CN102447112A - 一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅碳复合材料及其制备方法及使用该材料制备的电池负极和锂离子电池，该硅碳复合材料包括空心多孔碳球包覆纳米硅颗粒，且硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为5-80nm，其中纳米硅含量为10-90wt％。该硅碳复合材料制作工艺简单，且能够有效抑制硅体积的膨胀，由此制备的锂离子负极材料具有优异的导电性，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，以及便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，动力源电池等新能源的研究已成为全球关注的焦点，其中锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已得到广泛应用。就锂离子电池的结构而言，其主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，而负极材料的电极性能能否进一步提高成为制约锂离子电池性能的决定因素。
针对锂离子动力电池的发展要求，客观上要求负极材料具有高容量、快速率充放电、高热稳定性和低造价等特点。目前实际应用较多的负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等，其中石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，实际容量在320-350mAh/g，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池在高容量和高功率方面的发展。在非碳负极材料中，硅的理论容量最高(单晶硅的储锂容量为3800mAh/g)，锂和硅形成合金LixSi(0＜x≤4.4)，当形成Li4.4Si化合物时的理论容量高达4200mAh/g，远大于石墨的理论容量；但Si-Li合金的合金化与去合金化伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达300％，硅的粉化致使电极结构失稳而失效。特别是普通纯硅，循环稳定很差，循环5次后容量就从3000mAh/g以上降为几乎为零。
目前，针对锂离子电池负极材料上述问题提出的改性方法中比较有效的是制备碳硅复合材料来缓解电池充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。
制备碳硅复合材料是利用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀的方法。理论上，只要两种材料的电极电位不完全相同，电化学活性的相就能嵌入到相对非电化学活性的骨架中，非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。利用复合材料各组分间的协调效应，可达到优势互补的目的。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小，而且是电子的良导体，因此被选作分散硅颗粒的分散载体。另外硅与碳的化学性质相近，能紧密结合。硅颗粒若能在碳材料中呈纳米分散，碳材料本身所具有的结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置。碳硅复合可以达到改善硅体积效应，提高其电化学稳定性的目的。因此多种碳材料被用于和硅复合制备高容量和优良循环性能的负极材料。中国专利申请号200910037666.3公开了名称为“一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法”的专利，该方法将纳米硅粉分散在沥青溶液中后制备有机凝胶，再经干燥、碳化制得产物。该方法直接采用纳米硅粉作为原料，成本高且效果不佳，因为纳米硅粉很容易团聚，很难均匀分散在沥青基体中，导致所制备的负极材料循环性能不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制备方法，工艺简单，所制备的硅碳复合材料能够有效抑制硅体积的膨胀，由此制备的锂离子负极材料具有优异的导电性能，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该硅碳复合材料包括空心多孔碳球包覆纳米硅颗粒，且硅碳复合材料中纳米硅颗粒 的粒径为5-80nm，其中纳米硅含量为10-90wt％。采用这种独特的“核壳”结构在多孔碳与纳米硅颗粒间留有一定的空隙，使电极材料在充放电过程中保持结构完整性，有效抑制硅体积的膨胀，从而使得电极的库伦效率增加和不可逆容量减小。
本发明还提供该硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制聚合物溶液：将高分子聚合物溶解于溶剂中，得1-20wt％的聚合物溶液；
(2)一氧化硅与聚合物混合均匀：将一氧化硅与步骤(1)所得的聚合物溶液按比例混合，充分分散，再除去溶剂，得聚合物包覆一氧化硅的复合材料；
