CN112142060B - 一种煤基硅碳复合负极材料其制备方法 - Google Patents

一种煤基硅碳复合负极材料其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种煤基硅碳复合负极材料及其制备方法，包括内核和外壳以及在内核与外壳之间的多孔中间层，内核为石墨化碳材料，中间层为多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物；本发明公开的一种煤基硅碳复合负极材料及其制备方法，旨在解决硅基负极材料的膨胀，在不降低导电性的基础上提高材料首次库伦效力，同时以无烟煤为碳源、以硅藻土为硅源，降低材料制备成本，有利于实现硅基负极材料的工业化生产。

Description

一种煤基硅碳复合负极材料其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种煤基硅碳复合负极材料其制备方法。
背景技术
能量密度的提升一直是锂离子电池技术发展的主旋律，一种是通过优化电池结构，如宁德时代CPT技术、比亚迪“刀片电池”等思路；另一种着力于突破高容量材料的技术壁垒，这也是目前电池厂家采取的主流方式。正负极材料是提升锂离子电池能量密度的关键，虽然正极材料在电池中占据核心地位，但石墨类负极材料的理论克容量为372mAh/g，成为其能量进一步提升的限制条件，硅基复合材料具有较高的比容量及较低的脱嵌锂电位，被认为是最具潜力的新一代锂电池负极材料。
硅基材料在充放电过程中会产生约300％体积变化，从而引发电极开裂、剥离和粉化，最终造成电极容量衰减甚至完全失效，为了改善硅基负极材料的循环稳定性，通常将硅材料纳米化或与碳材料进行复合，通常对碳源、硅源材料要求比较高，制造成本高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种煤基硅碳复合负极材料及其制备方法，旨在解决硅基负极材料的膨胀，在不降低导电性的基础上提高材料首次库伦效力，同时以无烟煤为碳源、以硅藻土为硅源，降低材料制备成本，有利于实现硅基负极材料的工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种煤基硅碳复合负极材料，包括内核和外壳以及在内核与外壳之间的多孔中间层，内核为石墨化碳材料，多孔中间层为多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物。
进一步的，石墨化碳材料由无烟煤高温石墨化得到，中间层以硅藻土为硅源，外壳为碳包覆层。
本发明还提供一种煤基硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，无烟煤预处理得到石墨化碳材料，硅藻土预处理得到纯化的多孔SiO2粉末；
步骤二，将锂粉与步骤一中得到的多孔SiO2粉末混合，在保护气氛下进行反应，得到多孔的SiOx/Si/Li2SiOy复合物；
步骤三，将分散剂、步骤一得到的石墨化碳材料和步骤二得到的多孔的SiOx/Si/Li2SiOy复合物分散在溶剂中后进行研磨，得到前驱体浆液；
步骤四，将步骤三中得到的前驱体浆液进行喷雾干燥、融合、造粒后进行高温碳化和气相包覆，即得到煤基硅碳复合负极材料。
进一步的，步骤一中，无烟煤预处理的具体步骤为：将无烟煤先进行第一热处理，对热处理后的无烟煤进行破碎、酸洗、水洗或醇洗、烘干，进行第二热处理，然后进行粉碎，得到石墨化碳材料；硅藻土预处理具体步骤为：将硅藻土进行第三热处理，然后破碎、酸洗、水洗、烘干、粉碎，得到纯化的多孔SiO2粉末。
进一步的，酸洗时采用质量分数＞70％的硫酸，在70℃-100℃、液固比为(2-5):1的情况下下酸洗1h-4h；酸洗和水洗或醇洗交替进行多次，直至洗液的pH在6-8之间；第一热处理温度600℃-800℃，第二热处理温度为2800℃-3200℃，第三热处理温度为400℃-750℃，第一热处理、第二热处理和第三热处理的保温时间均为1h-4h。
进一步的，步骤二中，锂粉和多孔SiO2粉末混合时的质量比为1:(0.5-3)，锂粉和多孔SiO2粉末在温度为600℃-900℃反应条件下进行热还原。
进一步的，步骤三中，多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物与石墨化碳材料的质量比为1:(1-4)；溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类中的至少一种，研磨采用湿法研磨，研磨时间为1-12h。
