CN109980198A - 一种自支撑的SiOx基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种自支撑的SiOx基复合负极材料及其制备方法，所述负极材料包括三维导电内核M、SiOx层、碳质外壳；采用SiOx气体原位沉积包裹在三维导电内核表面形成三维导电内核M@SiOx层的三维框架结构，采用碳源前躯体经热解反应包裹在三维框架结构表面构成碳质外壳；制备方法是将三维导电内核置于具有惰性气体保护的炉内；向炉内通入SiOx气体沉积在三维导电内核表面形成M@SiOx三维框架结构；将三维框架结构与碳源前驱体混合均匀进行热解反应，得到自支撑SiOx基复合负极材料。本发明制备的自支撑特性的SiOx基复合负极材料，具有结构稳定性好、首次库仑效率高、循环稳定性好的优点。制备工艺流程简单，易于控制，合成成本低，适合大规模生产。

Description

一种自支撑的SiOx基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种SiOx基复合负极材料及其制备方法，特别是涉及一种具有自支撑特性的SiOx基复合负极材料及其制备方法。属于复合材料与电化学技术领域。
背景技术
锂离子电池是现行主流储能体系的典型代表，具有性能稳定、容量高、安全性好、绿色环保等优点。锂离子电池的应用范围日益扩大，早期用于便携式电子器件，电动汽车的开发将锂离子电池的发展推向一个新的高潮。而现有的锂离子电池体系由于其电极材料的限制，能量密度难以突破300Wh/kg，难以满足电动汽车对高能量密度锂离子电池的要求。电极材料的突破是提升锂离子电池性能的关键。就锂离子电池负极材料而言，现在商业化的锂离子电池负极材料为石墨，其理论容量仅为372mAh/g，极大地限制了锂离子电池的发展。
目前，众多被广泛研究的新型负极中，硅因其超高的理论嵌锂容量(4200mAh/g)、低的嵌锂电位、高的地球储量等优点，备受青睐。但是，硅材料的嵌、脱锂过程是与锂的合金化与去合金化过程，材料表现出高达400％的体积变化。如此高的体积膨胀与收缩，导致材料在数次充放电后结构崩塌、与集流体失去接触而发生性能失效；且硅作为一种半导体，其电子导电率极低，限制了其电化学反应的充分性；另外，在硅发生膨胀及收缩的过程中，其表面形的固体电解质膜不能够稳定存在，反复的脱落与再形成，最终导致锂源大量的持续不可逆消耗。综合导致硅负极的循环性能差、容量衰减迅速。研究表明，采用纳米化的硅颗粒并将其他材料复合，通过优化结构设计，可以提高复合材料的循环性能。但是：①纳米硅的制备多涉及到价格昂贵的硅烷为原料，合成过程复杂、原料有毒害、合成成本高；②纳米硅的活性非常高，存放不当会导致表面性能发生改变，影响其复合性能；③在纳米硅与其他材料的复合过程中，合成步骤较多，且纳米硅的分散性难以保证。
硅的氧化物(SiOx，x≈1)是硅系负极的一个典型代表，具有嵌脱锂特性。其理论嵌锂容量可达2670mAh/g，嵌锂过程中的体积变化低于200％，因此，较纳米硅而言，采用SiOx基负极具有非常大的优势：①较小的体积膨胀更容易形成稳定的固体电解质膜；②SiOx在其首次嵌锂过程中所形成的氧化锂及硅酸锂，可以加快锂离子传输、缓冲硅的膨胀应力。因此，采用SiOx对于快速实现硅基负极商业化应用具有重要的现实意义。此外，SiOx的制备方法较纳米硅简单，通过硅与二氧化硅的真空热反应，可实现大规模化生产。但是所生产的大块状SiOx需要进行充分的球磨处理，才能获得微米级的颗粒。此外，由于SiOx较差的电子导电性，需要将其与高导电材料复合来提高其电化学反应活性，复合过程中，SiOx与导电材料的分散性难以得到保证，进而影响复合材料的电化学循环性能。
本专利申请者研究后认为，高能量密度锂离子电池需要寻求一种新的高容量负极材料来替代当前的石墨负极，而备受看好的硅负极所存在的体积膨胀问题仍然难以得到解决。具有高容量、较低体积膨胀的SiOx是极具潜力的负极材料。但是SiOx仍然存在导电性差的问题，且SiOx均匀分散的复合负极的制备难度较大。因此，开发一种短流程、低成本的制备方法来解决SiOx的分散性、导电性、结构稳定性问题，对于推动硅基负极的商业化进程具有重大的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种自支撑的SiOx基复合负极材料，使得所制备的复合材料具有高的结构稳定性及电化学循环稳定性，使用所述负极材料制备的锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能、使用寿命高于普通的石墨及硅碳负极材料，
本发明所要解决的第二个技术问题为提供一种流程简单、制备成本低廉、可大规模生产的SiOx基复合负极材料的制备方法。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料，所述负极材料包括三维导电内核、SiOx层、碳质外壳；采用SiOx气体原位沉积包裹在三维导电内核M表面构成SiOx层，形成三维导电内核M@SiOx层的三维框架结构，所述碳质外壳由碳源前躯体经热解反应包裹在三维框架结构表面构成；SiOx中，0.75≤x≤1.25。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料，所述三维导电内核选自泡沫镍、泡沫铜、碳纤维布、泡沫石墨烯三维泡沫块体中的一种或多种；三维导电内核的孔径≤1mm，孔隙率≥80％，通孔率≥90％。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料，SiOx气体原位沉积工艺参数为：气体温度1300-1800℃，气体流速20-500ml/min；三维导电内核的温度为200～400℃。