(3)高温进行碳化和歧化反应：在保护气氛下对步骤(2)所得的聚合物包覆一氧化硅的复合材料进行加热，使高分子聚合物发生碳化反应，一氧化硅发生歧化反应，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(4)腐蚀除二氧化硅：将步骤(3)所得的多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料与腐蚀液按质量比1∶5-1∶100混合，搅拌0.5-24小时后分离得硅碳复合材料。
优选的是，所述步骤(1)中高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。
相应地，根据所选择的高分子聚合物，所述步骤(1)中溶剂包括水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的是，所述步骤(2)中一氧化硅与聚合物溶液按比例混合指一氧化硅与聚合物溶液质量比为1∶1-1∶200；充分分散指采用超声波分散10-100分钟，超声波频率为4万Hz。
将聚合物包覆在一氧化硅外，在热处理过程中，一氧化硅在高温下发生歧化反应生成硅和二氧化硅，二者均匀混杂在一起。同时聚合物在高温下裂解碳化生成无定形碳，这样在热处理后聚合物包覆层变为多孔碳外壳，将硅和二氧化硅包覆在内部，随后 用腐蚀液对产物进行处理，多孔碳外壳内的二氧化硅被腐蚀掉，留下纳米硅颗粒，得到“核壳”结构的多孔碳包覆纳米硅复合材料。
无定形碳类材料大都具有很高的嵌锂容量，且很容易通过高温分解法、化学气相沉积法和球磨法等方法包覆硅颗粒，形成核壳结构，起到体积缓冲作用，是制备碳硅复合材料的首选。
上述硅碳复合材料还可通过以下方法来制备，具体包括以下步骤：
(1)一氧化硅与聚合物混合均匀：将一氧化硅与高分子聚合物按比例称取，并用球磨机球磨0.5-24小时，得粉末混合物；
(2)高温进行碳化和歧化反应：在保护气氛下对步骤(1)所得的粉末混合物进行加热，使高分子聚合物发生碳化反应，一氧化硅发生歧化反应，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(3)腐蚀除二氧化硅：将步骤(2)所得的多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料与腐蚀液按质量比1∶5-1∶100混合，搅拌0.5-24小时后分离得硅碳复合材料。
优选的是，上述步骤(1)中一氧化硅与高分子聚合物质量比为1∶9-9∶1。
优选的是，所述高温进行碳化和歧化反应的温度为700-1500℃，加热时间为0.5-12小时。
进一步优选的是，所述高温进行碳化和歧化反应的温度优选为900-1200℃，加热时间优选为1-5h。
优选的是，所述保护气氛为氮气、氩气或者氩气与氢气的混合气。
优选的是，所述腐蚀液为3-40wt％的氢氟酸水溶液。氢氟酸可与二氧化硅发生反应。反应方程式为：SiO2+4HF＝SiF4(气体)+2H2O，HF过量时，SiO2+6HF＝H2SiF6(氟硅酸)+2H2O。反应产物为气态的四氟化硅或可溶于水的氟硅酸，因而用氢氟酸水溶液腐蚀多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料后，多孔碳球内二 氧化硅被反应消耗，剩下均匀分布的纳米硅留在多孔碳壳内。
进一步优选的是，所述腐蚀液为5-20wt％的氢氟酸水溶液。
优选的是，所述腐蚀液还可为0.4-30wt％的氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠。氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠可与二氧化硅反应生成可溶于水的硅酸锂或硅酸钾或硅酸钠。
进一步优选的是，所述腐蚀液为1-30wt％的氢氧化钠。
优选的是，所述高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。
本发明还提供上述硅碳复合材料制备的锂离子电池负极材料，即该锂离子电池负极材料包括上述方法制备的硅碳复合材料。
以上述锂离子电池负极材料制备锂离子电池的负极，再组装成锂离子电池，即该锂离子电池包括用上述锂离子电池负极材料制备电池的负极。
本发明的有益效果是：使用简易方法制备硅碳复合材料，该材料包括空心多孔碳球包覆纳米硅颗粒，碳材料本身所具有的球形结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置，改善硅体积效应，提高其电化学稳定性。在改进锂离子电池的比容量和循环性能方面具有显著进步，按本发明所制作的电池，首次放电比容量达到了537-2134mAh/g，100次循环后仍然保持在177-850mAh/g。
附图说明
图1为本发明一个具体实施例中多孔碳包覆纳米硅复合材料制备流程图；
图2为本发明一个具体实施例中锂离子负极材料容量循环性能测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结 合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明所用球磨机为南京驰顺科技发展有限公司生产的PM-0.4L型球磨机。所用超声波分散仪频率为4万Hz。
实施例一
