CN109273680B - 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池，该多孔硅碳负极材料包括多孔硅碳材料和石墨材料；所述多孔硅碳材料为核壳式三层复合结构，包括内核和依次包覆于内核的中间层及最外层，所述内核为非晶态多孔硅氧材料SiOx，所述中间层为网状导电剂包覆层，所述最外层为无定形碳包覆层。相比于现有技术，本发明通过核壳式三层复合结构设计，使得该多孔硅碳材料的体积膨胀大大降低、首次效率和循环性能得到显著提升；而与石墨材料混合后，该多孔硅碳负极材料首次可逆比容量≥487.8mAh/g，首次效率≥87.86％，循环500次容量保持率≥94.6％，体积膨胀率≤19.51％。

Description

一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、安全性能好、循环性能佳、无记忆效应、工作电压高、环境友好、自放电小等优点而被广泛应用于各个领域中。随着国家财政部公布发布了《关于2016-2020年新能源汽车推广应用财政支持政策的通知》，要求锂离子电池具有更高的能量密度，而锂离子电池能量密度大小主要受到正负极活性材料的影响，目前商业化应用的负极活性材料主要是人造石墨，但其目前的实际比容量已经接近其理论比容量372mAh/g，难以再有提升空间，而锂离子电池对能量密度的要求却越来越高，开发新的高能量密度材料迫在眉睫。
硅材料因具有极高的理论比容量(4200mAh/g)和丰富的资源以及较低的脱锂电位(＜0.5V)，将是替代石墨的有效材料之一。然而，在锂离子的嵌入和脱出过程中硅材料存在着巨大的体积变化，以及较低的首次效率和极差的循环性能，难以实现实际的生产应用。
针对以上难题，目前已出现不少关于硅基材料的改性方法，例如三维的多孔Si颗粒、核壳晶/非晶Si纳米线、Si-金属氧化物复合、Si-碳核壳结构以及石墨烯作为缓冲等。上述方案虽然对硅基材料的膨胀有一定的改善，但改性方式较为单一，效果不明显，依然存在着制备困难、电接触较差、成本高昂等问题，且与石墨材料相比，其首次效率、循环性能、体积膨胀率仍有较大的差距，有待进一步的提升。
授权公告号为CN 102903896B的中国发明专利公开了一种用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用，该负极材料为核壳结构，包括核体和依次包覆于核体的中间层及最外层，所述核体为纳米硅，所述中间层为无定型碳，所述最外层为一维纳米碳材料，但是该硅碳复合负极材料的膨胀率较高，致使其导电率、循环性能等仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种多孔硅碳负极材料，以解决现有硅基负极材料首次效率低、体积膨胀大、循环性能差的问题。
本发明的目的之二在于：提供一种多孔硅碳负极材料的制备方法。
本发明的目的之三在于：提供一种锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多孔硅碳负极材料，包括多孔硅碳材料和石墨材料；所述多孔硅碳材料为核壳结构，包括内核和依次包覆于内核的中间层及最外层，所述内核为非晶态多孔硅氧材料SiOx，其中，0＜x≤2，所述中间层为网状导电剂包覆层，所述最外层为无定形碳包覆层。
优选地，所述多孔硅氧材料SiOx的孔隙率为20～80％，更优选为40～80％。该孔隙范围内能够有效控制SiOx体积膨胀，让其膨胀利用自身的孔隙填充。若孔隙率过低，则无法有效控制SiOx体积膨胀；若孔隙率过高，则会影响SiOx的结构稳定性。
优选地，所述多孔硅氧材料SiOx的中值粒径D50为3～7μm。
优选地，所述导电剂包覆层的厚度为10～100nm，所述导电剂包括导电剂A和导电剂B，所述导电剂A为碳纳米管、石墨烯中至少一种，所述导电剂B为导电炭黑。其中，导电剂包覆层在多孔SiOx表面形成以导电炭黑为结点，碳纳米管/石墨烯为连接网络的导电网络包覆结构。
优选地，所述无定形碳包覆层的厚度为0.5～2μm，所述无定形碳为石油沥青、煤焦油沥青中的一种或几种经碳化后形成。
优选地，所述多孔硅碳材料和所述石墨材料的质量比为5～50％：50～95％；所述多孔硅氧材料SiOx、所述导电剂和所述无定形碳的质量比为20～50％：5～20％：30～75％。
优选地，所述石墨材料为天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中间相碳微球、软碳中的至少一种。
本发明还提供一种多孔硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、将硅氧化物SiOx和活性金属粉末按物质的量比为(0.5～2)：1的比例混合，在球磨罐中球磨1～4h使其混合均匀，在惰性气氛下650～1000℃热处理4～24h，经破碎分级得到D50为3～7μm的硅氧化物SiOx和金属氧化物复合材料，其中，0＜x≤2；
步骤2)、采用盐酸对步骤1)制备的材料进行酸洗，除去金属氧化物，进一步水洗、干燥得到多孔SiOx材料；
步骤3)、使用分散剂将导电剂A和导电剂B按质量比为(1～20)：1配制成均匀的导电剂溶液，其中，导电剂A为碳纳米管、石墨烯中的至少一种，导电剂B为导电炭黑；
步骤4)、将步骤2)制备的多孔SiOx材料加入步骤3)制备的导电剂溶液中，多孔SiOx材料与导电剂的摩尔比为10：(0.5～2)，在500～1500r/min的搅拌速度下搅拌0.5～3h，使其混合均匀，真空干燥除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
步骤5)、将沥青和步骤4)制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为(1～5)：1的比例混合，球磨融合1～3h，在惰性气氛下加热至260～270℃完成包覆，继续升温至500～600℃完成初步碳化，再升温至1000～1100℃高温碳化8～24h，得到三层核壳结构的多孔硅碳材料；
步骤6)、将步骤5)制备的多孔硅碳材料与石墨材料按质量比为5～50％：50～95％的比例混合，在球磨罐中球磨1～4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
优选地，步骤1)中，所述活性金属粉末为镁、锌、铁中的一种或几种。
优选地，步骤1)中，所述硅氧化物SiOx和活性金属粉末的物质的量比为(0.8～1.2)：1。若活性金属粉末添加量过少，则生成的孔结构过少，无法有效的降低材料体积膨胀；若活性金属粉末添加量过多，则生成的孔结构过多，会降低材料的结构强度和压实密度。
优选地，步骤1)和步骤5)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
优选地，步骤2)中，所述多孔硅氧材料SiOx的孔隙率为20～80％，更优选为40～80％。该孔隙范围内能够有效控制SiOx体积膨胀，让其膨胀利用自身的孔隙填充。若孔隙率过低，则无法有效控制SiOx体积膨胀；若孔隙率过高，则会影响SiOx的结构稳定性。
优选地，步骤3)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选地，步骤3)中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管导电液、多壁碳纳米管导电液中的一种或几种。
优选地，步骤4)中，所述真空干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～3h。
优选地，步骤5)中，所述沥青为石油沥青、煤焦油沥青中的一种或几种。
优选地，步骤6)中，所述石墨材料为天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中间相碳微球、软碳中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述任一段所述的多孔硅碳负极材料。
