CN102569759A - 一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。将镁粉或铝粉和二氧化硅混合均匀，然后加入多孔碳，将得到的粉末移至管式炉中，通入惰性气体，加热反应结束后，待管式炉温度冷却至室温，取出产物加入到盐酸中，再用去离子水洗涤、抽滤至滤液pH呈中性；然后加入到氢氟酸溶液中，用去离子水洗涤、抽滤至滤液pH呈中性，将滤饼烘干，得到具有纳米多孔结构的硅-多孔碳复合负极材料。本发明的方法简单易行，制备参数可控性强，所得产物具有纳米多孔结构，为硅的体积膨胀提供了一定的缓冲空间，同时碳的引入增强了材料的导电性，用作锂离子电池负极材料表现出高的充放电比容量和良好的循环性能。

Description

一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。
背景技术
锂离子电池自从上世纪90年代初成功开发以来，就以其比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染等独特优势而倍受关注，并在手机、数码相机、笔记本电脑等小型便携式电子产品中广泛应用。近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，美国、日本、中国等国家都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以及混合动力车HEV的研发工作。而锂离子电池作为未来电动汽车最主要的候选动力电源，具有成本低廉、性能优异的特点，已成为国际动力电池领域的主要研究热点，其中作为提高锂离子电池性能的关键因素之一的性能优良电极材料的开发一直是研究的重点。
目前，在锂离子电池中应用的主要负极材料是传统的石墨类碳材料，碳材料本身具有充放电过程中电压稳定、循环性能好等优点，但随着人们对高容量特性的追求，碳材料由于理论容量仅为372mAh/g而显示出了一定的局限性。近些年，一些非碳负极材料由于具有高的比容量和脱嵌锂电位及由此带来的更为优异的安全性能，已成为锂离子电池负极材料研究的热点之一。硅系材料即是这样一种高容量负极材料，其最高理论值比容量可达4200mAh/g，且与电解液反应活性低，该材料在自然界的含量丰富，原料价格低廉，作为新型锂离子电池负极材料具有很好的前景和潜力。但由于硅在高度脱嵌锂条件下存在严重的体积效应，材料粉化严重，导致其较差的循环稳定性，容量衰减很快。近年来研究人员对硅基负极材料进行了一系列的改性研究，包括对硅的纳米化、用碳层包覆硅及制备硅合金复合材料等等，但硅负极材料的循环性能并未得到根本改善。本发明选择多孔碳作为硅的复合载体，利用多孔碳材料结构发达的孔隙及良好的导电性，通过热还原法使单质硅沉积在多孔碳的孔道结构中，制备得到硅-多孔碳复合材料，改善了硅负极材料的循环稳定性，具有一定的推广价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂离子电池硅负极材料粉化严重、导电性差，容量衰减快及循环稳定性差的问题，以改善锂离子电池硅负极材料的电化学性能，提供了一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法，具体步骤为：
1)将金属还原剂和二氧化硅粉末按摩尔比为1～10∶1研磨混合均匀；
2)将多孔碳加入步骤1)得到的混合粉末中，其中多孔碳和二氧化硅质量比为1∶0.2～20，研磨使三种粉末混合均匀；
3)将步骤2)得到的粉末移至管式炉中，通入惰性气体，加热发生反应，反应时间为2～24h；
4)反应结束后，待管式炉温度冷却至室温，取出产物加入到浓度为0.1～2mol/L的盐酸中，浸泡4～24h，再用去离子水洗涤、抽滤至滤液pH呈中性；
5)将步骤4)得到的产物加入到质量分数为10％～40％的氢氟酸溶液中，浸泡时间为10min～3h，用去离子水洗涤、抽滤至滤液pH呈中性，将滤饼真空烘干，得到具有纳米多孔结构的硅-多孔碳复合负极材料。
上述步骤1)中金属还原剂为镁粉或者铝粉；
上述步骤3)中加热温度为500～1000℃，加热速率为5℃/min；惰性气体为氩气或氮气。
有益效果
本发明的制备工艺简单易行，制备参数可控性强，制备所得的硅-多孔碳复合材料具有纳米多孔结构，为硅的体积膨胀提供了一定的缓冲空间，同时碳的引入增强了材料的导电性，用作锂离子电池负极材料表现出高的充放电比容量和良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例制备的硅-多孔碳负极材料的SEM形貌图；
图2为硅-多孔碳负极材料在100mA/g下充放电时比容量及库伦效率变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细说明
实施例
一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法，具体步骤为：
1)将1g镁粉和1g二氧化硅粉末在研钵中充分研磨使其混合均匀；
2)将0.94g多孔碳(介孔、孔径为30～50nm)加入到步骤1)得到的混合粉末中，充分研磨使三种粉末混合均匀；
3)将以上三种混合粉末移至管式炉中，通入氩气，加热，加热温度为650℃，加热速率为5℃/min，反应时间为6h；
4)反应完成后，待管式炉温度冷却至室温，取出产物加入到浓度为0.5mol/L的盐酸中，浸泡6h，再用去离子水洗涤、抽滤反复5次后滤液pH呈中性；
5)将步骤4)得到的产物加入到质量分数为20％的氢氟酸溶液中，浸泡时间为2h，用去离子水洗涤、抽滤反复6次后滤液pH呈中性，将抽滤产物真空120℃烘12h，得到具有纳米多孔结构的硅-多孔碳复合负极材料，其SEM形貌图如图1所示。
将得到的硅-多孔碳复合负极材料应用于锂离子电池负极材料后进行充放电比容量和循环性能测试：硅-多孔碳负极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极，金属锂为对电极，1mol/L的LiF6/EC-DMC(体积比1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.01～2V(vs.Li+/Li)，电流密度为100mA/g。
测试结果：硅-多孔碳负极材料在100mA/g下充放电时比容量及库伦效率变化曲线如图2所示，其首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为2185.9mA·h/g、1220.9mA·h/g，循环30周后其放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量分别为672.3mA·h/g、653.9mA·h/g。

Claims (3)

1.一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
1)将金属还原剂和二氧化硅粉末按摩尔比为1～10∶1研磨混合均匀；
2)将多孔碳加入步骤1)得到的混合粉末中，其中多孔碳和二氧化硅质量比为1∶0.2～20，研磨使三种粉末混合均匀；
3)将步骤2)得到的粉末移至管式炉中，通入惰性气体，加热发生反应，反应时间为2～24h；
4)反应结束后，待管式炉温度冷却至室温，取出产物加入到浓度为0.1～2mol/L的盐酸中，浸泡4～24h，再用去离子水洗涤、抽滤至滤液pH呈中性；
5)将步骤4)得到的产物加入到质量分数为10％～40％的氢氟酸溶液中，浸泡时间为10min～3h，用去离子水洗涤、抽滤至滤液pH呈中性，将滤饼真空烘干，得到具有纳米多孔结构的硅-多孔碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法，其特征在于：步骤1)中的金属还原剂为镁粉或者铝粉。
3.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法，其特征在于：步骤3)中加热温度为500～1000℃，加热速率为5℃/min；惰性气体为氩气或氮气。
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