CN102939296B - 金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属络合物和包含这些金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。M(L)n(L′)m（通式1），其中通式(1)的化合物包含有通式(2)的M(L)n部分。

Description

金属络合物
技术领域
本发明涉及适合在有机电致发光器件中用作发光体的金属络合物。
背景技术
例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中，描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED）的结构。在此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物（M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6）。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现高达四倍的能量和功率效率。通常，特别是在效率、工作电压和寿命方面，仍需要改进显示三重态发光的OLED。尤其是，对于在相对短波区域发光即发绿色光并且尤其是发蓝色光的OLED而言，情况如此。
根据现有技术，特别是铱络合物用作磷光OLED中的三重态发光体。通过使用具有多足配体或穴状化合物的金属络合物，在这些OLED中已经可以实现改进，这导致该络合物具有较高的热稳定性，这导致更长的OLED寿命（WO2004/081017、WO2005/113563、WO2006/008069）。然而，对于蓝色发光，特别是对于饱和的深蓝色发光，与非桥接的络合物一样，这些络合物较不适合。
现有技术还公开了含有咪唑并菲啶衍生物或者二咪唑并喹唑啉衍生物作为配体的铱络合物（WO2007/095118）。这些络合物当用于有机电致发光器件中时，取决于配体确切的结构，可能导致蓝色磷光。此处也仍希望在效率、工作电压和寿命方面的进一步改进。此外，此处同样仍需要在彩色坐标方面进行改进以能够获得深蓝色的发光。
WO2010/086089公开了包含有咪唑并异喹啉衍生物作为配体的金属络合物。使用这种类型的络合物已经实现了在蓝色三重态发光体开发中的好的进展。然而，在此处同样仍希望在效率、工作电压和寿命方面的进一步改进。特别是，在此处仍需要在彩色坐标方面的改进以能够获得深蓝色发光，以及在可合成所述络合物的产率方面的改进。
发明内容
因此，本发明的目的是提供适合在OLED中用作发光体的新型金属络合物。特别是，该目的是提供适合于蓝色磷光OLED的发光体，所述OLED在效率、工作电压、寿命和/或彩色坐标方面显示改进的性能，和/或能够以增加的产率制备。
令人惊讶地，已经发现，下文更加详细描述的特定的金属螯合络合物实现了该目的，并导致有机电致发光器件的改进。此外，这些金属络合物以高产率获得。因此，本发明涉及这些金属络合物并且涉及包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明涉及通式(1)的化合物，
M(L)n(L’)m通式(1)
其中通式(1)的化合物含有通式(2)的M(L)n部分：
其中以下限定适用于使用的符号和标记：
M是金属；
X在每次出现时相同或不同地选自CR、CR1和N，条件是至少一个X=N并且至少一个与这个N相邻的X代表CR1；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OH，COOH，C(=O)N(R2)2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(=O)R2，P(=O)(R2)2，S(=O)R2，S(=O)2R2，OSO2R2，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团的每一个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，该基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，该基团可被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，该基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的基团R或R与R1还可以彼此形成单环或多环的脂族环系；
R1在每次出现时相同或不同地是CF3，OCF3，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，该基团在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的没有直接键合到所述配体的芳族碳原子上的CH2基团可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或Si(R2)3，其中R2不等于H或D，二烷基氨基基团，其中所述烷基基团每一个具有1至10个C原子并且可以是直链的、支链的或环状的，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，该基团可被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(=O)R3，P(=O)(R3)2，S(=O)R3，S(=O)2R3，OSO2R3，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团的每一个可被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、C=O、NR3、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团基团，该基团可被一个或多个基团R3取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，该基团可被一个或多个基团R3取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，该基团可被一个或多个基团R3取代；此处两个或更多个相邻的基团R3可以彼此形成单环或多环的脂族环系；
R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中，一个或多个H原子还可被F代替；此处两个或更多个取代基R3还可以彼此形成单环或多环的脂族环系；
L’在每次出现时相同或不同地是任何希望的共配体；
n是1、2或者3；
m是0、1、2、3或4；
经由单键或任何希望的桥连基V，多个配体L还可以彼此连接或L可以与L′连接，并且因此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系；
取代基R或R1另外也可以与所述金属配位；
条件是R1代表具有4至20个C原子的支链或环状的烷基基团，该基团在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的没有直接键合到所述配体的芳族碳原子上的CH2基团可以被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或代表具有10至60个芳族环原子的联或寡的芳基或杂芳基基团，或如果所述部分符合以下通式(3)、(4)、(5)或(6)之一，则代表在与所述配体连接的至少一个邻位上被非H或D的基团R2取代的芳基或杂芳基基团：