本发明的有益效果在于：本发明一种多孔硅碳负极材料，包括多孔硅碳材料和石墨材料；所述多孔硅碳材料为核壳式三层复合结构，包括内核和依次包覆于内核的中间层及最外层，所述内核为非晶态多孔硅氧材料SiOx，所述中间层为网状导电剂包覆层，所述最外层为无定形碳包覆层。其中，多孔SiOx内核在首次嵌锂反应形成Li4SiO4，有效缓冲了硅材料的体积膨胀效应，多孔结构预留的空间可以对材料在充放电过程中的体积变化进行吸收，降低材料整体的体积变化；导电剂包覆层以网状形式包覆在多孔SiOx的表面，在提高导电性的同时，网状结构限制多孔SiOx内核体积向外膨胀；最外层的无定形碳包覆层的作用在于形成均匀稳定的SEI膜，同时避免电解液与多孔SiOx内核的接触及限制其向外部膨胀。因此，通过核壳式三层复合结构设计，该多孔硅碳材料的体积膨胀大大降低、首次效率和循环性能得到显著提升；而与石墨材料混合后，该多孔硅碳负极材料首次可逆比容量≥487.8mAh/g，首次效率≥87.86％，循环500次容量保持率≥94.6％，体积膨胀率≤19.51％。
附图说明
图1为本发明多孔硅碳材料制备方法示意图。
图2为实施例1中所得到的多孔硅碳负极材料在1k放大倍率下的扫描电镜图。
图3为实施例1中所得到的多孔硅碳负极材料的首次充放电曲线图。
图4为实施例1中所得到的多孔硅碳负极材料在0.5C充放电倍率下的充放电循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Mg粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温热处理4h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和MgO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和MgO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和MgO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去MgO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为50％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、导电炭黑按质量比为10：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)得到的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在800r/min的搅拌速度下搅拌1h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为3：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与人造石墨按组分质量比为30％：70％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其中，多孔SiOx的造孔机理如下：利用SiO2和活性金属Mg的高温氧化还原反应来制备合成多孔硅。镁在648.9℃时变成熔融态，易挥发形成镁蒸汽，当SiO2：Mg的物质的量比例为1：2时，其反应为：
Figure BDA0001782369640000061
当SiO2过量时，其反应为：
Figure BDA0001782369640000071
通过盐酸除去MgO，即可制备得到多孔SiOx。
其中，本实施例的多孔硅碳材料制备流程如图1所示。
锂离子电池的制备：
按多孔硅碳负极材料：Super-P：LA133＝96：1：3配制浆料，涂布在微孔铜箔上制成硅碳负极极片；
对硅碳负极极片进行裁片，测试极片厚度，以金属锂片为扣式电池的对电极和参比电极，电解液为1mol/L LiFP6+EC/DEC(1：1)+2％VC溶液，PP微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱进行扣式电池的组装。
采用扫描电子显微镜观察实施例1制得的多孔硅碳负极材料的微观形貌。测试结果如图2所示，通过扫描电镜可以看出，实施例1得到的材料颗粒分为大颗粒的人造石墨颗粒和小颗粒的多孔硅碳材料颗粒，该多孔硅碳材料表面形貌均匀一致。
对实施例1制得的多孔硅碳负极材料进行首次充放电效率测试。测试结果如图3所示，通过首次充放电效率测试，实施例1的材料首次脱锂容量为487.8mAh/g，首次充放电效率为87.86％，表明本发明的多孔硅碳负极材料具有较高的脱锂容量和较高的首次充放电效率。
对实施例1制得的多孔硅碳负极材料进行循环性能测试。测试结果如图4所示，实施例1的材料在循环500次后容量保持率为94.6％，表明本发明的多孔硅碳负极材料具有良好的循环性能。
对实施例1制得的多孔硅碳负材料进行体积膨胀率测试。结果测得实施例1的满嵌锂极片体积膨胀率为19.51％，表明本发明的多孔硅碳负极材料体积膨胀率较低。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1.2：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Zn粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温热处理4h，自然冷却至室温，生成SiOx和ZnO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx和ZnO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和ZnO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去ZnO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为80％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、导电炭黑按质量比为10：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在800r/min的搅拌速度下搅拌1h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为3：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与人造石墨按组分质量比为30％：70％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Mg粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温热处理4h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和MgO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和MgO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和MgO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去MgO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为60％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将石墨烯、导电炭黑按质量比为5：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为8：1，在800r/min的搅拌速度下搅拌1h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为3：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与微晶石墨按组分质量比为30％：70％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1.1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