膨胀效应大大降低,首次充放电效率和循环稳定性明显提高。首次可逆比容量大于600mAh/g,首次充放电效率达88%以上,循环50次容量保持率大于98%,合成工艺简单,易于操作,制造成本低廉,易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,具体地,本发明涉及一种含硅锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。然而,碳类负极材料因其比容量较低(372mAh/g)和锂沉积带来的安全性问题使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量要求,因而需要研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。
硅作为一种新型锂离子电池负极材料,因其理论比容量高(4200mAh/g)而成为研究人员关注的焦点。但其在充放电过程中存在的体积膨胀(400%)会引起活性颗粒粉化,进而因失去电接触而导致容量快速衰减。为解决这一问题,人们已进行了大量的探索。目前主要采用纳米硅颗粒进行硅/碳复合化,比如中国专利CN101339987A、中国专利CN1402366A和中国专利CN1767234A。现有技术的制备方法为简单的物理混合和包覆,在首次嵌脱锂过程中均无原位缓冲基生成,同时现有技术中没有预留能容纳嵌脱锂体积变化的空位,故不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应,容量依然会随着循环次数的增加而较快的衰减。
硅氧化物作为一种新型的锂离子电池负极材料,因其理论比容量高(>3000mAh/g)而成为研究人员关注的焦点。一般认为,SiOx(0<x≤2)负极充放电机理如下:
SiOx+Li→Li2O+Li4SiO4+Si (1)
Si+Li→LiySi(0≤y≤4.4) (2)
从上面的机理可以看出,SiO作为负极材料时,其首次库仑效率很低(不足70%),主要是因为第一步反应(式1)为不可逆反应,生成的Li2O、Li4SiO4以及硅的氧化物与有机电解液的分解和缩合等反应消耗较多的锂离子。且其在充放电过程中存在的体积膨胀(>300%)会引起活性颗粒粉化,进而因失去电接触而导致容量快速衰减。为解决以上问题,人们已进行了大量的探索,目前主要采用对硅氧化物复合的方式。
CN 102569726A公开了一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法,步骤包括:将硅氧化物、碳材料、碳的前驱体和易粉碎金属盐混合,与溶剂进行液相搅拌球磨;将溶剂蒸发,得到前驱体;将前驱体置于高温炉中烧结,即制成包覆有金属离子的锂离子电池负极材料。该发明采用易粉碎的金属盐类作为包覆金属的前驱体,通过与Si-C复合材料前驱体共同球磨,混合包覆均匀;通过烧结使碳前驱体及石墨类材料在电极材料主体内部及表面搭建规整的碳层结构的同时,生成纳米尺度的金属粒子掺杂修饰,较原有的Si-SiO2-C电极复合材料,活性物质Si的利用率大幅提高,提高了材料导电性能。但是该材料没有解决首次充放电效率低的问题,首次充放电效率不足65%,无法达到商业化要求。
CN 102593426A公开了一种锂电池硅碳负极材料的制备方法,包括合成含有纳米硅粉的二氧化硅微球(SiOx微球),将SiOx微球与沥青溶液混合包覆后碳化。该发明还公开了该方法制备得到的SiOx/C微球和人造石墨融合而成得到的锂离子负极材料。但是该方法没有解决Si材料的体积膨胀效应问题。同时该材料采用的溶胶-凝胶制备方法过程控制困难,Si/SiO2复合结构难于控制,商业化困难。
因此,研发一种高首次充放电效率、低体积膨胀效应和高充放电循环稳定性的锂离子电池负极材料的制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池负极材料。所述锂离子电池负极材料具有高首次充放电效率、低体积膨胀效应和高充放电循环稳定性。
所述锂离子电池负极材料为含纳米孔结构硅氧化物的复合材料。
优选地,所述锂离子电池负极材料为具有核-壳结构的三层复合材料,其中,内核为石墨材料,中间层为纳米孔结构的多孔硅氧化物,最外包覆层为有机物热解碳。
本发明采用具有纳米孔结构的硅氧化物(SiOx)作为锂离子电池电极活性材料(式中,0<x≤2),首次嵌锂反应形成的Li2O和Li4SiO4富锂相以骨架网络原位析出,支撑和分散金属硅聚集区颗粒,有效缓冲了活性硅颗粒的体积膨胀效应,保证电极材料内的细小弥散初始金属硅聚集区颗粒有较高的电化学活性和充放电能力;相对于传统金属硅作为电极活性材料,具有纳米孔结构的SiOx复合材料预留空位可对材料在充放电过程中材料的体积效应进行自吸收,使得体积膨胀效应大大降低、同时循环稳定得到显著提升。
本发明的目的之一还在于提供一种所述锂离子电池负极材料的制备方法,该方法简单、成本低廉、环境友好。
所述锂离子电池负极材料是以硅氧化物SiOx(0<x≤2)、活性金属、石墨粉和有机碳源为原料,依次经过混合硅氧化物、活性金属和石墨粉,金属热还原,有机碳包覆和高温焙烧而获得。
优选地,所述锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将硅氧化物、活性金属和石墨混合得到混合料;
(2)将步骤(1)得到的混合料在保护性气氛下升温至200~1100℃焙烧,保温至少0.5小时,冷却,除杂,得到硅氧化物/石墨负极材料;
(3)将步骤(2)得到的硅氧化物/石墨负极材料与有机碳源混合,然后在保护性气氛下升温至200~1100℃焙烧,保温至少0.5小时,冷却,得到硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料,即所述锂离子电池负极材料。
