CN109888246B - 一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用，所述具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料包括由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层(SiOx)和碳包覆层构成的核壳结构，所述氧化亚硅材料层为至少两层的层状结构，层状结构中Si：O的摩尔比由内而外逐渐增大。由于具有梯度结构，使得氧化亚硅在充电过程中体积膨胀时应力更为均匀，可以有效减少颗粒的表面粉化；同时由于内部的氧化亚硅中氧含量较高，能够生成更多的氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等副产物，从而可以进一步缓冲充电过程中产生的体积膨胀。另外，嵌锂时更多的硅集中在外表面，可以较大程度上的减小材料极化，改善其在锂离子电池中的性能。

Description

一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展，锂离子电池的应用范围亦在不断扩大。自1991年Sony首次实现商用锂离子电池以来，锂离子电池逐渐成为了消费电子产品的主流电源。近年来，锂离子电池的应用范围在向电动工具、电动/混动汽车、储能电站等大功率、大能量应用拓展。随着这类拓展的进行，现有的基于石墨的阳极材料在可预见的未来将不能满足锂离子电池对功率密度以及能量密度的需求。因此，寻找可以替代石墨的下一代锂离子电池阳极材料成为目前锂离子电池相关研究的热点之一。

硅、金属锂、过渡金属氧化物均具有取代石墨的潜力。其中，硅的理论容量高达4200mAh/g，超过石墨容量的10倍，在可以合金化储锂元素中是容量最高的。硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂，安全性能相比于石墨电极有优势。另外，硅是地壳中丰度最高的元素之一，来源广泛、价格便宜。

然而由于硅材料在锂离子电池充放电过程中会产生巨大的体积膨胀(≥300％)，从而将导致材料的破碎、粉化，不断的产生新的SEI膜(固体电解质膜)，消耗电解液、材料，最终导致电池失效。

为尝试解决这个问题，如何减小硅材料的体积膨胀已经成为人们的研究重点。科学家们主要采用材料的纳米化(Stable Li-ion battery anodes by in-situpolymerization of conducting hydrogel to conformally coat siliconnanoparticles,Nature Communications,DOI:10.1038/ncomms2941)、多孔化(Chemicaldealloying synthesis of porous silicon anchored by in situ generated graphenesheets as anode material for lithium-ion batteries，J.Pow.Sour.,2015，287,177–183,)、空心结构(A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-ion batteryalloy anodes,Nano Lett.,2012,12,3315–3321)、纳米线(High-performance lithiumbattery anodes using silicon nanowires,Nature nanotechnology,2008,3,31-35)等方法。这些方法都在一定程度上可以缓解或减小硅材料的体积膨胀，但是因为纳米化本身就存在团聚分散问题，多孔化会快速消耗电解液，空心结构压实密度过低、动力学性能较差，纳米线生产成本无法接受导致该类型材料迟迟无法在工业领域应用。

因此工业上的研究重点又转换到可以一定程度上降低体积膨胀(～100％)的氧化亚硅材料，例如专利公布号CN 103474631 A；专利申请号：201410268192.4。

氧化亚硅材料虽然能在一定程度上降低材料的体积膨胀，但是因为最终材料的重复体积膨胀收缩，以及应力的不均匀，材料在一定充放电过后也开始由外而内的开始碎裂。因此，研发一种能够有效防止材料破碎的氧化亚硅负极材料是锂离子电池领域的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料，包括由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层(SiOx，其中0＜x＜2)和碳包覆层构成的核壳结构，所述氧化亚硅材料层为至少两层的层状结构，所述层状结构中Si：O的摩尔比由内而外逐渐增大。

本发明的另一个目的是提供上述具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二氧化硅微球分散在收集装置上；

(2)称取Si、SiO₂粉碎后按不同的摩尔比进行混合，得到Si、SiO₂混合材料试样，按Si：SiO₂的摩尔比由从小到大的顺序，将Si、SiO₂混合材料试样分别记为A₁，A₂…A_N，其中N≥2；

(3)将A₁放入炉腔体中，并将收集装置放在炉腔体上方，对炉腔体进行加热，A₁中的Si与SiO₂固相反应生成氧化亚硅，生成的氧化亚硅升华然后凝华沉积在收集装置上；

(4)A₁反应消耗完后，将A₂放入炉腔体中，重复步骤(3)的操作，直至反应结束；经过连续梯次的凝华沉积，在收集装置上制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材料，粉碎后得到粉体材料；