其中使用的符号和标记具有上述的含义。
在X的定义中，“至少一个与这个N邻接的X”意思是这个X可以直接地与所述氮键合，或它是其中在通式(2)中下一个可能存在X的位置。以下参考两个特定的配体以图解表示再一次进行解释：
在该表示中，不仅标记了直接与氮键合的位置，而且标记了其中下一个可能存在X的位置。在本申请意义上，两种位置都被认为是与氮原子相邻的位置。
如上对于符号X所定义的，对本发明必要的是，至少一个基团X代表N，并且另外的与这个氮原子相邻的基团X代表基团CR1，即，代表被如上定义的基团R1之一取代的碳原子。
在所述通式(1)的络合物中，选择标记n和m以使在金属M上的总配位数，取决于所述金属，对应于该金属的通常的配位数。对于过渡金属，取决于所述金属，所述配位数通常为4、5或6。通常已知的是，金属配位化合物具有不同的配位数，即，取决于金属和该金属的氧化态而结合不同数目的配体。因为金属或处于各种氧化态的金属离子的优选配位数属于有机金属化学或配位化学领域中普通技术人员的一般专门知识，所以，取决于该金属和它的氧化态并且取决于配体L的确切结构，来使用合适数目的配体，并且因此适当地选择标记n和m，对于本领域普通技术人员而言是简单的。
在本发明意义上的芳基基团包含6至40个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团包含2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中包含1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基基团的体系，而是其中，多个芳基或杂芳基基团还可被诸如C、N或O原子或羰基基团的非芳族单元（优选小于非H原子的10%）间断。因此，和其中两个或更多个芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或者被甲硅烷基基团间断的体系一样，诸如9,9′-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系，也旨在被认为是指在本发明的意义上的芳族环系。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如，联苯或三联苯，同样旨在被认为是指芳族或杂芳族环系。
在本发明意义上的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是指单环的、双环的或多环的基团。
为了本发明的目的，其中单个H原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C40烷基基团，被认为是指例如如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
在每种情况下还可以被上述基团R取代并且可以通过任何希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系被认为是指例如源于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
优选如下的通式(1)化合物，其特征在于它们是不带电的，即是电中性的。通过选择配体L和L′的电荷以简单的方式实现该目的，以这种方式使得它们抵消络合金属原子M的电荷。
另外优选如下的通式(1)化合物，其特征在于围绕金属原子的价电子总和在四配位的络合物中是16，在五配位络合物中是16或18，和在六配位络合物中是18。该优选特征应归于这些金属络合物的特别的稳定性。
在本发明的优选实施方式中，M代表过渡金属或代表主族金属。如果M代表主族金属，则它优选代表来自第三、第四或第五主族的金属，特别是代表锡。
优选如下的通式(1)化合物，其中M代表其中排除了镧系元素和锕系元素的过渡金属，特别是代表四配位、五配位或六配位的过渡金属，特别优选选自铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金，特别是钼、钨、铼、钌、锇、铱、铜、铂和金。非常特别优选铱和铂。该金属在此处可处于不同的氧化态。上述的金属优选处于如下的氧化态：Cr(0)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(VI)、Mo(0)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(0)、W(II)、W(III)、W(IV)、W(VI)、Re(I)、Re(II)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)、Ni(0)、Ni(II)、Ni(IV)、Pd(II)、Pt(II)、Pt(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ag(I)、Ag(II)、Au(I)、Au(III)和Au(V)。特别优选Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)、Cu(I)、Ir(III)和Pt(II)。非常特别优选Ir(III)和Pt(II)。
在本发明的优选的实施方式中，M是四配位的金属，并且所述标记n代表1或2。如果标记n=1，一个双齿或两个单齿配体L′，优选一个双齿配体L′，也与金属M配位。如果标记n=2，则标记m=0。优选的四配位金属是Pt(II)。
在本发明另外优选的实施方式中，M是六配位金属，并且所述标记n代表1、2或3，优选代表2或3。如果标记n=1，则四个单齿的或两个双齿的或一个双齿的和两个单齿的或一个三齿的和一个单齿的或一个四齿的配体L′，优选两个双齿的配体L′，也与金属配位。如果标记n=2，则一个双齿的或两个单齿的配体L′，优选一个双齿配体L′，也与金属配位。如果标记n=3，则标记m=0。优选的六配位金属是Ir(III)。
在所述配体L中，优选一个、两个、三个或四个基团X，特别优选一个、两个或三个基团X，非常特别优选一个或两个基团X代表N。
在本发明另外优选的实施方式中，对于每一个代表N的X，至少一个与这个N相邻的X代表CR1。
如果确切一个基团X代表N，则优选的通式(2)部分是以下通式(7)至(13)的部分，
其中使用的符号和标记具有上述的含义，并且在通式(7)和(8)中的R1具有以上在通式(1)的情况下所定义的更窄的含义。
如果两个基团X代表N，则优选的通式(2)部分是以下通式(14)至(27)的部分，
其中使用的符号和标记具有上述的含义。
如果三个基团X代表N，则优选的通式(2)部分是以下通式(28)至(36)的部分，
其中使用的符号和标记具有上述的含义。
如果四个基团X代表N，则优选的通式(2)部分是以下通式(37)和(38)的部分，
其中使用的符号和标记具有上述的含义。
在本发明的优选的实施方式中，在通式(26)、(29)、(34)和(38)中的基团R1两个不都代表叔烷基基团。
如上所限定，基团R1作为与至少一个代表氮的X相邻的取代基而键合。特别是，基团R1作为与每一个代表氮的X相邻的取代基而键合。如上所限定，此处R1选自如下基团，即CF3，OCF3，具有至少3个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，三取代的甲硅烷基基团，芳族或杂芳族环系或芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是空间体积大的基团。