进一步的，步骤四中，高温碳化为惰性气氛下的两段升温，首先在200-450℃下保温1-4h，然后升至750-950℃，保温1-6h。
进一步的，气相包覆为在750-950℃下通入有机碳源气体，反应1-6h有机碳源气体为甲烷、乙炔、天然气之中的至少一种或甲烷、乙炔、天然气之中的至少一种与氢气的组合。
进一步的，对步骤四得到的煤基硅碳复合负极材料进行破碎、筛分、除磁。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种煤基硅碳复合负极材料，包括内核、多孔中间层、外壳，内核为石墨化碳材料，有利于锂离子传输，提高材料比容量；中间层为多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物，其中Si-SiOx可以提高负极材料的比容量和首效，同时在负极材料中引入Li可以提高材料循环稳定性，中间层的多孔结构为硅材料预留了膨胀空间；外壳为碳包覆层，提高材料机械加工性能及导电性；
进一步的，本发明以无烟煤为碳源，无烟煤高温石墨化得到的石墨化碳材料是片层状的，可以促进锂离子有序脱嵌，提高材料比容量；本发明采用无烟煤为碳源，提到了传统以石墨为碳源的技术方案，因为无烟煤的价格远低于石墨，因此采用无烟煤作物碳源降低了原材料的成本。
进一步的，本发明以硅藻土为原料，利用硅藻土本身的多孔结构实现预留膨胀空间，有效改善硅基负极的膨胀问题；硅藻土经一系类处理得到多孔SiO2，得到的多孔SiO2与金属锂进行热还原，金属锂为还原剂，对反应程度进行合理控制，在不引入其他杂质的情况下，实现了SiOx的制备和煤基硅碳复合负极材料的预锂，进一步提高负极材料的循环稳定性；本发明采用硅藻土提纯得到多孔SiO2，进一步降低了原材料的成本。
进一步，本发明得到的煤基硅碳复合负极材料在进行气相碳包覆之前还进行了高温碳化，高温碳化可以将碳基体中的杂质和制备过程中添加的反应物质碳化，还可以使内核与外壳的物理包覆结构更加稳固；本发明中采用气相包覆在多孔中间层外包覆碳包覆层，有利于提高材料机械加工性能、导电性及其在充放电过程中的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明煤基硅碳复合负极材料结构示意图。
附图中：1为内核；2为中间多孔层；3为外壳。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
步骤一，无烟煤预处理：将无烟煤在600℃下，保温4h，然后破碎、酸洗、水洗、烘干，其中酸洗采用质量分数＞70％的硫酸，在70℃、液固比5:1下酸洗2h，酸洗和水洗交替进行多次，至洗液pH在6-8之间时停止清洗；然后烘干、粉碎，在2800℃下保温4h后退火、粉碎，得到层状石墨化碳材料。
硅藻土预处理：将硅藻土在400℃下，保温4h，去除有机质；然后破碎、酸洗、水洗，其中酸洗采用质量分数＞70％的硫酸，在70℃、液固比5:1下酸洗2h，酸洗和水洗交替进行多次，至溶液pH为6-8之间；然后烘干、粉碎，得到纯化的多孔SiO2粉末。
步骤二，SiOx/Si/Li2SiOy复合物制备：将质量比为1:0.5的锂粉和多孔SiO2粉末均匀混合，置于氮气气氛下，750℃进行热处理，得到多孔的SiOx/Si/Li2SiOy复合物，因锂粉和多孔SiO2粉末进行不完全反应，得到的SiOx/Si/Li2SiOy复合物中1≤x≤2，3≤y≤5。
步骤三，前驱体浆液制备：将分散剂和步骤一得到层状石墨化碳材料和步骤二得到的多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物加入丙酮中进行湿法研磨6h，得到均匀分散的前驱体浆液，其中多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物、层状石墨化碳材料的质量比为1:4。
步骤四，负极材料制备：对步骤三得到的前驱体浆液进行喷雾干燥、融合、造粒后进行高温碳化，首先在450℃下保温1h，然后升至750℃，保温6h；然后进行气相包覆，在750℃条件下通入甲烷与乙炔的混合气体，反应6h，即得到煤基硅碳复合负极材料，对得到的煤基硅碳复合负极材料进行破碎、筛分、除磁。
实施例2