称取0.4g酚醛树脂溶于30mL乙醇中得到聚合物酚醛树脂溶液，再加入0.80g一氧化硅，并超声分散10min，使一氧化硅充分分散于聚合物酚醛树脂溶液。搅拌蒸发乙醇后得粘稠的混合物，即聚合物酚醛树脂包覆一氧化硅的复合材料，将其转入瓷舟中，在氩气和氢气的混合气(氢含量5％)保护下升温到1000℃，保温4小时，在此过程中酚醛树脂发生碳化反应，一氧化硅发生歧化反应，冷却后取出，得1.0g多孔碳包覆二氧化硅/纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到50mL 3wt％氢氟酸溶液中，并连续搅拌10h后将所得悬浮物滤出，在搅拌过程中，复合材料中的二氧化硅与氢氟酸反应生成可溶于水的氟硅酸等产物，剩下均匀分布的纳米硅留在多孔碳壳内。随后用蒸馏水充分洗涤除去氢氟酸、氟硅酸等产物，100℃下干燥12小时即得0.5g硅碳复合材料，该硅碳复合材料主要为空心多孔碳球包覆纳米硅颗粒，也有少量未被包覆的硅颗粒及其它杂质。该硅碳复合材料的制备流程图如图1所示。
通过透射电子显微镜测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为20nm，通过热重分析仪测得该硅碳复合材料中纳米硅含量为51％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣 式电池。
如图2所示，按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1573mAh/g，第二次放电比容量就下降至约950mAh/g，这主要是首次放电过程中生成固态电解质膜(SEI膜)以及部分不可逆反应(如部分未包覆的硅颗粒裂开脱落、复合材料中有少量氧会跟锂结合生成氧化锂)导致的。但首次充放电之后随着循环次数增加，电池比容量衰减并不明显，100次循环后仍然保持在850mAh/g，说明硅碳复合材料的碳外壳有效抑制了硅的体积效应，改善了锂离子电池的循环性能。
实施例二
称取1g聚氯乙烯溶于30mL三氯甲烷中，再加入0.80g一氧化硅，并超声分散60min。搅拌蒸发三氯甲烷后得粘稠的混合物，将其转入瓷舟中，在氩气保护下升温到900℃，保温12小时，冷却后取出，得1.1g多孔碳包覆二氧化硅/纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到25mL 8wt％氢氟酸溶液中，并连续搅拌6h后将所得悬浮物滤出，并用蒸馏水充分洗涤，100℃干燥12小时即得0.6g硅碳复合材料。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为21nm，纳米硅含量为43％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1352mAh/g，100次循环后仍然保持在593mAh/g。
实施例三
称取3.2g聚甲基丙烯酸甲酯溶于30mL丙酮中，再加入0.80g一氧化硅，并超声分散100min。搅拌蒸发丙酮后得粘稠的混合物，将其转入瓷舟中，在氩气保护下升温到1050℃，保温4小时，冷却后取出，得1.5g多孔碳包覆二氧化硅和纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到20mL 20wt％氢氟酸溶液中，并连续搅拌1h后将所得悬浮物滤出，并用蒸馏水充分洗涤，100℃干燥12小时即得0.9g硅碳复合材料。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为34nm，纳米硅含量为31％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1231mAh/g，100次循环后仍然保持在633mAh/g。
实施例四
称取0.3g葡萄糖溶于30mL蒸馏水的混合溶剂中，再加入0.80g一氧化硅，并超声分散50min。搅拌蒸发混合溶剂后得粘稠的混合物，将其转入瓷舟中，在氩气保护下升温到1100℃，保温1小时，冷却后取出，得0.9g多孔碳包覆二氧化硅和纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到5mL 40wt％氢氟酸溶液中，并连续搅拌8h后将所得悬浮物滤出，并用蒸馏水充分洗涤，100℃干燥12 小时即得0.4g硅碳复合材料。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为46nm，纳米硅含量为63％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1438mAh/g，100次循环后仍然保持在813mAh/g。
实施例五
称取2g葡萄糖和2g蔗糖溶于30mL乙醇和30mL蒸馏水的混合溶剂中，再加入0.80g一氧化硅，并超声分散50min。搅拌蒸发混合溶剂后得粘稠的混合物，将其转入瓷舟中，在氮气保护下升温到700℃，保温12小时，冷却后取出，得1.3g多孔碳包覆二氧化硅和纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到40mL 5wt％氢氟酸溶液中，并连续搅拌12h后将所得悬浮物滤出，并用蒸馏水充分洗涤，100℃干燥12小时即得0.7g硅碳复合材料。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为5nm，纳米硅含量为23％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳 酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了537mAh/g，100次循环后仍然保持在223mAh/g。