如果R1代表烷基基团，那么这种烷基基团优选具有4至10个C原子。另外优选如下的仲烷基或叔烷基基团，其中所述仲C或叔C原子直接地键合到配体上，或经由CH2基团与配体键合。这种烷基基团特别优选选自以下通式(R1-1)至(R1-33)的结构，其中在每种情况下还画出了这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述烷基基团与配体的连接。
如果R1代表烷氧基基团，那么这种烷氧基基团优选具有3至10个C原子。这种烷氧基基团优选选自以下通式(R1-34)至(R1-47)的结构，其中在每种情况下还画出了这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述烷基基团与配体的连接。
如果R1代表二烷基氨基基团，那么这些烷基基团的每一个优选具有1至8个C原子，特别优选具有1至6个C原子。合适的烷基基团的例子是甲基、乙基或如以上基团(R1-1)至(R1-33)所示的结构。所述二烷基氨基基团特别优选选自以下通式(R1-48)至(R1-55)的结构，其中在每种情况下还画出了这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述烷基基团与配体的连接。
如果R1代表芳烷基基团，那么这种芳烷基基团优选选自以下通式(R1-56)至(R1-69)的结构，其中在每种情况下还画出了这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述芳烷基基团与配体的连接，并且所述苯基基团各可被一个或多个基团R2取代。
取决于确切的结构，所述烷基、烷氧基、二烷基氨基和芳烷基基团同样可以具有一个或多个立构中心。特别是如果还存在多个具有立构中心的这种烷基、烷氧基、二烷基氨基和芳烷基基团，那么既然所述络合物的基本结构也可以是手性的结构，所以可形成非对映异构体。那么本发明的络合物不仅包括多种非对映异构体或相应消旋物的混合物，而且包括单个分离的非对映异构体或对映异构体。
如果R1代表芳族或杂芳族环系，那么这种芳族或杂芳族环系优选具有5至30个芳族环原子，特别优选5至24个芳族环原子。这种芳族或杂芳族环系另外优选不包含其中多于两个芳族六元环彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。所述芳族或杂芳族环系特别优选根本不包含稠合的芳基或杂芳基基团，并且它非常特别优选仅仅包含苯基基团。此处，所述芳族环系优选选自以下通式(R1-70)至(R1-84)的结构，其中在每种情况下还画出了这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述芳族或杂芳族环系与配体的连接，并且所述苯基基团各可被一个或多个基团R2取代。
此外，所述杂芳族环系优选选自以下通式(R1-85)至(R1-112)的结构，其中在每种情况下还画出了这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述芳族或杂芳族环系与配体的连接，并且所述芳族和杂芳族基团各可被一个或多个基团R2取代。
如果除基团R1之外，另外的基团R也键合在通式(2)的部分中，则这些基团R优选在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，I，N(R2)2，CN，Si(R2)3，B(OR2)2，C(=O)R2，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的烯基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团的每一个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的基团R或R与R1还可以彼此形成单环或多环的脂族环系。这些基团R在每次出现时相同或不同地特别优选选自H，D，F，N(R2)2，具有1至6个C原子的直链烷基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的基团R或R与R1还可以彼此形成单环或多环的脂族环系。
如果具有+M或-M效应的取代基R键合在本发明络合物的通式(2)部分中，则这些优选键合在以下的位置：
如果它是具有+M效应的取代基R，则它优选经由在金属间位的碳键合到与金属键合的环上。
如果它是具有-M效应的取代基R，则它优选经由在金属对位的碳键合到与金属键合的环上。
什么取代基具有+M效应和什么取代基具有-M效应，对于有机化学领域普通技术人员而言是已知的。具有+M效应的取代基的例子是F、Cl、Br、I、胺、烷氧基基团、OH、N(R2)2或硫代烷氧基基团。具有-M效应的取代基的例子是CN、NO2、酮、醛、氧化膦基团、亚砜基团或砜。
以下以图解方式描绘了键合具有+M效应和-M效应的取代基的优选的位置：
此外，在与金属配位的邻位键合的取代基R可以代表同样与金属M配位或键合的配位基团。优选的配位基团R是芳基或杂芳基基团，例如苯基或吡啶基、芳基或烷基氰、芳基或烷基异氰、胺或酰胺、醇或醇阴离子、硫醇或硫醇阴离子、膦、亚磷酸酯、羰基官能团、羧酸阴离子、碳酰胺或芳基或烷基炔。例如此处可获得以下通式(39)至(44)的M(L)n部分：
其中所述的符号和标记具有如上所述的相同含义，X1在每次出现时相同或不同地代表C或N，并且W在每次出现时相同或不同地代表S、O或NR2。
通式(39)至(44)仅仅举例说明所述取代基R如何另外与金属配位。与金属配位的其它基团R，例如还有卡宾，同样可在不需要其它创造性劳动的情况下完全类似地获得。
如上所述，不是所述基团R之一，而是还可以存在连接配体L与一个或多个另外的配体L或L′的桥接单元V。在本发明的优选实施方式中，存在桥接单元V而不是所述基团R之一，特别而不是在配位原子邻位或间位的基团R，所以所述配体具有三齿配体或多齿配体或多足配体的特性。同样可以存在两个这种桥接单元V。这导致形成大环配体或形成穴状化合物。
优选的含有多齿配体的结构是以下通式(45)至(50)的金属络合物，
其中使用的符号具有以上给出的含义，其中V优选代表单键或含有1至80个第三、第四、第五和/或第六主族（国际纯粹与应用化学联合会定义的族13、14、15或16）原子的桥接单元，或代表使部分配体L彼此共价键合的或使L与L′共价键合的3元至6元碳环或杂环。此处桥接单元V也可以具有非对称的结构，即，V与L和L′的连接不必相同。该桥接单元V可以是中性的，带一个、两个或三个负电荷的，或者带一个、两个或三个正电荷的。V优选是中性的，或者带一个负电荷的，或者带一个正电荷的，特别优选是中性的。优选选择V的电荷以形成总体上呈中性的络合物形式。如上提及的对于MLn部分的优选特征适用于所述配体，并且n优选至少为2。
两个配体L1除经由单键之外另外还可以经由另外的二价桥连基彼此连接。这产生了以下通式(45a)的结构：
其中使用的符号具有以上给出的含义，并且V1代表CR2、NR、O或S。
所述基团V确切的结构和化学组成不明显影响络合物的电子性能，因为该基团的作用主要是通过使L彼此桥接或与L′桥接来提高络合物的化学和热稳定性。