步骤一，无烟煤预处理：将无烟煤在800℃下，保温1h，然后破碎、酸洗、醇洗、烘干，其中酸洗采用质量分数＞70％的硫酸，在100℃、液固比2:1下酸洗1h，酸洗和醇洗交替进行对此至洗液pH在6-8之间；然后烘干、粉碎，在3200℃下，保温1h后退火、粉碎，得到层状石墨化碳材料。
硅藻土预处理：将硅藻土在750℃下，保温1h，去除有机质；然后破碎、酸洗、水洗，其中酸洗采用质量分数＞70％的硫酸，在100℃、液固比2:1下酸洗1h，酸洗和水洗交替进行对此至洗液pH在6-8之间停止清洗；然后烘干、粉碎，得到纯化的多孔SiO2粉末。
步骤二，SiOx/Si/Li2SiOy复合物制备：将质量比为1:3的锂粉和多孔SiO2粉末均匀混合，在氮气气氛下600℃进行热处理，得到多孔的SiOx/Si/Li2SiOy复合物。
步骤三，前驱体浆液制备：将分散剂、步骤一得到的层状石墨化碳材料和步骤二中得到的多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物分别加入异丙醇中，湿法研磨12h，得到均匀分散的前驱体浆液，其中多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物、层状石墨化碳材料的质量比为1:1。
步骤四，负极材料制备：将所得前驱体浆液进行喷雾干燥、融合、造粒后进行高温碳化，首先在200℃下保温4h，然后升温至950℃，保温1h；然后进行气相包覆，在950℃条件下通入乙炔和氢气混合气体，反应2h，即得到煤基硅碳复合负极材料。
实施例3
步骤一，无烟煤预处理：将无烟煤在700℃下，保温2h，然后破碎、酸洗、醇洗、烘干，其中酸洗采用质量分数＞70％的硫酸，在85℃、液固比3:1下酸洗4h，酸洗和醇洗交替进多次至洗液pH为6-8之间时停止清洗；然后烘干、粉碎，在3000℃下保温2h后退火、粉碎，得到层状石墨化碳材料。
硅藻土提纯：将硅藻土在600℃下保温2h，去除有机质；然后破碎、酸洗、水洗，其中酸洗采用质量分数＞70％的硫酸，在85℃、液固比3:1下酸洗4h，酸洗和水洗交替进多次至洗液pH为6-8之间；然后烘干、粉碎，得到纯化的多孔SiO2粉末。
步骤二，SiOx/Si/Li2SiOy复合物制备：将质量比为1:1的锂粉和多孔SiO2粉末均匀混合，置于氮气气氛下，900℃进行热处理，得到多孔的SiOx/Si/Li2SiOy复合物，因锂粉和多孔SiO2粉末进行不完全反应，得到的SiOx/Si/Li2SiOy复合物中1≤x≤2，3≤y≤5。
步骤三，前驱体浆液制备：将分散剂、步骤一得到的层状石墨化碳材料层状石墨化碳材料和步骤二得到的多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物加入乙醇中，进行湿法研磨1h，得到均匀分散的前驱体浆液，其中多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物、层状石墨化碳材料的质量比为1:2。
步骤四，负极材料制备：将所得前驱体浆液进行喷雾干燥、融合、造粒后进行高温碳化，首先在350℃下保温2h，然后升温至850℃，保温2h；然后进行气相包覆，在850℃条件下通入天然气与氢气的混合气体，反应1h，即得到煤基硅碳复合负极材料。
以上述实施例1-3所得硅基负极材料为负极进行制浆、涂布、烘干得到负极极片，以金属锂片为对电极组装电池并进行电化学测试，具体测试方法为：1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成2025扣式电池。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***常温测试，测试条件：首次充放电I＝0.1C，循环I＝0.1C，电压范围0.005-2.0V，测试结果如表1所示。
表1负极材料电化学性能测试结果
技术指标 首次可逆容量/mAh·g<sup>-1</sup> 首效/％ 100<sup>th</sup>容量保持率/％
实施例1 1160 93.1 96.5
实施例2 1800 90.9 93.3
实施例3 1489 93.0 94.7
从表1所示的测试结果可以看出，无烟煤经石墨化后作为碳基体、硅藻土经纯化后作为硅源，制得的硅碳复合负极材料在不同的Si和C配比下均表现为较好的首次比容量，首次效率在90％以上，1C循环100圈容量保持率在93％以上。