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料，三维导电内核与所沉积的SiOx的质量比为1：0.1～5。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料，所述碳源前驱体为沥青、酚醛树酯、葡萄糖、高分子聚合物、氧化石墨烯、甲烷、乙炔等中的一种或多种。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料，热解反应工艺参数为：温度为500～900℃，反应时间为2～8h，反应气氛为氩气、氢气、氮气、氦气保护性气氛中的一种或多种。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料，碳源前驱体与三维框架结构的质量比为1：4～30。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将三维导电内核M置于具有惰性气体保护的炉内；向炉内通入SiOx气体，控制炉内温度为200～400℃，使SiOx沉积在三维导电内核M表面，形成三维导电内核M@SiOx层的三维框架结构；
第二步：将M@SiOx的三维框架结构与碳源前驱体混合均匀后，于500～900℃进行热解反应，得到自支撑的SiOx基复合负极材料。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，所述的SiOx是通过硅与二氧化硅的真空热反应获得，真空热反应工艺参数为：
硅与二氧化硅的质量比为1：1.6-2.7，硅与二氧化硅的反应温度为1300～1800℃，反应真空度为1～500Pa，反应时间为2～15h；得到SiOx气体，其中：0.75≤x≤1.25。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，所述的导电内核M为泡沫镍、泡沫铜、碳纤维布、泡沫石墨烯等具有导电作用的三维泡沫块体中的一种或多种；三维导电内核M的孔径≤1mm，孔隙率≥80％，通孔率≥90％；三维导电内核M与所沉积的SiOx的质量比为1：0.1～5。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，炉内惰性气氛选自氩气、氢气、氮气、氦气中的一种或多种。
本发明一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，所述的碳源前驱体选自沥青、酚醛树酯、葡萄糖、高分子聚合物、氧化石墨烯、甲烷、乙炔中的一种或多种；热解反应工艺参数为：
反应温度为500～900℃，加热时间为2～8h，反应气氛选自氩气、氢气、氮气、氦气中的一种或多种；三维框架结构与碳源前驱体的质量比为1：1～20。
采用上述技术方案的一种自支撑的SiOx基复合负极材料及其制备方法，其内核为具有导电性能的三维泡沫材料，如泡沫镍、泡沫铜、碳纤维布、泡沫石墨烯等；SiOx与导电内核的复合是通过硅与二氧化硅的真空热反应所产生的SiOx气体在三维导电基底表面的原位沉积而形成，保证了SiOx在三维框架表面附着的均匀性及有效性；在其外部进行碳质外壳的进一步保护，是为了提高三维自支撑材料内部高效及快速的电子传输性能，同时碳质外壳可以缓冲SiOx的体积膨胀所带来的结构应力，提高复合材料的结构稳定性。此外，碳质外壳可以优化复合材料的表面性质，有利于在电化学反应过程中形成稳定的固态电解质膜。因此，在最终所制备的自支撑复合材料中，SiOx是均匀分散在三维框架的表面，外层碳质外壳的保护可以起到提高导电性、提高复合材料结构稳定性、改善复合材料的表面特性的多重作用。本发明与现有技术相比，具有以下优点：
①SiOx是通过原位沉积的方式均匀沉积在三维导电基底的外表面，不需要额外的球磨处理，并且可通过调节三维导电体的结构参数对复合材料的粒径、分布、载量进行调控；
②所采用的三维多孔框架基底，具有丰富的孔结构，可以为SiOx的体积膨胀提供预留空间；
③所选用的碳质基底为热解碳，碳基底不仅可以吸纳SiOx的体积膨胀以保证结构稳定性，而且通过热解碳的修饰有助于在复合材料的表面形成稳定的固态电解质膜，进一步阻止电解液向复合材料内部的渗透，保证了复合材料良好的结构稳定性、高的库仑效率及好的电化学稳定性；此外，其良好的导电性及所具有的嵌脱锂特性，也有助于提高复合材料的倍率性能及比容量；
④所形成的具有自支撑特性的SiOx基复合负极，可以直接进行电池的装配，可以不经过额外添加导电剂、粘结剂进行研磨、制浆、涂布过程；
⑤复合材料制备流程简单、易于规模化生产。
综上所述，本发明所制备的自支撑的SiOx基复合负极材料具有结构稳定性好、首次库仑效率高、循环稳定性好的优点。制备工艺流程简单，易于控制，合成成本低，适合大规模生产。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的自支撑石墨烯泡沫@SiOx@碳复合材料的XRD图谱。
附图2为本发明实施例1所制备的自支撑石墨烯泡沫@SiOx@碳复合材料的首次充放电曲线。
附图3为本发明对比例1所制备的SiOx@碳复合材料的首次充放电曲线。
附图4为本发明对比例2所制备的自支撑泡沫镍@SiOx复合材料的首次充放电曲线。
从附图1可以看出所得自支撑石墨烯泡沫@SiOx@碳复合材料表现为无定型结构；
从附图2可以看出所得自支撑石墨烯泡沫@SiOx@碳复合材料的首次嵌、脱锂容量分别为1591、1517mAh/g，库仑效率为95％；
从附图3可以看出所得SiOx@碳复合材料的首次嵌、脱锂容量分别为2206、1579mAh/g，库仑效率为72％；