如果V是三价基团，即，使三个配体L彼此桥接或使两个配体L与L′桥接或使一个配体L与两个配体L′桥接，则V优选在每次出现时相同或不同地选自如下物质：B、B(R2)-、B(C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2)3 -、B(O)3、(R2)B(O)3 -、B(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2C(R2)2)3 -、B(C(R2)2O)3、(R2)B(C(R2)2O)3 -、B(OC(R2)2)3、(R2)B(OC(R2)2)3 -、C(R2)、CO-、CN(R2)2、(R2)C(C(R2)2)3、(R2)C(O)3、(R2)C(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2O)3、(R2)C(OC(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3、Si(R2)、(R2)Si(C(R2)2)3、(R2)Si(O)3、(R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(OC(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2O)3、(R2)Si(Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3、N、NO、N(R2)+、N(C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2)3 +、N(C=O)3、N(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2C(R2)2)+、P、P(R2)+、PO、PS、PSe、PTe、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R2)2)3、PO(OC(R2)2)3、P(C(R2)2)3、P(R2)(C(R2)2)3 +、PO(C(R2)2)3、P(C(R2)2C(R2)2)3、P(R2)(C(R2)2C(R2)2)3 +、PO(C(R2)2C(R2)2)3、S+、S(C(R2)2)3 +、S(C(R2)2C(R2)2)3 +，
或通式(51)、(52)、(53)或(54)的单元，
其中在每种情况下所述虚线键表示与部分配体L或L′的键合，并且Z在每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、S(=O)、S(=O)2、NR2、PR2、P(=O)R2、P(=NR2)、C(R2)2、C(=O)、C(=NR2)、C(=C(R2)2)、Si(R2)2或BR2。使用的其它符号具有上文给出的含义。
如果V代表基团CR2，则两个基团R也可以彼此连接，并且因此例如9,9-芴的结构同样是适当的基团V。
如果V是二价基团，即，使两个配体L彼此桥接或使一个配体L与L′桥接，则V优选在每次出现时相同或不同地选自BR2、B(R2)2 -、C(R2)2、C(=O)、Si(R2)2、NR2、PR2、P(R2)2 +、P(=O)(R2)、P(=S)(R2)、AsR2、As(=O)(R2)、As(=S)(R2)、O、S、Se或通式(55)至(64)的单元，
其中在每种情况下所述虚线键表示与部分配体L或L’的键合，Y在每次出现时相同或不同地代表C(R2)2、N(R2)、O或S，并且使用的其它符号各具有以上指出的含义。
如在通式(1)中所出现的优选的配体L′描述如下。如在通式(45)至(50)中所表明的，如果配体基团L′通过桥接单元V与L键合，则也可以相应地选择该配体基团L′。
所述配体L′优选是中性、单阴离子、双阴离子或三阴离子的配体，特别优选是中性或单阴离子配体。它们能够是单齿、双齿、三齿或四齿的，并且优选是双齿的，即，优选具有两个配位点。如上所述的，配体L′也可以通过桥连基团V与L键合。
优选的中性单齿配体L′选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，例如乙腈，芳基氰，例如苄腈，烷基异氰，例如甲基异腈，芳基异腈，例如异苯甲腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，例如三氟代三甲基三环己基三叔丁基三苯基三(五氟苯基)含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和卡宾，特别是Arduengo卡宾。
优选的单阴离子单齿配体L’选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如，甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族的硫醇阴离子，例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇阴离子、丙烷硫醇阴离子、异丙烷硫醇阴离子、叔丁烷硫醇阴离子，硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，芳基基团，例如苯基、萘基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中的烷基基团优选是C1至C20的烷基基团，特别优选C1至C10的烷基基团，非常特别优选C1至C4的烷基基团。芳基基团同样被认为是指杂芳基基团。这些基团定义如上。
优选的双阴离子或三阴离子配体是O2-，S2-，导致R-C≡M形式的配位的碳阴离子，和导致R-N=M形式配位的氮宾，其中R通常代表取代基，或N3-。
优选的中性或单阴离子或双阴离子的双齿或多齿配体L′选自如下物质：二胺，例如乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N′,N′-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N′,N′-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，包括两个氮原子的杂环化合物，例如2,2′-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二苯基膦)丁烷、双(二甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二叔丁基膦)甲烷、双(二叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷，1,3-二酮阴离子，其衍生于1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，3-酮阴离子，其衍生于3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯，羧酸阴离子，其衍生于氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，水杨亚胺阴离子，其衍生于水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇阴离子，其衍生于二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生于二硫醇例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇。
优选的三齿配体是含氮杂环化合物的硼酸酯，例如硼酸四(1-咪唑基)酯和硼酸四(1-吡唑基)酯。
