CN103367719B - 蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料及其制备方法,属于锂离子电池电极材料技术领域。蛋黄-壳结构SnO2voidN-C材料以多孔亚微米二氧化锡SnO2为核,直径为200~400纳米;氮掺杂碳N-C为壳,壳厚度为15~20纳米,空腔内径为300~500纳米,N-C壳中,N元素的质量分数为8%~12%。多孔SnO2核缩短了锂离子扩散路程,SnO2核与碳层之间的空隙可以有效缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化,氮掺杂碳N-C可以有效提高材料的导电性,因此该材料具有优异的电化学循环稳定性。通过控制多巴胺浓度或自聚时间可实现碳层厚度的调控,通过控制正硅酸乙酯的量可以调控空隙的大小,本发明可以较好地对材料结构进行控制,且工艺简单、操作方便。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域,特别是涉及一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料及其制备方法,该材料组成可写成SnO2voidN-C,该蛋黄-壳结构SnO2voidN-C材料适用作锂离子电池负极材料。
背景技术
SnO2作为锂离子电池负极材料具有比容量高(理论比容量790 mAh·g-1)和放电电压低(<1.5 V)等优点,引起了人们的广泛关注。但SnO2在充放电过程中体积变化大(>200%),如此大的体积膨胀易导致材料的粉化并与集流体脱离,从而降低其循环稳定性。制备不同形貌的纳米SnO2及SnO2/C复合材料是解决上述问题的主要手段。
在文献(1) Advanced Materials, 2009, 21: 2536-2539中,Xiong Wen Lou等人在SiO2球表面包覆SnO2,然后通过水热反应再在其表面包覆一层葡萄糖,将包覆的葡萄糖层高温碳化后用NaOH溶液刻蚀SiO2,从而获得了碳包覆SnO2空心球。SnO2空心球为SnO2体积膨胀提供了一定缓冲空间,该材料具有优良的倍率性能及循环稳定性。但该材料中碳层紧紧包覆在SnO2空心球的外层,SnO2向外体积膨胀易造成碳层的破损。
在文献(2) Journal of Power Sources, 2012, 216: 475-481中,Xuecheng Chen等人首先制备了具有介孔结构的空心碳球,然后将其与SnCl2·2H2O和浓盐酸混合在100oC加热处理,使SnCl2浸入空心碳球内部,然后在400oC焙烧,形成核壳结构的SnO2C球,具有良好的倍率性能及循环稳定性。但从电镜照片看,不仅空心碳球内部有SnO2纳米颗粒,碳球外表面也有SnO2纳米颗粒,另外,碳球内部有数个SnO2纳米颗粒,在充放电过程中易团聚,造成结构稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料及其制备方法,该材料组成可写成SnO2voidN-C;多孔SnO2核缩短了锂离子扩散路程,SnO2核与碳层之间的空隙可以有效缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化,氮掺杂碳N-C可以有效提高材料的导电性,因此该材料具有优异的电化学循环稳定性。
本发明蛋黄-壳结构SnO2voidN-C材料以多孔亚微米二氧化锡SnO2为核,直径 为200~400纳米;氮掺杂碳N-C为壳,壳厚度为15~20纳米,空腔内径为300~500纳米,N-C壳中,N元素的质量分数为8%~12%。
直径为200~400 nm的多孔二氧化锡SnO2为核,可以缩短锂离子的扩散路程;氮掺杂碳N-C为壳,可以提高碳材料的导电性;SnO2核与氮掺杂碳N-C壳之间的空腔可以有效缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化。该材料作为锂离子电池负极材料具有优良的电化学循环稳定性。
本发明蛋黄-壳结构SnO2voidN-C的制备方法的工艺流程示意图如图1所示:首先在SnO2空心球表面包覆一层SiO2,然后通过多巴胺自聚在SnO2SiO2球表面包覆一层聚多巴胺,再通过高温煅烧使多巴胺碳化,最后用HF酸将SiO2刻蚀掉,即可得到蛋黄-壳结构SnO2voidN-C。具体工艺步骤如下:
(1) 配制乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂,将K2SnO3·3H2O和尿素溶解于混合溶剂中使K2SnO3·3H2O和尿素的物质的量浓度分别为15~17 mmol/L和0.45~0.55 mol/L;将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,装满度为50%~80%,密封,140~150oC恒温反应2~3小时;将高压反应釜自然冷却至室温,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离3~5次以除去沉淀吸附的金属离子,在60~80oC干燥8~12小时,得到多孔SnO2球;