Zn粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温热处理4h，自然冷却至室温，生成SiOx和ZnO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx和ZnO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和ZnO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去ZnO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为70％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、导电炭黑按质量比为10：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在800r/min的搅拌速度下搅拌1h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将石油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为2.8：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与软碳按组分质量比为30％：70％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Mg粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温热处理4h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和MgO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和MgO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和MgO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去MgO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为40％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将石墨烯、导电炭黑按质量比为10：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在800r/min的搅拌速度下搅拌1h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为3：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为40％：60％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Mg粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温热处理10h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和MgO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和MgO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和MgO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去MgO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为30％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、石墨烯、导电炭黑按质量比为5：5：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：2，在1500r/min的搅拌速度下搅拌3h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中150℃真空干燥1h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为5：1的比例混合，球磨融合1h，在惰性气氛下加热至270℃完成包覆，继续升温至600℃完成初步碳化，再升温至1000℃高温碳化16h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为20％：80％的比例混合，在球磨罐中低速球磨2h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Fe粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温热处理20h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和Fe2O3分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和Fe2O3混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和Fe2O3混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去Fe2O3杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为20％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、石墨烯、导电炭黑按质量比为10：10：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：0.5，在500r/min的搅拌速度下搅拌3h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中150℃真空干燥1h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为4：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至270℃完成包覆，继续升温至500℃完成初步碳化，再升温至1000℃高温碳化10h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为10％：90％的比例混合，在球磨罐中低速球磨2h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Fe粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温热处理8h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和Fe2O3分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和Fe2O3混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和Fe2O3混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去Fe2O3杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为45％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将石墨烯、导电炭黑按质量比为15：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1.5，在500r/min的搅拌速度下搅拌3h