此外，优选双齿的单阴离子、中性或双阴离子配体L’，特别是单阴离子配体，它们与金属形成含有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环，特别是环金属化五元环。这些特别是通常在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们每一个可以被一个或多个基团R取代。该类型的多种配体是电致磷光器件领域普通技术人员所已知的，并且该领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下选择该类型的其它配体作为通式(1)化合物的配体L′。两个如以下通式(65)至(92)所描绘的基团的组合通常特别适合于该目的，其中一个基团优选经由中性氮原子或卡宾原子而键合，而另一个基团优选经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子而键合。因而，通过通式(65)至(92)的基团在每种情况下在标记为#的位置处彼此键合，配体L’能够由这些基团形成。通过*表示所述基团与金属配位的位置。这些基团也可以通过一个或两个桥接单元V与配体L键合。
此处X在每次出现时相同或不同地代表CR或N，并且R具有如上所述的相同含义。优选地，在每一基团中最多三个符号X代表N，特别优选在每一基团中最多两个符号X代表N，非常特别优选在每一基团中最多一个符号X代表N。尤其是优选所有的符号X代表CR。
此外，所述通式(76)至(80)还可以包含氧而非硫。
同样优选的配体L′是η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η6-苯或η7-环庚三烯基，它们的每一个可被一个或多个基团R取代。
同样优选的配体L′是1,3,5-顺式,顺式-环已烷衍生物，特别是通式(93)的衍生物，1,1,1-三(亚甲基)甲烷衍生物，特别是通式(94)的衍生物，和1,1,1-三取代的甲烷，特别是通式(95)和(96)的三取代甲烷，
其中在每一通式中显示了与金属M的配位，R具有如上给出的含义，并且A在每一次出现时相同或不同地代表O-、S-、COO-、PR2或NR2。
在以上示出的结构中，优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，N(R2)2，CN，B(OR2)2，C(=O)R2，P(=O)(R2)2，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团的每一个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻的基团R还可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠环体系。特别优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，CN，B(OR2)2，具有1至5个C原子的直链烷基基团，特别是甲基，或具有3至5个C原子的支链或环状的烷基基团，特别是异丙基或叔丁基，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，该环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代；此处两个或更多个相邻的基团R还可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠环体系。
本发明的络合物可以是面式或假面式的，或它们可以是经式或假经式的。
以上指出的优选的实施方式可依照要求彼此组合。在本发明特别优选的实施方式中，以上指出的优选的实施方式同时适用。
本发明的金属络合物原则上能够通过多种方法制备。然而，如下所述的方法已经被证明是特别适合的。
因此，本发明还涉及用于制备通式(1)金属络合物化合物的方法，该方法包括使相应的自由配体与通式(97)的金属醇盐、与通式(98)的金属酮酮化物、与通式(99)的金属卤化物或与通式(100)的二聚体金属络合物反应来制备，
其中所述符号M、m、n和R具有以上指出的含义，并且Hal=F、Cl、Br或I。
同样可以使用金属化合物，特别是铱化合物，它们不仅载带醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团而且载带酮酮阴离子基团。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为原料的相应铱化合物公开在WO2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特别适合的。含有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常代表2和4之间的数。
合适的铂原材料例如是PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苄腈)2。
所述络合物的合成优选如WO2002/060910、WO2004/085449和WO2007/065523中所描述的进行。例如根据WO2005/042548中所描述的，同样能够合成混合型络合物。此处也可以例如热、光化学和/或通过微波辐射激发该合成。
任选随后进行纯化例如重结晶或升华的这些方法能够以优选大于99%（借助于1H-NMR和/或HPLC确定）的高纯度获得本发明的通式(1)的化合物。
本发明的化合物也可以通过如下的适当取代变得可溶，例如通过相对长链的烷基基团（约4至20个C原子），特别是支链烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如，二甲苯基、基或支链三联苯或四联苯基团。因而，这种类型的化合物在室温下以能够从溶液中处理所述络合物的足够浓度溶于常见的有机溶剂中，例如，甲苯或二甲苯。这些可溶性化合物特别适合于从溶液中例如通过印刷方法来处理。
上文所述的通式(1)络合物或以上指出的优选实施方式可用作电子器件中的活性组分。电子器件被认为是指包括阳极、阴极和至少一个层的器件，其中该层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个层，所述层包含至少一种以上给出的通式(1)的化合物。优选的电子器件此处选自有机电致发光器件（OLED、PLED）、有机集成电路（O-IC）、有机场效应晶体管（O-FET）、有机薄膜晶体管（O-TFT）、有机发光晶体管（O-LET）、有机太阳能电池（O-SC）、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件（O-FQD）、发光电化学电池（LEC）或有机激光二极管（O-laser），其在至少一个层中包含至少一种如上给出的通式(1)的化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是已在阳极和阴极之间引入的有机材料或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。本发明的化合物在有机电致发光器件中作为发光材料显示特别好的性能。因此，有机电致发光器件是本发明的优选实施方式。
所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和至少一个发光层。除了这些层外，它还可以包括另外的层，例如在每种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同样可以在两个发光层之间引入在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层。然而，应该指出，这些层的每一个不必都存在。
所述有机电致发光器件在此处可以包括一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选具有总计多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光（对于基本结构，例如见WO2005/011013），或具有多于三个发光层的体系。它也可以是混合式体系，其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它的层发磷光。