从附图4可以看出所得自支撑泡沫镍@SiOx复合材料的首次嵌、脱锂容量分别为1865、1313mAh/g，库仑效率为70％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)将20g石墨烯泡沫(G-F)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持300℃；
(2)将28g硅粉与55g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为10Pa，将管式炉升温至1400℃，保温5h；并将生成的SiOx气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速20ml/min，获得三维G-F@SiOx复合材料；
(3)取20g G-F@SiOx置于管式炉内，通入甲烷与氢气的混合气氛，并升温至700℃，保温时间为5h，得到G-F@SiOx@C复合负极材料。
将所得自支撑材料直接做为负极极片，进行扣式电池的组装。电化学测试表明，其首次库仑效率为95％，0.2C倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为92％。
实施例2：
(1)将10g石墨烯泡沫(G-F)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持300℃；
(2)将14g硅粉与33g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为50Pa，将管式炉升温至1400℃，保温5h；并将生成的SiOx气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速50ml/min，获得三维G-F@SiOx复合材料；
(3)取10g G-F@SiOx，并将其浸泡于50％的葡萄糖溶液中，完全浸润后，取出并烘干，再置于管式炉内，于800℃下保温时间为4h，得到G-F@SiOx@C复合负极材料。
将所得自支撑材料直接做为负极极片，进行扣式电池的组装。电化学测试表明，其首次库仑效率为93％，0.2C倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为89％。
实施例3：
(1)将10g泡沫铜网(Cu-F)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持200℃；
(2)将14g硅粉与32g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为20Pa，将管式炉升温至1450℃，保温5h；并将生成的SiOx气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速100ml/min，获得三维Cu-F@SiOx复合材料；
(3)取10g Cu-F@SiOx，置于管式炉内，通入甲烷与氢气的混合气氛，并升温至700℃，保温时间为4h，得到Cu-F@SiOx@C复合负极材料。
将所得自支撑材料直接做为负极极片，进行扣式电池的组装。电化学测试表明，其首次库仑效率为91％，0.2C倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为91％。
实施例4：
(1)将50g商业泡沫镍网(Ni-F)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持300℃；
(2)将28g硅粉与65g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为20Pa，将管式炉升温至1350℃，保温4h；并将生成的SiOx气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速400ml/min，获得Ni-F@SiOx复合材料；
(3)取10g Ni-F@SiOx置于管式炉内，通入甲烷与氢气的混合气氛，并升温至700℃，保温时间为5h，得到Ni-F@SiOx@C复合负极材料。
将所得自支撑材料直接做为负极极片，进行扣式电池的组装。电化学测试表明，其首次库仑效率为90％，0.2C倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为91％。
实施例5：
(1)将10g碳纤维布(C-F)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持300℃；
(2)将14g硅粉与26g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为20Pa，将管式炉升温至1450℃，保温5h；并将生成的SiOx气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速20ml/min，获得三维C-F@SiOx复合材料；
(3)取10g C-F@SiOx，置于管式炉内，通入乙炔与氢气的混合气氛，并升温至650℃，保温时间为4h，得到C-F@SiOx@C复合负极材料。
将所得自支撑材料直接做为负极极片，进行扣式电池的组装。电化学测试表明，其首次库仑效率为93％，0.2C倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为92％。
对比例1：不采用三维导电基底
(1)将28g硅粉与60g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为20Pa，将管式炉升温至1350℃，保温4h；并将生成的SiOx气体通入温度为300℃的管式炉内进行收集；