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中60℃真空干燥1h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为4：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化15h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为5％：95％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Mg粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温热处理12h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和MgO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和MgO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和MgO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去MgO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为55％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、导电炭黑按质量比为12：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：2，在1000r/min的搅拌速度下搅拌0.5h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中80℃真空干燥2.5h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为3：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化15h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为15％：85％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Mg粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温热处理16h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和MgO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和MgO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和MgO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去MgO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为65％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将石墨烯、导电炭黑按质量比为18：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：2，在1000r/min的搅拌速度下搅拌0.5h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中80℃真空干燥2.5h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为3：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至265℃完成包覆，继续升温至580℃完成初步碳化，再升温至1050℃高温碳化18h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为20％：80％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Zn粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至950℃，保温热处理18h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和ZnO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和ZnO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和ZnO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去ZnO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为75％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将石墨烯、导电炭黑按质量比为20：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在1000r/min的搅拌速度下搅拌0.5h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中100℃真空干燥2.5h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为1：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至600℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化20h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为40％：60％的比例混合，在球磨罐中低速球磨2h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Zn粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温热处理20h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和ZnO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和ZnO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和ZnO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去ZnO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为40％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、导电炭黑按质量比为10：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1.5，在1000r/min的搅拌速度下搅拌2.5h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中120℃真空干燥3h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为1：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至500℃完成初步碳化，再升温至1000℃高温碳化22h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为50％：50％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例13