在本发明的优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含通式(1)的化合物或以上指出的优选实施方式作为发光化合物。
如果通式(1)的化合物用作发光层中的发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用。包含通式(1)化合物和基质材料的混合物，基于包含发光体和基质材料的混合物整体，包含1-99vol%，优选2-90vol%，特别优选3-40vol%，尤其是5-15vol%的通式(1)的化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的混合物整体，该混合物包含99.9-1vol%，优选99-10vol%，特别优选97-60vol%，特别是95-85vol%的基质材料。
使用的基质材料可通常是根据现有技术已知用于该目的的所有材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。
用于本发明化合物的合适基质材料是如下物质：酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP（N,N-二咔唑基联苯）、m-CBP或在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527、WO2008/086851或US2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO2011/000455中的，氮杂咔唑，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO2007/137725的，硅烷，例如根据WO2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP652273或根据WO2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO2009/148015的，或桥接咔唑衍生物，例如根据US2009/0136779、WO2010/050778或未公布的申请DE102009048791.3和DE102010005697.9的。
也可以优选使用多种不同的基质材料作为混合物，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。如例如在WO2010/108579中所描述的，同样优选使用电荷传输基质材料和不涉及或基本上不涉及电荷传输的电惰性基质材料的混合物。
此外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。具有较短波长发光光谱的三重态发光体作为具有较长波长发光光谱的三重态发光体的共基质。因此，例如，本发明的通式(1)络合物可用于在较长波长发光的三重态发光体的共基质，例如用于发绿色或红色光的三重态发光体的共基质。
本发明的化合物在电子器件中还可用于其它功能中，例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料，作为电荷产生材料或作为电子阻挡材料。本发明的络合物同样可用作发光层中其它磷光金属络合物的基质材料。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素（例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等）。同样适当的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包括镁和银的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用所述金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或者Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐（例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等）。有机碱金属络合物，例如Liq（8-羟基喹啉锂），同样适合于该目的。该层的层厚度优选为0.5-5nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或者Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极（例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx）。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或半透明的，以利于有机材料辐射（O-SC）或耦合输出光（OLED/PLED、O-LASER）。此处优选的阳极材料是导电的混合的金属氧化物。特别优选氧化铟锡（ITO）或氧化铟锌（IZO）。此外优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。
根据现有技术中用于所述层的所有材料通常可用于另外的层，并且本领域普通技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件组合这些材料中的每一种与本发明的材料。
所述器件被相应地结构化（取决于应用）、提供以电接触和最后被密封，因为这种器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中，在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。所述初压还可以甚至更低或甚至更高，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD（有机气相沉积）方法或者通过载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法中特别的例子是OVJP（有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301）。
此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或者通过任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是特别优选LITI（光引发热成像，热转印）或喷墨印刷，来制造一个或多个层。对于该目的，需要可溶的化合物，其可例如通过适当的取代而获得。
还可以通过从溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个其它的层，作为混合式体系来制造有机电致发光器件。因此，例如可以从溶液中施加包含通式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过真空气相沉积在上部施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
本领域普通技术人员通常已知这些方法，并且能够毫无问题地将该方法应用于包含通式(1)化合物或以上所指出优选实施方式的有机电致发光器件中。