优选地,步骤(3)之后进行:
(4)粉碎,得到粒径为1~80μm的锂离子电池负极材料。
优选地,步骤(1)所述硅氧化物为SiOx,其中,0<x≤2。
优选地,步骤(1)所述硅氧化物为粉末形式。
优选地,步骤(1)所述硅氧化物的粒度为5000nm以下,例如1nm、2nm、3nm、10nm、15nm、20nm、29nm、31nm、40nm、60nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1000nm、1500nm、1900nm、2100nm、2200nm、2500nm、2900nm、3100nm、4000nm、4500nm、4900nm、4990nm等,进一步优选为30~3000nm,特别优选为50~2000nm。
优选地,步骤(1)所述混合包括:将硅氧化物、活性金属和石墨分散在有机溶剂中,然后干燥;优选地,所述硅氧化物占硅氧化物和有机溶剂总质量的1~50%,进一步优选为3~45%,特别优选为5~40%;优选地,所述有机溶剂为醚、醇和/或酮,进一步优选为C1-C6醇和/或C3-C8酮,例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇、2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的1种或至少2种的组合,特别优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合。
优选地,步骤(1)所述活性金属为粉末形式。
优选地,步骤(1)所述活性金属的粒度为0.1~250μm,进一步优选为0.2~200μm,特别优选为0.5~50μm。
优选地,步骤(1)所述硅氧化物与活性金属的物质的量比为1:0.01~1:5,进一步优选为1:0.1~1:4,特别优选为1:0.2~1:2;活性金属过少,则还原硅氧化物的量少,生成的纳米孔结构过少,在充放电过程中无法有效减少材料的体积膨胀效应;活性金属过多,则硅氧化物被过多还原,生成孔结构过多,导致材料比表面积过大,不利于材料首次充放电效率的提升。
步骤(1)所述活性金属指能还原硅氧化物的金属,优选地,步骤(1)所述活性金属为锂、钠、钙、镁、铝、锌或铁中的1种或至少2种的组合,特别优选为镁、铝、锌或铁中的1种或至少2种的组合;
优选地,步骤(1)得到的混合料中石墨的质量分数为5~98%,进一步优选为10~95%,特别优选为20~80%。
优选地,步骤(1)所述石墨为天然鳞片石墨、天然球状石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨、球形天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的1种或至少2种的组合,特别优选为球形天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的1种或至少2种的组合。
优选地,步骤(1)所述石墨的粒径为0.1~80μm,进一步优选为0.5~60μm,特别优选为0.5~50μm。
优选地,步骤(2)所述保护性气氛为惰性气体、还原气体或压力小于0.1MPa的真空气氛中的1种或至少2种的组合,所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合,所述还原气体优选为氢气和/或一氧化碳,所述真空气氛的压力优选小于0.05MPa;进一步优选,步骤(2)所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气或压力小于0.01MPa的真空气氛中的1种或至少2种的组合。
优选地,步骤(2)所述升温速度为20℃/min以下,例如0.1℃/min、0.2℃/min、0.4℃/min、0.9℃/min、1.1℃/min、2℃/min、5℃/min、9℃/min、11℃/min、14℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min等,进一步优选为0.5~15℃/min,特别优选为1~10℃/min。
优选地,步骤(2)所述焙烧温度为250~1050℃,特别优选为300~1000℃。
优选地,步骤(2)所述焙烧时间为0.5~15小时,特别优选为1~10小时。
优选地,步骤(2)所述冷却为自然冷却。
优选地,步骤(2)所述冷却终点为室温。
优选地,步骤(2)所述除杂包括:将焙烧冷却后的混合料在酸液中浸泡,过滤,洗涤,然后干燥;优选地,所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸或草酸中的1种或至少2种的组合,特别优选为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或草酸中的1种或至少2种的组合;优选地,所述酸的浓度为0.05~20mol/L,进一步优选为0.08~15mol/L,特别优选为0.2~5mol/L;优选地,所述浸泡时间为至少0.2小时,进一步优选为0.3~36小时,特别优选为0.5~24小时;优选地,所述过滤为真空过滤;优选地,所述洗涤为采用去离子水洗涤至中性。
优选地,步骤(3)所述有机碳源占硅氧化物/石墨负极材料和有机碳源总质量的2~80%,进一步优选为3~70%,特别优选为5~60%。