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比0.8：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Zn粉末，加入到球磨罐中球磨2.5h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温热处理22h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和ZnO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和ZnO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和ZnO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去ZnO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为50％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、石墨烯、导电炭黑按质量比为10：5：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：2，在1000r/min的搅拌速度下搅拌2.5h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中130℃真空干燥2h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为1：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为50％：50％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例14
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1.2：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Zn粉末，加入到球磨罐中球磨3h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温热处理24h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和ZnO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和ZnO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和ZnO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去ZnO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为60％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、石墨烯、导电炭黑按质量比为5：3：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在1000r/min的搅拌速度下搅拌3h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中130℃真空干燥2h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为1：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为40％：60％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例15
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比0.9：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Fe粉末，加入到球磨罐中球磨4h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温热处理24h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和Fe2O3分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和Fe2O3混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和Fe2O3混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去Fe2O3杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为70％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、石墨烯、导电炭黑按质量比为5：10：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在1000r/min的搅拌速度下搅拌2.5h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中140℃真空干燥2h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为1：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为40％：60％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例16
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1.1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Fe粉末，加入到球磨罐中球磨4h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温热处理10h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和Fe2O3分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和Fe2O3混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和Fe2O3混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去Fe2O3杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为80％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、石墨烯、导电炭黑按质量比为10：8：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在1000r/min的搅拌速度下搅拌2.5h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中150℃真空干燥1h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为1：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至550℃完成初步碳化，再升温至1100℃高温碳化20h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为30％：70％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例17