根据本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，相对于现有技术因以下令人惊讶的优点而突出：
1.包含通式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的寿命。
2.包含通式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异的效率。
3.本发明的金属络合物能用于在蓝色区域发磷光的有机电致发光器件。特别是，根据现有技术只有在极其困难的情况下才能实现具有良好效率和寿命的蓝色磷光。
4.本发明的金属络合物易于合成得到并且产率高。
上述这些优点不伴随对其它电子性能的损害。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地阐明本发明，但不希望因此限制本发明。在本说明书的基础上，在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员能够制备另外的电子器件，并且将因此能够在要求保护的范围内实施本发明。
实施例：
除非另外指明，以下合成在保护气体气氛下在干燥溶剂中进行。另外，在避光下处理所述金属络合物。所述溶剂和试剂可例如从Sigma-ALDRICH或ABCR购买。
A：合成合成子S：
1）3,5-二苯基苯甲酰氯，S1
根据Organikum[PracticalOrganicChemistry]，VEBDeutscherVerlagderWissenschaften，柏林，第5版，1965，第409页，通过使3,5-二苯基苯甲酸[99710-75-5]与2当量的亚硫酰氯在加入2滴DMF的情况下煮沸来制备。产率：定量。纯度：根据1H-NMR为>98%。
2）2-(2-氨基苯基)苯并咪唑衍生物：
制备2-(2-氨基-4-甲基苯基)苯并咪唑，S2
以类似于B.Saha等人，Synth.Commun.2007，37，19，3455中的方法制备。
在搅拌下以温度不超过35℃的速度将33.8g（55mmol）过硫酸氢钾[70693-62-8]分份加入13.5g（100mmol）2-硝基-4-甲基苯甲醛[20357-22-6]和11.9g（110mmol）1,2-二氨基苯在150mlDMF和5ml水混合物的溶液中，并且将其冷却至20℃。随后在室温下搅拌该反应混合物，直到所述醛完全转化（约4小时）。所述反应混合物搅拌进入40g碳酸钾在2000ml水的溶液中，另外搅拌15分钟，在每种情况下用三份300ml的二氯甲烷提取，用300ml的水洗涤该有机相两次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤该有机相一次，并用硫酸钠干燥。通过硅胶过滤所述二氯甲烷溶液，并且在真空下除去所述二氯甲烷。所述黄色残余物溶解在500ml的甲醇中，在搅拌用氮保护下，加入3g10%的Pd/C，并且在室温下在高压釜中2巴的氢压力下氢化所述混合物。当氢吸收完全时，经由硅藻土床层滤去所述催化剂，并在真空下除去甲醇。产率：18.5g（83mmol），83%。纯度：根据1H-NMR，>95%。
以类似方式制备以下的衍生物：
3）2-(2-溴苯基)苯并咪唑衍生物：
3.1）变体方案A，过硫酸氢钾作为氧化剂
以类似于B.Saha等人，Synth.Commun.2007，37，3455中的方法制备。
将100mmol的醛和110mmol的1,2-二氨基苯在150mlDMF和5ml水混合物中的溶液放置在冷水浴中（约10℃下约1000ml），然后在搅拌下以所述温度不超过35℃的速度分份加入33.8g（55mmol）的过硫酸氢钾[70693-62-8]。在放热反应减弱之后，在室温下搅拌所述混合物直到醛转化完全（1-6小时）。使所述反应混合物搅拌进入40g碳酸钾在2000ml水的溶液中，并另外搅拌15分钟。用抽吸过滤出沉淀的固体，每次用100ml水洗涤三次，然后抽吸干燥。在每种情况下，用三份300ml的二氯甲烷提取油，每次用300ml水洗涤两次有机相，并用500ml饱和的氯化钠溶液洗涤一次，并且使用硫酸钠干燥。通过短硅胶柱过滤二氯甲烷溶液，在真空下除去二氯甲烷，并且从乙酸乙酯/醚或乙醇/水中重结晶所述残余物。
制备2-(2-溴-4-氟苯基)-D4-苯并咪唑，S9
在搅拌下以温度不超过35℃的速度将33.8g（55mmol）过硫酸氢钾[70693-62-8]分份加入冷却到10℃的20.3g（100mmol）2-溴-4-氟苯甲醛[59142-68-6]和11.9g（110mmol）1,2-二氨基苯-D4[291765-93-0]在150mlDMF和5ml水混合物的溶液中。在放热反应减弱之后，在室温下搅拌所述混合物直到醛转化完全（约2小时）。使所述反应混合物搅拌进入40g碳酸钾在2000ml水的溶液中，并搅拌另外的15分钟，用抽吸过滤出棕色的固体，每次用100ml的水洗涤三次，并在真空下干燥。将所述固体溶解在200ml的二氯甲烷中，通过短硅胶柱过滤，在真空下除去所述二氯甲烷，并从乙酸乙酯/醚中重结晶残余物。产率：12.2g（42mmol），42%。纯度：根据1H-NMR，>95%。
3.2）变体方案B，硝基苯作为氧化剂
以类似于D.Jerchel等人，Ann.Chem.1952，575，162中的方法制备。
将100mmol醛和110mmol1,2-二氨基苯在100ml乙醇中的溶液放置在由具有水分离器和回流冷凝器的500ml烧瓶组成的设备中，并且在室温下搅拌30分钟。随后加入40ml的硝基苯，并且将所述反应混合物加热到弱回流（油浴温度约220℃），在此期间，蒸馏去形成的乙醇和水。在弱回流下45分钟之后，将所述混合物放置冷却，加入40ml的***，将该混合物另外搅拌30分钟，用抽吸过滤出所述固体，并用50ml***洗涤一次。将所述固体溶解在200ml的二氯甲烷中，通过短硅胶柱过滤，在真空下除去所述二氯甲烷，并从乙酸乙酯/醚或乙醇/水中重结晶残余物。
制备2-(2-溴-4-氟苯基)-D4-苯并咪唑，S9
将20.3g（100mmol）2-溴-4-氟苯甲醛[59142-68-6]和11.9g（110mmol）1,2-二氨基苯在100ml乙醇中的溶液放置在由具有水分离器和回流冷凝器的500ml烧瓶组成的设备中，并且在室温下搅拌30分钟。随后加入40ml的硝基苯，并且将所述反应混合物加热到弱回流（油浴温度约220℃），在此期间，蒸馏去形成的乙醇和水。在弱回流下45分钟之后，将所述混合物放置冷却，加入40ml的***，将该混合物另外搅拌30分钟，用抽吸过滤出所述固体并用50ml***洗涤一次。将所述固体溶解在200ml二氯甲烷中，通过短硅胶柱过滤，在真空下除去所述二氯甲烷，并从乙酸乙酯/醚中重结晶残余物。产率：19.7g（68mmol），68%。纯度：根据1H-NMR，>95%。
以类似方式制备以下的衍生物：
4）2-(2-氨基苯基)苯并咪唑衍生物：
制备2-(2-氨基-4-氟苯基)-D4-苯并咪唑，S18
以类似于N.Xiua等人，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，337中的方法制备。
将29.5g（100mmol）2-(2-溴-4-氟-苯基)-D4-苯并咪唑（S9）、65.2g（200mmol）碳酸铯、200mlDMF、30ml浓氨溶液、1.3g（5mmol）乙酰丙酮铜(II)和2.1ml（20mmol）乙酰丙酮装入高压釜中并密封。将所述反应混合物在90℃下搅拌24小时。冷却之后，在真空下蒸发所述反应混合物，将500ml水加入到所述残余物中，并且用200ml的二氯甲烷提取该混合物五次。每次用200ml水洗涤结合的有机相三次，用300ml饱和的氯化钠溶液洗涤一次，并使用硫酸钠干燥。在除去所述溶剂之后，用***通过搅拌洗涤所述残余物。产率：16.9g（73mmol），73%。纯度：根据1H-NMR，>95%。