实施例六
称取0.8g沥青溶于50mL四氢呋喃中，再加入0.80g一氧化硅，并超声分散30min。搅拌蒸发四氢呋喃后得粘稠的混合物，将其转入瓷舟中，在氩气保护下升温到1500℃，保温0.5小时，冷却后取出，得1.2g多孔碳包覆二氧化硅和纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到5mL 30wt％氢氟酸溶液中，并连续搅拌6h后将所得悬浮物滤出，并用蒸馏水充分洗涤，100℃干燥12小时即得0.8g硅碳复合材料。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为13nm，纳米硅含量为37％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了613mAh/g，100次循环后仍然保持在177mAh/g。
实施例七
称取3g聚丙烯腈溶于10mLN，N-二甲基甲酰胺和10mLN-甲基吡咯烷酮中，再加入0.80g一氧化硅，并超声分散100min。搅 拌蒸发N，N-二甲基甲酰胺后得粘稠的混合物，将其转入瓷舟中，在氩气保护下升温到1300℃，保温0.5小时，冷却后取出，得2.3g多孔碳包覆二氧化硅和纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到20mL 10wt％氢氧化钠溶液中，并连续搅拌3h后将所得悬浮物滤出，并用蒸馏水充分洗涤，100℃干燥12小时即得1.9g硅碳复合材料。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为17nm，纳米硅含量为11％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了778mAh/g，100次循环后仍然保持在281mAh/g。
实施例八
称取10.0g聚丙烯腈和8.8g一氧化硅，在球磨机中球磨混合30min。将其转入瓷舟中，在氩气保护下升温到1150℃，保温3小时，冷却后取出。在升温过程前阶段，温度达到高分子聚合物聚丙烯腈熔融温度时，聚丙烯腈先熔融包覆一氧化硅，当温度继续升高达到700℃以上时，聚丙烯腈发生碳化反应，一氧化硅发生歧化反应，得13g多孔碳包覆二氧化硅和纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到100mL 5wt％氢氧化钠溶液中，并连续搅拌30h后将所得悬浮物滤出，搅拌过程中复合材料中的二氧化硅与氢氧化钠反应生成可溶于水的硅酸钠，随后用蒸馏水充分洗涤除去氢氧化钠及硅酸钠，100℃干燥12小时即得5.2g硅碳复合 材料，该复合材料主要为空心多孔碳球包覆纳米硅颗粒，也有少量未被包覆的硅颗粒及其它杂质。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为80nm，纳米硅含量为57％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1556mAh/g，100次循环后仍然保持在825mAh/g。
实施例九
称取15g淀粉和8.80g一氧化硅，在球磨机中球磨混合30min。将其转入瓷舟中，在氩气保护下升温到950℃，保温10小时，冷却后取出，得15.0g多孔碳包覆二氧化硅和纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到50mL 15wt％氢氧化钠溶液中，并连续搅拌11h后将所得悬浮物滤出，并用蒸馏水充分洗涤，100℃干燥12小时即得9.3g硅碳复合材料。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为13nm，纳米硅含量为27％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳 酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1268mAh/g，100次循环后仍然保持在667mAh/g。
实施例十
称取8g酚醛树脂和8.8g一氧化硅，在球磨机中球磨混合50min。将其转入瓷舟中，在氩气保护下升温到1150℃，保温2小时，冷却后取出，得13.1g多孔碳包覆二氧化硅和纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到30mL 30wt％氢氧化钠溶液中，并连续搅拌2h后将所得悬浮物滤出，并用蒸馏水充分洗涤，100℃干燥12小时得8.6g硅碳复合材料。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为77nm，纳米硅含量为32％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了1107mAh/g，100次循环后仍然保持在631mAh/g。
实施例十一
称取0.98g酚醛树脂和8.8g一氧化硅，在球磨机中球磨混合50min。将其转入瓷舟中，在氩气保护下升温到1150℃，保温2 小时，冷却后取出，得9.3g多孔碳包覆二氧化硅和纳米硅颗粒的复合材料。