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1.1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Mg粉末，加入到球磨罐中球磨4h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温热处理24h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和MgO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和MgO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和MgO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去MgO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为60％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、石墨烯、导电炭黑按质量比为5：5：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在1000r/min的搅拌速度下搅拌2.5h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中150℃真空干燥1h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为1：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至600℃完成初步碳化，再升温至1000℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为30％：70％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例18
本实施例与实施例1不同的是多孔硅碳负极材料的制备：
(1)按物质的量比1.2：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Mg粉末，加入到球磨罐中球磨4h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温热处理24h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和MgO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和MgO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和MgO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去MgO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的孔隙率为70％的多孔SiOx；
(3)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、石墨烯、导电炭黑按质量比为8：5：1配制成均匀的导电剂溶液；
(4)将步骤(2)得到的多孔SiOx加入步骤(3)制得的导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，在1000r/min的搅拌速度下搅拌2.5h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中150℃真空干燥1h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
(5)将煤焦油沥青和步骤(4)所制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为1：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，继续升温至600℃完成初步碳化，再升温至1000℃高温碳化24h，得到三层结构的多孔硅碳材料；
(6)将步骤(5)制备的多孔硅碳材料与中间相碳微球按组分质量比为40％：60％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例的区别在于本对比例硅碳负极材料的制备未进行步骤(1)和步骤(2)，采用无孔结构的SiOx取代多孔SiOx。其具体制备方法如下：
(1)使用分散剂PVP 30将碳纳米管、导电炭黑按质量比为10：1配制成溶液；
(2)将无孔SiOx加入该混合导电剂溶液中，其中SiOx与导电剂的组分比为10：1，以800r/min的搅拌速度搅拌1h，使其混合均匀，放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h除去溶剂，得到表面包覆导电剂的无孔SiOx颗粒；
(3)将煤焦油沥青和包覆导电剂的SiOx颗粒按质量比为3：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，加热至550℃完成初步碳化，再加热至1100℃高温碳化24h，得到三层结构的硅碳材料；
(4)将该硅碳材料与人造石墨按组分质量比为30％：70％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到对比例1的硅碳负极材料。
对比例2
与实施例的区别在于本对比例硅碳负极材料的制备不进行步骤(3)和步骤(4)的导电剂的包覆步骤。其具体制备方法如下：
(1)按物质的量比1：1称取一定质量的SiO2粉末和金属Mg粉末，加入到球磨罐中球磨1h，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温热处理4h，自然冷却至室温，生成SiOx(x≈1)和MgO分子量比约为1：1的混合产物，将该产物经破碎分级处理得到D50处于3～7μm的SiOx(x≈1)和MgO混合物颗粒；
(2)配制浓度为1mol/L的盐酸，将SiOx和MgO混合物颗粒置于盐酸中反应，过滤，并再次重复该酸洗步骤一次，除去MgO杂质得到多孔的SiOx；将酸洗后的多孔SiOx置于去离子水中，超声清洗10min，过滤，并再次重复该步骤3～5次；将水洗后的多孔SiOx放入真空干燥箱中85℃真空干燥2h，得到无杂质无水分的多孔SiOx；
(3)将煤焦油沥青和多孔SiOx颗粒按质量比为3：1的比例混合，球磨融合3h，在惰性气氛下加热至260℃完成包覆，加热至550℃完成初步碳化，再加热至1100℃高温碳化24h，得到核壳结构的多孔硅碳材料；
(4)将多孔硅碳材料与人造石墨按组分质量比为30％：70％的比例混合，在球磨罐中低速球磨4h使其混合均匀，即得到该多孔硅碳负极材料。
分别对实施例1～18和对比例1～2制得的硅碳负极材料进行电化学性能测试，测试结果见表1。
表1实施例和对比例制得的硅碳负极材料的电化学性能测试结果
Figure BDA0001782369640000261
由表1的测试结果可得：
1)本发明的初始可逆比容量≥487.8mAh/g，首次效率≥87.86％，表明本发明的多孔硅碳负极材料具有较高的脱锂容量和较高的首次充放电效率。由于内部的多孔结构预留了体积膨胀的空间，减少了材料因体积膨胀产生的应力而破裂粉化，进而有效地避免了材料之间失去电接触，同时SiOx表面覆盖的碳纳米管/石墨烯+Super P提高了材料的导电性，极大的减少了因为离子传输受阻产生的容量损失。
材料表面包覆的无定形碳在首次充放电过程中形成SEI膜过程所消耗的电解液及Li+比硅材料消耗的要少，且形成的SEI膜更为均匀稳定，可以避免内部的SiOx与电解液的接触及反应。该结构和表面覆盖的碳纳米管/石墨烯+Super P限制了内核的SiOx在嵌锂时的膨胀及裂纹的产生，避免电解液进入裂纹生成新相，从而降低了对电解液及Li+的消耗。