优选地,步骤(3)所述有机碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的1种或至少2种的组合,所述组合典型但非限制性的实例有:酚醛树脂和糠醛树脂的组合,环氧树脂和脲醛树脂的组合,柠檬酸、葡萄糖和蔗糖的组合,蔗糖、聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛的组合,沥青、柠檬酸、葡萄糖和蔗糖的组合,糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂和沥青的组合,糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青和柠檬酸的组合,柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛的组合,酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青和柠檬酸的组合等。
优选地,步骤(3)所述混合包括:将硅氧化物/石墨负极材料与有机碳源分散在溶剂中,然后干燥;所述溶剂为水和/或有机溶剂,进一步优选为水、四氢呋喃、C1-C6醇、C2-C8醚、芳香烃、C3-C8酮、酯中的1种或至少2种的组合,所述C1-C6醇可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇或2-己醇中的1种或至少2种的组合,所述C3-C8酮可以为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮或甲基己基酮中的1种或至少2种的组合,所述C2-C8醚可以为***、丙醚或正丁醚等;特别优选为水、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、甲醇、正丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的1种或至少2种的组合;所述组合典型但非限制性的实例有:水和乙醇的组合,四氢呋喃、乙醇和乙二醇的组合,正丁醇、异丙醇、甲苯和二甲苯的组合,甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯的组合等。
优选地,步骤(3)所述保护性气氛为惰性气体、还原气体或压力小于0.1MPa的真空气氛中的1种或至少2种的组合,所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合,所述还原气体优选为氢气和/或一氧化碳,所述真空气氛的压力优选小于0.05MPa;进一步优选,步骤(2)所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气或压力小于0.01MPa的真空气氛中的1种或至少2种的组合。
优选地,步骤(3)所述升温速度为20℃/min以下,例如0.1℃/min、0.2℃/min、0.4℃/min、0.9℃/min、1.1℃/min、2℃/min、5℃/min、9℃/min、11℃/min、14℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min等,进一步优选为0.5~15℃/min,特别优选为1~10℃/min。
优选地,步骤(3)所述焙烧温度为250~1050℃,特别优选为300~1000℃。
优选地,步骤(3)所述焙烧时间为0.5~15小时,特别优选为1~10小时。
优选地,步骤(3)所述冷却为自然冷却。
优选地,步骤(3)所述冷却终点为室温。
优选地,步骤(4)所述锂离子电池负极材料的粒径为3~60μm,特别优选为5~50μm。
优选地,所述锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将硅氧化物、活性金属和石墨分散在有机溶剂中,所述硅氧化物占硅氧化物和有机溶剂总质量的1~50%,所述硅氧化物与活性金属的物质的量比为1:0.01~1:5,然后干燥,得到混合料,在该混合料中石墨的质量分数为5~98%;
(2)将步骤(1)得到的混合料在保护性气氛下升温至200~1100℃焙烧,保温至少0.5小时,冷却,在酸液中浸泡,过滤,洗涤,然后干燥,得到硅氧化物/石墨负极材料;
(3)将步骤(2)得到的硅氧化物/石墨负极材料与有机碳源分散在溶剂中,所述有机碳源占硅氧化物/石墨负极材料和有机碳源总质量的2~80%,然后干燥,在保护性气氛下升温至200~1100℃焙烧,保温至少0.5小时,冷却,得到硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料,即所述锂离子电池负极材料;
(4)粉碎,得到粒径为1~80μm的锂离子电池负极材料。
本发明所述方法采用活性金属还原部分SiOx,生成具有纳米孔结构的SiOx复合材料,一方面随材料中氧元素的适量减少(即x减小),可以减小首次循环不可逆锂离子的消耗,提升首次充放电效率;同时,纳米孔结构可对材料在充放电过程中材料的体积效应进行自吸收,使得材料的体积膨胀效应大大降低。
在本发明中,如无特殊说明,“/”意为“和”。
本发明与现有技术相比,具有首次充放电效率高、循环稳定性好的优点,其首次可逆比容量大于600mAh/g,首次充放电效率可达88%,循环50次容量保持率大于98%,且合成方法简单、易于操作、制作成本低廉,易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1包覆处理前的前驱体表面SiOx颗粒电镜照片。