将所得复合材料加入到1000mL 1wt％氢氧化钠溶液中，并连续搅拌2h后将所得悬浮物滤出，并用蒸馏水充分洗涤，100℃干燥12小时得8.0g硅碳复合材料。
采用与实施例一相同的方法测得该硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为71nm，纳米硅含量为90％。
将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，其中硅碳复合材料0.24g，乙炔黑0.03g，PVDF 0.03g，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
按本实施例所制作的电池，首次放电比容量达到了2134mAh/g，100次循环后仍然保持在417mAh/g。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规硅碳复合材料不能完全包覆纳米硅，导致硅的体积效应不能得到有效抑制的问题，采用简单工艺制备出分布均一的硅碳复合材料，解决了锂离子电池中含硅负极材料容量小、循环性能差、易膨胀的问题。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种硅碳复合材料，其特征在于：包括空心多孔碳球包覆纳米硅颗粒，且硅碳复合材料中纳米硅颗粒的粒径为5-80nm，其中纳米硅含量为10-90wt％。
2.一种权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制聚合物溶液：将高分子聚合物溶解于溶剂中，得1-20wt％的聚合物溶液；
(2)一氧化硅与聚合物混合均匀：将一氧化硅与步骤(1)所得的聚合物溶液按比例混合，充分分散，再除去溶剂，得聚合物包覆一氧化硅的复合材料；
(3)高温进行碳化和歧化反应：在保护气氛下对步骤(2)所得的聚合物包覆一氧化硅的复合材料进行加热，使高分子聚合物发生碳化反应，一氧化硅发生歧化反应，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(4)腐蚀除二氧化硅：将步骤(3)所得的多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料与腐蚀液按质量比1∶5-1∶100混合，搅拌0.5-24小时后分离得硅碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中溶剂包括水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中一氧化硅与聚合物溶液按比例混合指一氧化硅与聚合物溶液质量比为1∶1-1∶200；充分分散指采用超声波分散10-100分钟，超声波频率为4万Hz。
6.一种权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一氧化硅与聚合物混合均匀：将一氧化硅与高分子聚合物按比例称取，并用球磨机球磨0.5-24小时，得粉末混合物；
(2)高温进行碳化和歧化反应：在保护气氛下对步骤(1)所得的粉末混合物进行加热，使高分子聚合物发生碳化反应，一氧化硅发生歧化反应，得到多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料；
(3)腐蚀除二氧化硅：将步骤(2)所得的多孔碳球包覆二氧化硅/纳米硅的复合材料与腐蚀液按质量比1∶5-1∶100混合，搅拌0.5-24小时后分离得硅碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中一氧化硅与高分子聚合物质量比为1∶9-9∶1。
8.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于所述高温进行碳化和歧化反应的温度为700-1500℃，加热时间为0.5-12小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述高温进行碳化和歧化反应的温度为900-1200℃，加热时间为1-5h。
10.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于所述保护气氛为氮气、氩气或者氩气与氢气的混合气。
11.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于所述腐蚀液为3-40wt％的氢氟酸水溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述腐蚀液为5-20wt％的氢氟酸水溶液。
13.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于所述腐蚀液为0.4-30wt％的氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述腐蚀液为1-30wt％的氢氧化钠。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。
16.一种锂离子电池负极材料，其特征在于包括以权利要求2-15任一所述方法制备的硅碳复合材料。
17.一种锂离子电池，其特征在于包括用权利要求16所述锂离子电池负极材料制备电池的负极。
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