(5)对步骤(4)中制备的粉体材料进行碳包覆得到具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料。

进一步方案，所述步骤(1)中二氧化硅微球的中值粒径D50为100nm-2000nm。

进一步方案，所述步骤(2)中Si、SiO₂混合材料试样中Si：SiO₂的摩尔比为1:10～10:1。

进一步方案，所述步骤(2)中Si、SiO₂的混合方式为粉末加水捏合。

进一步方案，所述步骤(3)炉腔体的加热是在真空环境中进行的，加热温度为1300-1500℃。

进一步方案，所述步骤(5)中碳包覆的方法为气相、液相、固相方法中的一种。

进一步方案，所述步骤(5)中碳包覆的碳源为乙炔或沥青。

本发明的第三个目的是提供上述具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果：

本发明是以二氧化硅为载体，首先将二氧化硅涂覆在收集装置表面，在氧化亚硅凝华沉积过程中，由于收集装置表面存在晶核二氧化硅，氧化亚硅会优选凝华在二氧化硅表面，从而制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材料，通过控制Si、SiO2混合材料试样中Si：SiO2的摩尔比来控制氧化亚硅材料层中Si:O的摩尔比，制备得到具有梯度结构的氧化亚硅材料层；最后通过碳包覆制备得到目标产物，制备方法简单且过程可控，易于实现工业化生产。

本发明制备的具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料，为由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层和碳包覆层构成的核壳结构，氧化亚硅材料层为至少两层的层状结构，层状结构中Si：O的摩尔比由内而外逐渐增大。由于具有梯度结构，使得氧化亚硅在充电过程中体积膨胀时应力更为均匀，可以有效减少颗粒的表面粉化；同时由于内部的氧化亚硅中氧含量较高，能够生成更多的氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等副产物，从而可以进一步缓冲充电过程中产生的体积膨胀。另外，嵌锂时更多的硅集中在外表面，可以较大程度上的减小材料极化，改善其在锂离子电池中的性能。

附图说明

图1为本发明所用的制造装置结构示意图；

图2为实施例1制备得到的具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的结构示意图；

图3为实施例1制得的氧化亚硅复合负极材料与商用氧化亚硅材料分别制成的扣式电池的第一圈充放电曲线对比图；

图4为实施例1中电池1和电池2的循环充放电曲线对比图；

附图标记：1-真空腔体，2-炉腔体，3-Si、SiO₂混合材料试样，4-收集装置，5-氧化亚硅，6-真空***。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明所用的炉腔体和收集装置结构示意图，炉腔体2放置在真空腔体1中，收集装置4放置在炉腔体2上方，真空腔体1与真空***6连通，从而实现体系处于真空状态。Si、SiO₂混合材料试样3按Si：SiO₂的摩尔比由从小到大的顺序先后放置在炉腔体2内，实验过程中氧化亚硅5凝华沉积在收集装置2上。

实施例1

具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的制备：

(1)将中值粒径D50＝300nm的单分散的二氧化硅微球40g均匀分散在收集装置上并预烘干；

(2)将原料Si、SiO₂分别粉碎至微米尺寸，按Si：SiO₂的摩尔比为1:10、1:2、1:1、2:1、10:1的比例进行充分混合，并加入适量的去离子水进行捏合，得到五个Si、SiO₂混合材料试样，记为A₁，A₂，A₃，A₄，A₅；各称取900g(固含量)A₁，A₂，A₃，A₄，A₅；

(3)首先，将A₁放入炉腔体中，真空腔体1在真空状态下以每分钟10℃的速度升温至200℃，并保温1h，以保证Si、SiO₂混合材料试样中水分充分烘干；将收集装置放在炉腔体上方，对炉腔体进行加热至1350℃，A₁中的Si与SiO₂固相反应生成氧化亚硅，生成的氧化亚硅升华然后凝华沉积在收集装置上；

(4)A₁反应消耗完后，将A₂放入炉腔体中，重复步骤(3)的操作，直至第五个试样A₅反应结束，经过连续梯次的凝华沉积，在收集装置上制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材料，然后降至室温，打开真空***，取出产物，将其机械粉碎后得到D50＝5um的粉体材料；