图2为本发明实施例1的硅氧化物/碳负极材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1的硅氧化物/碳负极材料的X-射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1的硅氧化物/碳负极材料的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将粒度为20~400nm的SiO0.5粉末分散在乙醇中形成浆料,控制固含量在20%;然后取适量铁粉加入到上述浆料中混合搅拌,至形成均匀的浆料,其中SiO0.5和铁粉摩尔比为1:0.4;向均匀的浆料中加入粒度为0.5~30μm的人造石墨混合分散均匀,干燥处理得到混合物,其中人造石墨组成占70%;将混合物置于氮气条件下,以5℃/min的升温速度,升温至1100℃,保温3h,炉内自然冷却至室温得复合材料;将上述复合材料置于2.0mol/L稀盐酸溶液中充分浸泡5h,真空过滤后,去离子水反复洗涤至中性,干燥得复合物;按质量百分比,将80%的复合物,20%的聚乙烯醇缩丁醛和适量丙酮混合分散均匀形成浆料,并干燥处理得到干燥浆料;将干燥浆料置于氢气条件下,以1℃/min的升温速度,升温至1000℃,保温2h,炉内自然冷却至室温,得硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料;将上述SiOx/C负极材料进行粉碎,得到粒径为5~50μm的锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
实施例2
将粒度为300~600nm的SiO0.8粉末分散在乙醇中形成浆料,控制固含量在15%;然后取适量铝粉加入到上述浆料中混合搅拌至形成均匀的浆料;其中SiO0.8和铝粉摩尔比为1:0.3;将粒度为0.5~50μm的中间相炭微球添加到上述浆料中混合分散均匀,干燥处理得到混合物,其中中间相炭微球组成占65%;将得到的混合物置于氩气条件下,以6℃/min的升温速度,升温至750℃,保温2h,自然冷却得复合材料;将上述复合材料置于1.0mol/L稀硫酸溶液中充分浸泡8h,真空过滤后,去离子水反复洗涤至中性,干燥得复合物;按质量百分比,将60%的复合物,40%的酚醛树脂和适量丙酮混合分散均匀,并干燥处理得到干燥浆料;将干燥浆料置于氩气条件下,以5℃/min的升温速度,升温至900℃,保温3h,炉内自然冷却至室温,得硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料;将SiOx/C负极材料进行粉碎,得到粒径为5~40μm的锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
实施例3
将粒度为500~2000nm的SiO1.0粉末分散在正丁醇中形成浆料,控制固含量在25%;然后取适量锌粉加入到上述浆料中,混合分散均匀,其中SiO1.0和锌粉摩尔比为1:1.1;将粒度为5~35μm的人造石墨添加到上述浆料中混合分散均匀,干燥处理得到混合物,其中人造石墨组成占65%;将得到的混合物置于氩气条件下,以4℃/min的升温速度,升温至900℃,保温6h,炉内自然冷却至室温得复合材料;将复合材料置于1.0mol/L稀盐酸溶液中充分浸泡12h,真空过滤后,去离子水反复洗涤至中性,干燥得复合物;按质量百分比,将80%的复合物,20%的沥青和适量酒精混合分散均匀形成浆料;并干燥处理得到干燥浆料;将干燥浆料置于氮气条件下,以8℃/min的升温速度,升温至950℃,保温4h,炉内自然冷却至室温,得硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料;将上述SiOx/C负极材料进行粉碎,得到粒径为5~40μm锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
实施例4
将粒度为200~500nm的SiO1.2粉末分散在异丙醇中形成浆料,控制固含量在15%;然后取适量铝粉加入到上述浆料中混合搅拌至形成均匀的浆料,其中SiO1.2和铝粉摩尔比为1:0.5;将粒度为5~25μm的球形天然石墨添加到上述浆料中混合分散均匀,干燥处理得到复合物,其中球形天然石墨组成占60%;将得到的复合物置于真空条件下,以4℃/min的升温速度,升温至600℃,保温4h,炉内自然冷却至室温得复合材料;将上述复合材料置于0.5mol/L稀盐酸溶液中充分浸泡12h,真空过滤后,去离子水反复洗涤至中性,干燥得复合物;按质量百分比,将80%的复合物,20%的环氧树脂和适量二甲苯混合分散均匀形成浆料,并干燥处理;将干燥浆料置于氩气条件下,以5℃/min的升温速度,升温至900℃,保温3h,炉内自然冷却至室温,得硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料;将上述SiOx/C负极材料进行粉碎,得到粒径为5~35μm锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
实施例5
将粒度为2000~3000nm的SiO2粉末分散在丙酮中形成浆料,控制固含量在20%;然后取适量镁粉加入到上述浆料中混合搅拌至形成均匀的浆料,其中SiO2和镁粉摩尔比为1:2;将粒度为5~30μm的人造石墨添加到上述浆料中混合分散均匀,干燥处理得到复合物,其中人造石墨组成占55%;将得到的复合物置于氩气条件下,以2℃/min的升温速度,升温至450℃,保温1h,炉内自然冷却得复合材料;将上述复合材料置于2.0mol/L稀硝酸溶液中充分浸泡10h,真空过滤后,去离子水反复洗涤至中性,干燥得复合物;按质量百分比,将70%的复合物,30%的聚氯乙烯和适量四氢呋喃混合分散均匀,并干燥处理形成浆料;将干燥浆料置于氩气条件下,以2℃/min的升温速度,升温至950℃,保温3h,炉内自然冷却至室温,得到硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料;将上述SiOx/C负极材料进行粉碎,得到粒径为5~40μm锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