(2)将所得的SiOx材料进行充分球磨处理；
(3)取10g球磨后的SiOx粉末置于管式炉内，通入甲烷与氢气的混合气氛，并升温至700℃，保温时间为5h，得到SiOx@C复合负极材料。
将所得自支撑材料、碳黑、PVDF按质量比为8：1：1分散于NMP溶剂中，混合均匀成浆后，通过涂布机涂至铜箔表面，烘干后做为负极极片，进行扣式电池的组装。电化学测试表明，其首次库仑效率为72％，0.2C倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为41％。
对比例2：不进行碳质外壳保护
(1)将10g泡沫铜网(Cu-F)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持200℃；
(2)将28g硅粉与55g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为20Pa，将管式炉升温至1450℃，保温5h；并将生成的SiOx气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，获得三维Cu-F@SiOx复合材料。
将所得自支撑材料、碳黑、PVDF按质量比为8：1：1分散于NMP溶剂中，混合均匀成浆后，通过涂布机涂至铜箔表面，烘干后做为负极极片，进行扣式电池的组装。电化学测试表明，其首次库仑效率为70％，0.2C倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为36％。
通过比较实施例1-5与对比例1、2的实测数据，可以得出：采用三维导电基底，可以为SiOx气体的均匀均匀沉积提供生长位点；通过外层碳层包覆，可以优化材料的表面特性，有利于提高复合材料的库仑效率及循环稳定性。

Claims (10)

1.一种自支撑的SiOx基复合负极材料，所述负极材料包括三维导电内核M、SiOx层、碳质外壳；采用SiOx气体原位沉积包裹在三维导电内核M表面构成SiOx层，形成三维导电内核M@SiOx层的三维框架结构，所述碳质外壳由碳源前躯体经热解反应包裹在三维框架结构表面构成；SiOx中，0.75≤x≤1.25。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑的SiOx基复合负极材料，其特征在于：所述三维导电内核选自泡沫镍、泡沫铜、碳纤维布、泡沫石墨烯三维泡沫块体中的一种或多种；三维导电内核的孔径≤1mm，孔隙率≥80％，通孔率≥90％。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑的SiOx基复合负极材料，其特征在于：SiOx气体原位沉积工艺参数为：气体温度1300-1800℃；三维导电内核的温度为200～400℃；三维导电内核与所沉积的SiOx的质量比为1：0.1～5。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑的SiOx基复合负极材料，其特征在于：所述碳源前驱体为沥青、酚醛树酯、葡萄糖、高分子聚合物、氧化石墨烯、甲烷、乙炔等中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种自支撑的SiOx基复合负极材料，其特征在于：热解反应工艺参数为：温度为500～900℃，反应气氛为氩气、氢气、氮气、氦气保护性气氛中的一种或多种；碳源前驱体与三维框架结构的质量比为1：4～30。
6.一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将三维导电内核M置于具有惰性气体保护的炉内；向炉内通入SiOx气体，控制炉内温度为200～400℃，使SiOx沉积在三维导电内核M表面，形成M@SiOx三维框架结构；
第二步：将M@SiOx的三维框架结构与碳源前驱体混合均匀后，于500～900℃进行热解反应，得到自支撑的SiOx基复合负极材料。
7.根据权利要求7所述的明一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的SiOx是通过硅与二氧化硅的真空热反应获得，真空热反应工艺参数为：
硅与二氧化硅的质量比为1：1.6-2.7，硅与二氧化硅的反应温度为1300～1800℃，反应真空度为1～500Pa；得到SiOx气体，其中：0.75≤x≤1.25。
8.根据权利要求7所述的一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的三维导电内核M为泡沫镍、泡沫铜、碳纤维布、泡沫石墨烯等具有导电作用的三维泡沫块体中的一种或多种；三维导电内核M的孔径≤1mm，孔隙率≥80％，通孔率≥90％；三维导电内核M与所沉积的SiOx的质量比为1：0.1～5。
9.根据权利要求7所述的明一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源前驱体选自沥青、酚醛树酯、葡萄糖、高分子聚合物、氧化石墨烯、甲烷、乙炔中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的明一种自支撑的SiOx基复合负极材料的制备方法，其特征在于：热解反应工艺参数为：
反应温度为500～900℃，反应气氛选自氩气、氢气、氮气、氦气中的一种或多种；碳源前驱体与M@SiOx的三维框架结构的质量比为1：4～30。
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