(5)对步骤(4)中制备的粉体材料置于回转窑中，高温下通入乙炔、氮气的混合气体，进行气相包覆，反应结束后降至室温，得到具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料。

图2为实施例1制备得到的具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的结构示意图，其中最外层黑色为无定型碳包覆层，内部核心(白色)为SiO₂，中间主体(灰色)为氧化亚硅层(SiOx)；其中2>X1>X2>0，即氧化亚硅层中硅(Si)：氧(O)的摩尔比由内而外逐渐增大。

扣式电池的制备和测试：将实施例1制备得到的氧化亚硅复合负极材料与商用氧化亚硅材料分别与导电碳黑、羧甲基纤维素钠按照80:10:10的重量比混合并制成扣式电池，测试其第一圈循环曲线，测试结果见图3和表1。从图3可知，相比于商用氧化亚硅制成的扣式电池，由实施例1中制备的材料制成的扣式电池具有明显的脱锂容量、首次库伦效率的优势，其中脱锂容量及首次库伦效率电压均截止至1.0V；从表1可知，由实施例1中制备的材料制成的扣式电池的首次库伦效率较高，达到73.1％。

表1扣式电池的测试结果

电极的制备及其锂离子软包全电池的电性能测试：将实施例1制备得到的氧化亚硅复合负极材料与商用氧化亚硅材料分别掺混石墨(重量比为25:75)后再与导电碳黑、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠按照93:1.5:4:1.5的重量比混合，用水溶剂调节浆料粘度至3000-5000mPa﹒s，然后使用转移涂布机在8um的铜箔上进行涂布烘干，经辊压、分条、分切等工序制得负极极片。在锂离子软包全电池中进行电性能测试。电池组装方式如下：以镍钴酸锂622(NCM622)作为正极，Celgard2300作为隔膜，电解液采用1M LiPF₆的EC-DEC-EMC-FEC(3:3:3:1)溶液，LiPF₆是六氟磷酸锂，EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲基乙基酯，FEC是氟代碳酸乙烯酯；组装成标称容量为8Ah的软包电池。测试时，温度为常温测试(25±3℃)，采用1.0C(即8A)的电流进行恒流充放电循环测试。电压控制范围为3.0-4.2V。

由实施例1制备得到的氧化亚硅复合负极材料与商用氧化亚硅材料制成的锂离子软包全电池分别记为电池1和电池2，图4为电池1和电池2的循环充放电曲线对比图，从图4中可知，电池1的循环充放电性能得到了大幅度的提升，在现有600周循环时，其相应的循环容量保持率提升约4％。

实施例2

具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的制备：

(1)将中值粒径D50＝100nm的单分散的二氧化硅微球40g均匀分散在收集装置上并预烘干；

(2)将原料Si、SiO₂分别粉碎至微米尺寸，按Si：SiO₂的摩尔比为1:5、3:5、1:1、5:3、5:1的比例进行充分混合，并加入适量的去离子水进行捏合，得到五个Si、SiO₂混合材料试样，记为A₁，A₂，A₃，A₄，A₅；各称取900g(固含量)A₁，A₂，A₃，A₄，A₅；

(3)首先，将A₁放入炉腔体中，真空腔体1在真空状态下以每分钟10℃的速度升温至200℃，并保温1h，以保证Si、SiO₂混合材料试样中水分充分烘干；将收集装置放在炉腔体上方，对炉腔体进行加热至1350℃，A₁中的Si与SiO₂固相反应生成氧化亚硅，生成的氧化亚硅升华然后凝华沉积在收集装置上；

(4)A₁反应消耗完后，将A₂放入炉腔体中，重复步骤(3)的操作，直至第五个试样A₅反应结束，经过连续梯次的凝华沉积，在收集装置上制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材料，然后降至室温，打开真空***，取出产物，将其机械粉碎后得到D50＝5um的粉体材料；

(5)对步骤(4)中制备的粉体材料置于回转窑中，高温下通入乙炔、氮气的混合气体，进行气相包覆，反应结束后降至室温，得到具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料。