实施例6
将粒度为4500~5000nm的SiO1.0粉末分散在丙三醇中形成浆料,控制固含量在50%;然后取适量粒度为0.1μm镁粉加入到上述浆料中混合搅拌至形成均匀的浆料,其中SiO2和镁粉摩尔比为1:0.01;将粒度为0.1~10μm的天然鳞片石墨添加到上述浆料中混合分散均匀,干燥处理得到复合物,其中天然鳞片石墨组成占复合物总质量的98%;将得到的复合物置于氦气条件下,以20℃/min的升温速度,升温至1100℃,保温0.5h,炉内自然冷却得复合材料;将上述复合材料置于0.05mol/L稀碳酸溶液中充分浸泡48h,真空过滤后,去离子水反复洗涤至中性,干燥得复合物;按质量百分比,将98wt%的复合物和2wt%的柠檬酸与适量甲基丁基甲酮混合分散均匀,并干燥处理形成浆料;将干燥浆料置于氖气条件下,以20℃/min的升温速度,升温至1100℃,保温0.5h,炉内自然冷却至室温,得到硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料;将上述SiOx/C负极材料进行粉碎,得到粒径为1~30μm锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
实施例7
将粒度为4600~4800nm的SiO1.3粉末分散在***中形成浆料,控制固含量在1%;然后取适量粒度为250μm锌粉加入到上述浆料中混合搅拌至形成均匀的浆料,其中SiO2和锌粉摩尔比为1:5;将粒度为50~80μm的结晶脉状石墨添加到上述浆料中混合分散均匀,干燥处理得到复合物,其中结晶脉状石墨组成占复合物总质量的5%;将得到的复合物置于氮气条件下,以1℃/min的升温速度,升温至200℃,保温48h,炉内自然冷却得复合材料;将上述复合材料置于20mol/L稀醋酸溶液中充分浸泡0.2h,真空过滤后,去离子水反复洗涤至中性,干燥得复合物;按质量百分比,将20wt%的复合物和80wt%的脲醛树脂与适量醋酸乙酯混合分散均匀,并干燥处理形成浆料;将干燥浆料置于氮气条件下,以1℃/min的升温速度,升温至200℃,保温48h,炉内自然冷却至室温,得到硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料;将上述SiOx/C负极材料进行粉碎,得到粒径为50~80μm锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
实施例8
将粒度为3500~4400nm的SiO0.7粉末分散在甲苯中形成浆料,控制固含量在2%;然后取适量钠块加入到上述浆料中混合搅拌至形成均匀的浆料,其中SiO2和钠的摩尔比为1:0.06;将粒度为50~70μm的微晶石墨添加到上述浆料中混合分散均匀,干燥处理得到复合物,其中微晶石墨组成占复合物总质量的7%;将得到的复合物置于氢气条件下,以2℃/min的升温速度,升温至250℃,保温48h,炉内自然冷却得复合材料;将上述复合材料置于15mol/L稀草酸溶液中充分浸泡0.4h,真空过滤后,去离子水反复洗涤至中性,干燥得复合物;按质量百分比,将25wt%的复合物和75wt%的沥青与适量二甲苯混合分散均匀,并干燥处理形成浆料;将干燥浆料置于氢气条件下,以1℃/min的升温速度,升温至240℃,保温48h,炉内自然冷却至室温,得到硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料;将上述SiOx/C负极材料进行粉碎,得到粒径为50~70μm锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
对比例1
采用现有技术制备硅氧化物/碳负极材料作为对比例1。
将粒度为100~300nm的SiO1.2粉末分散在乙醇中形成浆料,混合分散均匀,控制固含量在25%;将粒度为5~30μm的球形天然石墨添加到上述浆料中混合分散均匀,干燥处理得到混合物,其中球形天然石墨组成占60%;将得到的混合物置于氩气条件下,以3℃/min升温速度,升温至800℃,保温3h,炉内自然冷却至室温得复合物;按质量百分比,将80%的复合物,20%的柠檬酸和适量乙醇混合分散均匀形成浆料,并干燥处理得到干燥浆料;将干燥浆料置于氩气条件下,以10℃/min升温速度,升温至300℃,保温4h,炉内自然冷却至室温,得硅氧化物/碳(SiOx/C)负极材料;将上述SiOx/C负极材料进行粉碎,得到粒径为5~40μm锂离子电池硅氧化物/碳负极材料。
采用以下方法对实施例1-8和对比例1的负极材料进行测试:
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
用X射线衍射仪X′Pert Pro,PANalytical测试材料的结构。