如图1所示为本发明制得的煤基硅碳复合负极材料的具体结构示意图，内核为石墨化碳材料，石墨化碳材料由无烟煤高温石墨化得到，片层状的石墨化碳材料有利于锂离子传输，提高材料比容量，多孔中间层以硅藻土为硅源制得多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物，外壳为碳包覆层，本发明的煤基硅碳复合负极材料的结构可以在很好的抑制硅基材料的膨胀，在不降低导电性的基础上提高了煤基硅碳复合负极材料的次库伦效力。

Claims (10)

1.一种煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，无烟煤预处理得到石墨化碳材料，硅藻土预处理得到纯化的多孔SiO2粉末；
步骤二，将锂粉与步骤一中得到的多孔SiO2粉末混合，在保护气氛下进行反应，得到多孔的SiOx/Si/Li2SiOy复合物；
步骤三，将分散剂、步骤一得到的石墨化碳材料和步骤二得到的多孔的SiOx/Si/Li2SiOy复合物分散在溶剂中后进行研磨，得到前驱体浆液；
步骤四，将步骤三中得到的前驱体浆液进行喷雾干燥、融合、造粒后进行高温碳化和气相包覆，即得到煤基硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，无烟煤预处理的具体步骤为：将无烟煤先进行第一热处理，对热处理后的无烟煤进行破碎、酸洗、水洗或醇洗、烘干，进行第二热处理，然后进行粉碎，得到石墨化碳材料；所述硅藻土预处理具体步骤为：将硅藻土进行第三热处理，然后破碎、酸洗、水洗、烘干、粉碎，得到纯化的多孔SiO2粉末。
3.根据权利要求2所述的一种煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗时采用质量分数＞70％的硫酸，在70℃-100℃、液固比为(2-5):1的情况下下酸洗1h-4h；所述酸洗和水洗或醇洗交替进行多次，直至洗液的pH在6-8之间；所述第一热处理温度600℃-800℃，所述第二热处理温度为2800℃-3200℃，所述第三热处理温度为400℃-750℃，所述第一热处理、第二热处理和第三热处理的保温时间均为1h-4h。
4.根据权利要求1所述的一种煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述锂粉和多孔SiO2粉末混合时的质量比为1:(0.5-3)，所述锂粉和多孔SiO2粉末在温度为600℃-900℃反应条件下进行热还原。
5.根据权利要求1所述的一种煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物与石墨化碳材料的质量比为1:(1-4)；所述溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类中的至少一种，所述研磨采用湿法研磨，研磨时间为1-12h。
6.根据权利要求1所述的一种煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述高温碳化为惰性气氛下的两段升温，首先在200-450℃下保温1-4h，然后升至750-950℃，保温1-6h。
7.根据权利要求1所述的一种煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述气相包覆为在750-950℃下通入有机碳源气体，反应1-6h所述有机碳源气体为甲烷、乙炔、天然气之中的至少一种或甲烷、乙炔、天然气之中的至少一种与氢气的组合。
8.根据权利要求1所述的一种煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，对所述步骤四得到的煤基硅碳复合负极材料进行破碎、筛分、除磁。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的煤基硅碳复合负极材料，其特征在于，包括内核(1)和外壳(3)以及在内核(1)与外壳(3)之间的多孔中间层(2)，所述内核(1)为石墨化碳材料，所述中间层为多孔SiOx/Si/Li2SiOy复合物。
10.根据权利要求9所述的一种煤基硅碳复合负极材料，其特征在于，所述石墨化碳材料由无烟煤高温石墨化得到，所述多孔中间层(2)以硅藻土为硅源，所述外壳(3 )为碳包覆层。
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