2)本发明的多孔硅碳负极极片的体积膨胀率≤19.51％，远远低于纯Si满嵌锂时的体积膨胀率300％，低于使用无孔结构的SiOx的37.25％，略低于未进行导电剂包覆的22.66％。分析原因有以下四点：
(a)SiOx作为内核虽然较纯Si容量更低，但是体积变化率也相应的减少；
(b)多孔结构的SiOx内核为嵌锂时的体积膨胀预留了一定的空间，基本可以满足嵌锂时的体积膨胀；
(c)包覆的导电剂网络以及外层的无定形碳限制SiOx内核向外部膨胀；
(d)多孔硅碳材料与石墨材料混合制备多孔硅碳负极材料，进一步降低了负极的体积膨胀。
3)本发明的多孔硅碳负极极片在循环500次后容量保持率≥94.6％，表明本发明的多孔硅碳负极材料具有良好的循环性能。
造成硅碳负极的容量损失的原因主要有以下几种：体积膨胀收缩造成材料的破裂、粉化，失去电接触后离子传输受阻造成的不可逆容量；体积膨胀-收缩造成的SEI膜反复破裂-生成，不断的消耗锂离子及电解液；SEI膜破裂后电解液及电解液中的HF等与硅碳负极发生副反应，消耗Si、Li+及电解液，副反应生成的产物进一步使电池性能恶化。本发明采用核壳式三层复合的结构设计，有效抑制以上情况发生。
在多次的充放电循环过程中，因为材料的多孔SiOx结构存在，提供用于材料膨胀的空间，同时因为表面的碳纳米管/石墨烯+Super P网络及无定形碳，在增强导电性的同时抑制了材料在循环过程应力的破碎粉化而电接触变差导致的离子传输受阻，减少了循环过程中因离子传输受阻造成的不可逆容量。
由于表面包覆了无定形碳，在首次循环过程中在无定形碳的表面形成了良好的SEI膜，因为多孔及包覆的结构设计避免了材料在脱嵌锂时巨大的体积变化造成的表面SEI膜的不断破裂-再生成过程，也避免了因SiOx暴露在电解液中及颗粒的微裂纹和电解液反应形成新相，降低了循环过程中造成的电解液和Li+的大量消耗所造成的容量损失。
该三层结构设计的硅碳负极通过解决体积变化率、颗粒间的电接触、SiOx与电解液的反应的问题，降低了离子传输受阻导致的容量损失、SEI膜不断破裂生成造成的容量损失以及SiOx与电解液反应消耗电解液和Li+所造成的容量损失，从而提高了材料的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (20)

1.一种多孔硅碳负极材料，其特征在于：包括多孔硅碳材料和石墨材料；所述多孔硅碳材料为核壳结构，包括内核和依次包覆于内核的中间层及最外层，所述内核为非晶态多孔硅氧材料SiOx，其中，0＜x≤2，所述中间层为网状导电剂包覆层，所述最外层为无定形碳包覆层，所述多孔硅碳负极材料用于涂覆在微孔铜箔的表面形成硅碳负极极片。
2.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于：所述多孔硅氧材料SiOx的孔隙率为20~80%。
3.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于：所述多孔硅氧材料SiOx的中值粒径D50为3~7μm。
4.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于：所述导电剂包覆层的厚度为10~100nm。
5.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于：所述导电剂包括导电剂A和导电剂B，所述导电剂A为碳纳米管、石墨烯中至少一种，所述导电剂B为导电炭黑。
6.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于：所述无定形碳包覆层的厚度为0.5~2μm。
7.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于：所述无定形碳为石油沥青、煤焦油沥青中的至少一种经碳化后形成。
8.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于：所述多孔硅碳材料和所述石墨材料的质量比为5~50%：50~95%。
9.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于：所述多孔硅氧材料SiOx、所述导电剂和所述无定形碳的质量比为20~50%：5~20%：30~75%。
10.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于：所述石墨材料为天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中间相碳微球、软碳中的至少一种。
11.一种多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）、将硅氧化物SiOx和活性金属粉末按物质的量比为（0.5~2）：1的比例混合，在球磨罐中球磨1~4h使其混合均匀，在惰性气氛下650~1000℃热处理4~24h，经破碎分级得到D50为3~7μm的硅氧化物SiOx和金属氧化物复合材料，其中，0＜x≤2；
步骤2）、采用盐酸对步骤1）制备的材料进行酸洗，除去金属氧化物，进一步水洗、干燥得到多孔SiOx材料；
步骤3）、使用分散剂将导电剂A和导电剂B按质量比为（1~20）：1配制成均匀的导电剂溶液，其中，导电剂A为碳纳米管、石墨烯中的至少一种，导电剂B为导电炭黑；
步骤4）、将步骤2）制备的多孔SiOx材料加入步骤3）制备的导电剂溶液中，多孔SiOx材料与导电剂的摩尔比为10：（0.5~2），在500~1500r/min的搅拌速度下搅拌0.5~3h，使其混合均匀，真空干燥除去溶剂，得到表面包覆导电剂的多孔SiOx颗粒；
步骤5）、将沥青和步骤4）制备的包覆导电剂的多孔SiOx颗粒按质量比为（1~5）：1的比例混合，球磨融合1~3h，在惰性气氛下加热至260~270℃完成包覆，继续升温至500~600℃完成初步碳化，再升温至1000~1100℃高温碳化8~24h，得到三层核壳结构的多孔硅碳材料；
步骤6）、将步骤5）制备的多孔硅碳材料与石墨材料按质量比为5~50%：50~95%的比例混合，在球磨罐中球磨1~4h使其混合均匀，即得到多孔硅碳负极材料。
12.根据权利要求11所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述活性金属粉末为镁、锌、铁中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述硅氧化物SiOx和活性金属粉末的物质的量比为（0.8~1.2）：1。
14.根据权利要求11所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤5）中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
15.根据权利要求11所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述多孔SiOx材料的孔隙率为20~80%。
16.根据权利要求11所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
17.根据权利要求11所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述真空干燥温度为60~150℃，干燥时间为1~3h。
18.根据权利要求11所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述沥青为石油沥青、煤焦油沥青中的至少一种。
19.根据权利要求11所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述石墨材料为天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中间相碳微球、软碳中的至少一种。
20.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1~10任一项所述的多孔硅碳负极材料。
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