采用以下方法测试电化学循环性能:取实施例1-8及对比例1制备的材料作为负极材料,与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照85:10:5的质量比混合,加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调成浆料,涂覆在铜箔上,并经真空干燥、辊压,制备成负极片;正极采用金属锂片,使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v)混合的电解液,采用聚丙烯微孔膜为隔膜,在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱***有限公司MB200B型手套箱中组装成CR2025型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上,在常温条件,3.0mA恒流充放电,充放电电压限制在0.005~1.5V。
实施例1-8及对比例1所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
此外,如图1所示,实施例1的包覆处理前复合材料表面SiOx颗粒有明显的纳米孔洞结构。
如图2所示,实施例1得到的锂离子电池硅氧化物/碳负极材料的颗粒表面形貌均匀一致。
如图3所示,实施例1得到的锂离子电池硅氧化物/碳负极材料中含有石墨相和硅相。
如图4所示,实施例1得到的锂离子电池硅氧化物/碳负极材料,首次可逆比容量606.2mAh/g,首次库伦效率可达88.1%,循环50次容量保持率大于98%,具有良好的电化学性能。
由以上实验结果可知,本发明所述方法制备的负极材料具有优异的电化学性能,并且体积膨胀效应较低。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (45)
1.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,所述锂离子电池负极材料为具有核-壳结构的三层复合材料,其中,内核为石墨材料,中间层为纳米孔结构的多孔硅氧化物,最外包覆层为有机物热解碳。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硅氧化物、活性金属和石墨混合得到混合料;
(2)将步骤(1)得到的混合料在保护性气氛下升温至200~1100℃焙烧,保温至少0.5小时,冷却,除杂,得到硅氧化物/石墨负极材料;
(3)将步骤(2)得到的硅氧化物/石墨负极材料与有机碳源混合,然后在保护性气氛下升温至200~1100℃焙烧,保温至少0.5小时,冷却,得到所述锂离子电池负极材料。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(3)之后进行:
(4)粉碎,得到粒径为1~80μm的锂离子电池负极材料。
4.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述硅氧化物为SiOx,其中,0<x≤2。
5.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述硅氧化物为粉末形式。
6.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述硅氧化物的粒度为5000nm以下。
7.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述混合包括:将硅氧化物、活性金属和石墨分散在有机溶剂中,然后干燥。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述硅氧化物占硅氧化物和有机溶剂总质量的1~50%。
9.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为醚、醇和/或酮。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述的有机溶剂为C1-C6醇和/或C3-C8酮。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合。
12.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述活性金属为锂、钠、钙、镁、铝、锌或铁中的1种或至少2种的组合。
13.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述活性金属为粉末形式。
14.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述活性金属的粒度为0.1~250μm。
15.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述硅氧化物与活性金属的物质的量比为1:0.01~1:5。
16.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)得到的混合料中石墨的质量分数为5~98%。
17.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述石墨为天然鳞片石墨、天然球状石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨、人造石墨或中间相碳微球中的1种或至少2种的组合。
18.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述石墨的粒径为0.1~80μm。
19.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述保护性气氛为惰性气体、还原气体或压力小于0.1MPa的真空气氛中的1种或至少2种的组合。
20.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气或压力小于0.01MPa的真空气氛中的1种或至少2种的组合。