(2) 配制乙醇和水的体积比为4:1的混合溶剂,然后将步骤(1)制备的多孔SnO2球分散于该混合溶剂中,配成质量浓度为0.4~0.6g/L的悬浮液;在搅拌过程中加入质量分数为25%~27%的氨水,使氨水与悬浮液的体积比为1:50~1:100;随后加入质量浓度为0.92~0.94 g/mL的正硅酸乙酯TEOS,使得SnO2与TEOS的质量比为1:12~1:36,室温下搅拌反应6~24小时获得白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离数次至离心液pH值为7~8,将白色沉淀在60~80oC干燥8~12小时,得到SiO2包覆SnO2球SnO2SiO2;
(3) 将步骤(2)制备的SnO2SiO2分散于水中配成质量浓度为2~3 g/L的悬浮液,边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷Tris,将悬浮液的pH值调整到8~9;然后加入多巴胺且使多巴胺与SnO2SiO2的质量比为1:1~1:2,室温搅拌12~24小时,之后用去离子水离心洗涤3~5次以除去未反应的多巴胺,在60~80oC干燥8~12小时即可得到多巴胺包覆SnO 2SiO2黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺;将所得到的SnO2SiO2多巴胺在惰性气体保护下,以2~4oC/分钟的速率升温到150~170oC并保温1~2小时,再以3~5oC/分钟的速率升温到500~550oC并保温3~5小时获得SnO2SiO2N-C;用质 量分数为5%~10%的HF水溶液刻蚀SnO2SiO2N-C 0.5~1小时,然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为6.5~7.0,即可获得蛋黄-壳结构SnO2voidN-C。其中,所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
采用UItimaIII 型Rigaku X-射线衍射仪对SnO2球及SnO2voidN-C进行表征,XRD图谱如图2所示。SnO2的出峰位置与锡矿石标准卡片一致,SnO2voidN-C中除了出现SnO2的特征衍射峰,在20-30o还出现了碳的宽峰。
采用ZEISS Supra 55型场发射扫描电镜表征材料的形貌,SnO2球的场发射扫描电镜结果如图3所示,SnO2球颗粒直径在200~400 nm,SnO2voidN-C的场发射扫描电镜结果如图4所示,粒径均一,颗粒直径约500 nm。采用Hitachi H-800型透射电镜对SnO2voidN-C样品的微观结构进行观察,结果如图5所示,从图中可以清楚地观察到N-C层与SnO2核之间的空隙。
将SnO2voidN-C与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按80:10:10的质量比例混合,以30~70 μm的厚度均匀涂在铝箔集流体上,80oC烘干,进行辊压,用冲片机制得直径为1 cm的电极片,于120oC真空(<10 Pa)干燥24小时,以金属锂片作为负极,采用Celgard 2400隔膜,1 mol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC体积比1:1:1)为电解液,在德国M. Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O<1 ppm, O2<1 ppm)中组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试,充放电电压范围为0.01~3 V。电化学数据表明SnO2voidN-C具有优异的电化学循环稳定性,循环50周后比容量大于730 mAh·g-1,基本无衰减。
本发明的特点及优势在于:SnO2voidN-C复合材料中,多孔SnO2核缩短了锂离子扩散路程,SnO2核与碳层之间的空隙可以有效缓冲SnO2在充放电过程中的体积变化,氮掺杂碳N-C可以有效提高材料的导电性,因此该材料具有优异的电化学循环稳定性。另外,本发明方法可以有效控制空隙大小,且工艺简单、操作方便。
附图说明
图1为本发明方法制备SnO2voidN-C复合材料的工艺流程示意图。
图2为实施例1制备的蛋黄-壳结构SnO2voidN-C及SnO2球的XRD谱图。横坐标为角度2θ,单位为:度(o);纵坐标为衍射强度,单位为:绝对单位(a.u.)。曲线a为蛋黄-壳结构SnO2voidN-C的XRD谱图,曲线b为纯SnO2球的XRD谱图。
图3为实施例1制备的SnO2球的扫描电镜照片。
图4为实施例1制备的蛋黄-壳结构SnO2voidN-C的扫描电镜照片。
图5为实施例1制备的蛋黄-壳结构SnO2voidN-C的透射电镜照片。
图6为实施例1制备的蛋黄-壳结构SnO2voidN-C负极材料的电化学循环性能及库仑效率曲线。横坐标为循环周数,单位为:周;左侧纵坐标为放电比容量,单位为:毫安时·克-1 (mAh·g-1),右侧纵坐标为库伦效率,单位为:百分数(%)。曲线a为放电比容量与循环周数的关系曲线;曲线b为库仑效率与循环周数的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
取乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂80 mL,配制K2SnO3·3H2O浓度为15 mmol/L和尿素浓度为0.45 mol/L的溶液,搅拌均匀后将其转移至100 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,放入烘箱中140oC恒温加热2小时,取出高压反应釜自然冷却至室温,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离3次以去除沉淀上的金属离子,在60oC干燥12小时,得到 多孔SnO2球。
将100 mg上述多孔SnO2球分散于160 mL乙醇和40 mL水的混合溶剂中,超声使其混合均匀,然后磁力搅拌,搅拌过程中缓慢加入3 mL质量分数25%的氨水,紧接着加入1.2 g质量浓度为0.92g/mL的正硅酸乙酯TEOS,室温下搅拌6小时得白色沉淀。用无水乙醇洗涤数次至离心液的pH为7,并离心分离,在60oC干燥12小时,得到SnO2SiO2。
取0.1 g上述SnO2SiO2分散于50 mL水中,边搅拌边加入Tris将溶液的pH值调整到8,然后加入100 mg多巴胺,室温下搅拌24小时,之后用去离子水离心洗涤3次以除去未反应的多巴胺,在60oC干燥12小时即可得到黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺。将所得到的SnO2SiO2多巴胺置于石英管式炉中,N2保护下,以3oC/min升温到150oC并保持1小时,再以5oC/min升温到500oC并保持4小时。接着用质量分数为5%的HF溶液刻蚀SnO2SiO2C 1小时,然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为6.5,即得SnO2voidN-C。
图2是SnO2voidN-C与SnO2球的XRD对比图,SnO2的出峰位置与锡矿石标准卡片一致,SnO2voidN-C中除了出现SnO2的特征衍射峰,在20-30o还出现了碳的宽峰。图3为SnO2球的扫描电镜图,SnO2球颗粒直径在200~400 nm,图4为SnO2voidN-C的扫描电镜图,产物粒径均一,颗粒直径约500 nm。图5为SnO2voidN-C样品的透射电镜图,从图中可以清楚地观察到N-C层与SnO2核之间的空隙。
将SnO2voidN-C与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按80:10:10的质量比例混合,以50 μm的厚度均匀涂在铝箔集流体上,80oC烘干,进行辊压,用冲片机制得直径为1 cm的电极片,于120oC真空(<10 Pa)干燥24小时,以金属锂片作为负极,采用Celgard 2400隔膜,1 mol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC体积比1:1:1)为电解液,在德国M. Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O<1 ppm, O2<1 ppm)中组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试,充放电电压范围为0.01~3V。电化学数据表明SnO2voidN-C具有优异的电化学循环稳定性,循环50周后比容量为734 mAh·g-1,基本无衰减。
实施例2
取乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂50 mL,配制K2SnO3·3H2O浓度为16 mmol/L和尿素浓度为0.5 mol/L的溶液,搅拌均匀后将其转移至100 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,放入烘箱中145oC恒温加热2.5小时,取出高压反应釜自然冷却至室温,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离4次以去除沉淀上的金属离子,在70oC干燥10小时,得到多孔SnO2球。
将80 mg上述多孔SnO2球分散于160 mL乙醇和40 mL水的混合溶剂中,超声使其混合均匀,然后磁力搅拌,搅拌过程中缓慢加入4 mL质量分数为26%的氨水,紧接着加入2.4 g质量浓度为0.93g/mL的正硅酸乙酯TEOS,室温下搅拌12小时得白色沉淀。用无水乙醇洗涤数次至离心液的pH为8,并离心分离,在70oC干燥10小时,得到SnO2SiO2。
取100mg上述SnO2SiO2分散于50 mL水中,边搅拌边加入Tris将溶液的pH值调整到9,然后加入50 mg多巴胺,室温下搅拌12小时,之后用去离子水离心洗涤4次以除去未反应的多巴胺,在70oC干燥10小时即可得到黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺。将所得到的SnO2SiO2多巴胺置于石英管式炉中,N2保护下,以2oC/min升温到160oC并保持1.5小时,再以4oC/min升温到550oC并保持3小时。接着用质量分数为10%的HF溶液刻蚀SnO2SiO2C 0.5小时,然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为6.5,即得SnO2voidN-C。