实施例3

具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的制备：

(1)将中值粒径D50＝1000nm的单分散的二氧化硅微球1kg均匀分散在收集装置上并预烘干；

(2)将原料Si、SiO₂分别粉碎至微米尺寸，按Si：SiO₂的摩尔比为1:5、3:5、1:1、5:3、5:1的比例进行充分混合，并加入适量的去离子水进行捏合，得到五个Si、SiO₂混合材料试样，记为A₁，A₂，A₃，A₄，A₅；各称取900g(固含量)A₁，A₂，A₃，A₄，A₅；

(3)首先，将A₁放入炉腔体中，真空腔体1在真空状态下以每分钟10℃的速度升温至200℃，并保温1h，以保证Si、SiO₂混合材料试样中水分充分烘干；将收集装置放在炉腔体上方，对炉腔体进行加热至1300℃，A₁中的Si与SiO₂固相反应生成氧化亚硅，生成的氧化亚硅升华然后凝华沉积在收集装置上；

(4)A₁反应消耗完后，将A₂放入炉腔体中，重复步骤(3)的操作，直至第五个试样A₅反应结束，经过连续梯次的凝华沉积，在收集装置上制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材料，然后降至室温，打开真空***，取出产物，将其机械粉碎后得到D50＝6um的粉体材料；

(5)对步骤(4)中制备的粉体材料与100g沥青充分混合并置于回转窑中，高温下通入氮气，在适当300-500℃进行充分排焦，再在800-1000℃进行碳化。反应结束后降至室温，得到具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料。

实施例4

具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的制备：

(1)将中值粒径D50＝2000nm的单分散的二氧化硅微球1kg均匀分散在收集装置上并预烘干；

(2)将原料Si、SiO₂分别粉碎至微米尺寸，按Si：SiO₂的摩尔比为1:5、3:5、1:1、2:1、10:1的比例进行充分混合，并加入适量的去离子水进行捏合，得到五个Si、SiO₂混合材料试样，记为A₁，A₂，A₃，A₄，A₅；各称取500g(固含量)A₁，A₂，A₃，A₄，A₅；

(3)首先，将A₁放入炉腔体中，真空腔体1在真空状态下以每分钟10℃的速度升温至200℃，并保温1h，以保证Si、SiO₂混合材料试样中水分充分烘干；将收集装置放在炉腔体上方，对炉腔体进行加热至1500℃，A₁中的Si与SiO₂固相反应生成氧化亚硅，生成的氧化亚硅升华然后凝华沉积在收集装置上；

(4)A₁反应消耗完后，将A₂放入炉腔体中，重复步骤(3)的操作，直至第五个试样A₅反应结束，经过连续梯次的凝华沉积，在收集装置上制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材料，然后降至室温，打开真空***，取出产物，将其机械粉碎后得到D50＝6um的粉体材料；

(5)对步骤(4)中制备的粉体材料与100g沥青充分混合并置于回转窑中，高温下通入氮气，在适当300-500℃进行充分排焦，再在800-1000℃进行碳化。反应结束后降至室温，得到具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将二氧化硅微球分散在收集装置上；

（2）称取Si、SiO₂粉碎后按不同的摩尔比进行混合，得到Si、SiO₂混合材料试样，按Si：SiO₂的摩尔比由从小到大的顺序，将Si、SiO₂混合材料试样分别记为A₁，A₂…A_N，其中N≥2；

（3）将A₁放入炉腔体中，并将收集装置放在炉腔体上方，对炉腔体进行加热，A₁中的Si与SiO₂固相反应生成氧化亚硅，生成的氧化亚硅升华然后凝华沉积在收集装置上；

（4）A₁反应消耗完后，将A₂放入炉腔体中，重复步骤（3）的操作，直至反应结束；经过连续梯次的凝华沉积，在收集装置上制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材料，粉碎后得到粉体材料；

（5）对步骤（4）中制备的粉体材料进行碳包覆得到具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料；

所述具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料包括由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层和碳包覆层构成的核壳结构，所述氧化亚硅材料层为至少两层的层状结构，所述层状结构中Si：O的摩尔比由内而外逐渐增大。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中二氧化硅微球的中值粒径D50为100nm-2000nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Si、SiO₂混合材料试样中Si：SiO₂的摩尔比为1:10~10:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Si、SiO₂混合的方式为粉末加水捏合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）炉腔体的加热是在真空环境中进行的，加热温度为1300-1500℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中碳包覆的方法为气相、液相、固相方法中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中碳包覆的碳源为乙炔或沥青。

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