21.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述升温速度为20℃/min以下。
22.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述焙烧温度为250~1050℃。
23.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述焙烧时间为0.5~15小时。
24.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述冷却为自然冷却。
25.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述冷却终点为室温。
26.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述除杂包括:将焙烧冷却后的混合料在酸液中浸泡,过滤,洗涤,然后干燥。
27.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸或草酸中的1种或至少2种的组合。
28.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述酸的浓度为0.05~20mol/L。
29.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述浸泡时间为至少0.2小时。
30.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述过滤为真空过滤。
31.如权利要求26所述的方法,其特征在于,所述洗涤为采用去离子水洗涤至中性。
32.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述有机碳源占硅氧化物/石墨负极材料和有机碳源总质量的2~80%。
33.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述有机碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的1种或至少2种的组合。
34.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述混合包括:将硅氧化物/石墨负极材料与有机碳源分散在溶剂中,然后干燥;所述溶剂为水和/或有机溶剂。
35.如权利要求34所述的方法,其特征在于,所述溶剂为水、四氢呋喃、C1-C6醇、C2-C8醚、芳香烃、C3-C8酮、酯中的1种或至少2种的组合。
36.如权利要求35所述的方法,其特征在于,所述溶剂为水、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、甲醇、正丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的1种或至少2种的组合。
37.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述保护性气氛为惰性气体、还原气体或压力小于0.1MPa的真空气氛中的1种或至少2种的组合。
38.如权利要求37所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气或压力小于0.01MPa的真空气氛中的1种或至少2种的组合。
39.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述升温速度为20℃/min以下。
40.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述焙烧温度为250~1050℃。
41.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述焙烧时间为0.5~15小时。
42.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述冷却为自然冷却。
43.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述冷却终点为室温。
44.如权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述锂离子电池负极材料的粒径为3~60μm。
45.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将硅氧化物、活性金属和石墨分散在有机溶剂中,所述硅氧化物占硅氧化物和有机溶剂总质量的1~50%,所述硅氧化物与活性金属的物质的量比为1:0.01~1:5,然后干燥,得到混合料,在该混合料中石墨的质量分数为5~98%;
(2)将步骤(1)得到的混合料在保护性气氛下升温至200~1100℃焙烧,保温至少0.5小时,冷却,在酸液中浸泡,过滤,洗涤,然后干燥,得到硅氧化物/石墨负极材料;
(3)将步骤(2)得到的硅氧化物/石墨负极材料与有机碳源分散在溶剂中,所述有机碳源占硅氧化物/石墨负极材料和有机碳源总质量的2~80%,然后干燥,在保护性气氛下升温至200~1100℃焙烧,保温至少0.5小时,冷却,得到所述锂离子电池负极材料;
(4)粉碎,得到粒径为1~80μm的锂离子电池负极材料。
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