实施例3
取乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂50 mL,配制K2SnO3·3H2O浓度为17 mmol/L和尿素浓度为0.55 mol/L的溶液,搅拌均匀后将其转移至100 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,放入烘箱中150oC恒温加热3小时,取出高压反应釜自然冷却至 室温,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离5次以去除沉淀上的金属离子,在80oC干燥8小时,得到多孔SnO2球。
将120 mg上述多孔SnO2球分散于160 mL乙醇和40 mL水的混合溶剂中,超声使其混合均匀,然后磁力搅拌,搅拌过程中缓慢加入2 mL质量分数为27%的氨水,紧接着加入3.6 g质量浓度为0.94g/mL的正硅酸乙酯TEOS,室温下搅拌24小时得白色沉淀。用无水乙醇洗涤数次至离心液的pH为7,并离心分离,在80oC干燥8小时,得到SnO2SiO2。
取0.15 g上述SnO2SiO2分散于50 mL水中,边搅拌边加入Tris将溶液的pH值调整到8,然后加入0.15 g多巴胺,室温下搅拌12小时,之后用去离子水离心洗涤5次以除去未反应的多巴胺,在80oC干燥8小时即可得到黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺。将所得到的SnO2SiO2多巴胺置于石英管式炉中,N2保护下,以4oC/min升温到170oC并保持2小时,再以3oC/min升温到550oC并保持5小时。接着用质量分数为10%的HF溶液刻蚀SnO2SiO2C 0.5小时,然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为7,即得SnO2voidN-C。
Claims (1)
1.一种蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料的制备方法,其特征在于,其组成写成SnO2voidN-C,多孔亚微米二氧化锡SnO2为核,直径为200~400纳米;氮掺杂碳N-C为壳,壳厚度为15~20纳米,空腔内径为300~500纳米,N-C壳中,N元素的质量分数为8%~12%;制备工艺包括以下步骤:
(1)配制乙醇和水的体积比为3:5的混合溶剂,将K2SnO3·3H2O和尿素溶解于混合溶剂中使K2SnO3·3H2O和尿素的物质的量浓度分别为15~17mmol/L和0.45~0.55mol/L;将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,装满度为50%~80%,密封,140~150℃恒温反应2~3小时;将高压反应釜自然冷却至室温,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离3~5次以除去沉淀吸附的金属离子,在60~80℃干燥8~12小时,得到多孔SnO2球;
(2)配制乙醇和水的体积比为4:1的混合溶剂,然后将步骤(1)制备的多孔SnO2球分散于该混合溶剂中,配成质量浓度为0.4~0.6g/L的悬浮液;在搅拌过程中加入质量分数为25%~27%的氨水,使氨水与悬浮液的体积比为1:50~1:100;随后加入质量浓度为0.92~0.94g/mL的正硅酸乙酯TEOS,使得SnO2与TEOS的质量比为1:12~1:36,室温下搅拌反应6~24小时获得白色沉淀,用无水乙醇洗涤并离心分离数次至离心液pH值为7~8,将白色沉淀在60~80℃干燥8~12小时,得到SiO2包覆SnO2球SnO2SiO2;
(3)将步骤(2)制备的SnO2SiO2分散于水中配成质量浓度为2~3g/L的悬浮液,边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷Tris,将悬浮液的pH值调整到8~9;然后加入多巴胺且使多巴胺与SnO2SiO2的质量比为1:1~1:2,室温搅拌12~24小时,之后用去离子水离心洗涤3~5次以除去未反应的多巴胺,在60~80℃干燥8~12小时即可得到多巴胺包覆SnO2SiO2黑色沉淀SnO2SiO2多巴胺;将所得到的SnO2SiO2多巴胺在氮气或氩气保护下,以2~4℃/分钟的速率升温到150~170℃并保温1~2小时,再以3~5℃/分钟的速率升温到500~550℃并保温3~5小时获得SnO2SiO2N-C;用质量分数为5%~10%的HF水溶液刻蚀SnO2SiO2N-C 0.5~1小时,然后用去离子水离心洗涤数次至离心液pH值为6.5~7.0,即可获得蛋黄-壳结构SnO2voidN-C。
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