以类似方式制备以下的衍生物：
5）2-叔丁基-3-溴-4-碘吡啶，S27：
5.1）2-叔丁基-3-溴-6-三甲基甲硅烷基吡啶：
类似于WO2007/073303的方法：将12.4g（73mmol）的硝酸银加入到128.8g（560mmol）3-溴-6-三甲基甲硅烷基吡啶[291312-74-8]、286.0g（2.8mol）新戊酸[75-98-9]和400ml水的混合物中，并且将所述混合物在室温下搅拌30分钟。在15分钟的过程中向该反应混合物中逐滴地加入1000ml的10wt%的硫酸，将所述所述混合物温热到70℃，并且在30分钟的过程中逐滴地加入168.5g（730mmol）过二硫酸铵在300ml水中的溶液。当二氧化碳放出完全时，将所述混合物在70℃下搅拌另外的3小时，将所述反应混合物放置冷却，加入500ml的乙酸乙酯，分离去水相，用500ml乙酸乙酯再次提取，合并所述有机相，每次用300ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤十次，最后用500ml饱和的氯化钠溶液洗涤一次，使用硫酸镁干燥，在真空下除去所述溶剂，以这种方法获得的油在60℃下在油泵真空下干燥。产率：59.4g（207mmol），37%。纯度：根据1H-NMR，>95%。
5.2）2-叔丁基-3-溴-4-碘-6-三甲基甲硅烷基吡啶：
类似于P.N.W.Baxter，Chem.Eur.J.2003，9，2531的方法：
在15分钟的过程中将65.6ml（105mmol）在己烷中1.6M的正丁基锂逐滴地加入到冷却到-78℃并剧烈搅拌的14.0ml（100mmol）二异丙基胺和500mlTHF的混合物中。将所述反应混合物在-78℃下搅拌45分钟，然后冷却到-90℃。以温度不超过-80℃的速度逐滴地加入预先冷却到-90℃的30.1g（105mmol）2-叔丁基-3-溴-6-三甲基甲硅烷基吡啶在100mlTHF中的溶液。在-90℃下搅拌另外的1小时之后，将所述反应混合物温热到-75℃，在-75℃下搅拌另外的15分钟，然后再冷却到-90℃。然后以温度不超过-75℃的速度逐滴地加入30.5g（120mmol）碘在80mlTHF中的溶液，将所述反应混合物在-75下搅拌另外的4小时，并放置温热到室温。在加入10ml水并在真空下除去THF之后，加入1000ml叔丁基甲基醚，并且为还原过量的碘向混合物中逐滴地加入100ml饱和亚硫酸钠溶液。分离去所述有机相，每次用300ml水洗涤三次，使用硫酸钠干燥，在真空下除去所述溶剂，并且从环己烷中重结晶所述残余物一次。产率：14.8g（36mmol），34%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
5.3）2-叔丁基-3-溴-4-碘吡啶：
将14.8g（36mmol）2-叔丁基-3-溴-4-碘-6-三甲基甲硅烷基吡啶和14.0g（40mmol）三水合四丁基氟化铵在150mlTHF中的溶液在回流下加热5分钟。冷却并在真空下除去THF之后，将所述残余物溶解在200ml二氯甲烷中，每次用100ml水洗涤所述有机相五次，并使用硫酸钠干燥。在真空下除去二氯甲烷之后，从乙醇中重结晶所述残余物。产率：9.2g（27mmol），75%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
6）2-氯-3-氰基-6-叔丁基吡啶，S28：
类似于5.1的方法，使用77.6g（560mmol）2-氯-3-氰基吡啶[6602-54-6]代替128.8g（560mmol）3-溴-6-三甲基甲硅烷基吡啶。产率：92.5g（475mmol），85%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
7）2-（2-氯-6-叔丁基吡啶-3-基）苯并咪唑衍生物
制备2-（2-氯-6-叔丁基吡啶-3-基）苯并咪唑，S29
将在研钵中均质化的19.5g（100mmol）2-氯-3-氰基-6-叔丁基吡啶（S28）、36.2g（200mmol）邻苯二胺和38.0g（200mmol）对甲苯磺酸一水合物的混合物在220℃（油浴温度）下加热3小时。冷却之后，将黑色玻璃质的烧结饼在强烈搅拌下溶解在100ml的乙醇和100ml1N盐酸的混合物中。在搅拌30分钟之后，用抽吸过滤出灰绿色固体，每次用50ml水洗涤三次，并在真空下干燥。将所述固体溶解在200ml乙酸乙酯中，使用硅胶色谱分离（乙酸乙酯/庚烷1:1，Rf约0.7）以除去2-叔丁基-6,11-二氢苯并[b]吡啶并[2,3-e]-1,4-二氮杂环庚-5-酮和棕色的副产物。在沸点温度下在乙酸乙酯中溶解以这种方法获得的粗产物，并且逐滴地加入四倍量的环己烷。在室温下搅拌18小时之后，用抽吸过滤出形成的晶体，用正庚烷洗涤并在真空下干燥。产率：7.5g（26mmol），26%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
以类似方式制备以下的衍生物：
8）3-氰基-4-氯-6-叔丁基吡啶，S32：
类似于5.1的方法，使用77.6g（560mmol）3-氰基-4-氯吡啶[89284-61-7]代替128.8g（560mmol）3-溴-6-三甲基甲硅烷基吡啶。产率：60.9g（313mmol），56%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
9）2-(4-氯-6-叔丁基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物：
制备2-(4-氯-6-叔丁基吡啶-3-基)苯并咪唑，S33
将在研钵中均质化的19.5g（100mmol）2-叔丁基-3-氯-4-氰基吡啶（S32）、36.2g（200mmol）邻苯二胺和38.0g（200mmol）对甲苯磺酸一水合物的混合物在220℃（油浴温度）下加热3小时。冷却之后，将黑色玻璃质的烧结饼在强烈搅拌下溶解在100ml乙醇和100ml1N盐酸的混合物中。在搅拌30分钟之后，用抽吸过滤出灰绿色固体，每次用50ml水洗涤三次，并在真空下干燥。将所述固体溶解在200ml乙酸乙酯中，使用硅胶色谱分离（乙酸乙酯/庚烷1:1，Rf约0.7）以除去3-叔丁基-5,10-二氢苯并[b]吡啶并[4,3-e]-1,4-二氮杂环庚-11-酮和棕色的副产物。在沸点温度下在乙酸乙酯中溶解以这种方法获得的粗产物，并且逐滴地加入四倍量的环己烷。在室温下搅拌18小时之后，用抽吸过滤出形成的晶体，用正庚烷洗涤并在真空下干燥。产率：7.5g（26mmol），26%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
以类似方式制备以下的衍生物：
10）2-叔丁基-5-氯-1,6-萘啶，S36
将15.7g（100mmol）2-氯-3-甲酰基-4-氨基吡啶[338452-92-9]、37.6ml（300mmol）叔丁基甲基酮、1.0ml（10mmol）哌啶和100ml乙醇的混合物在回流下加热60小时。冷却之后，将所述反应混合物用500ml的二氯甲烷稀释，每次用500ml的水洗涤五次，使用硫酸镁干燥，并在真空下除去溶剂。从乙醇中重结晶所述残余物。产率：8.2g（37mmol），37%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
11）8-苯基-5-氯代-1,6-萘啶，S37
在室温下逐滴地向22.2g（100mmol）8-苯基-1,6-萘啶-5(6H)-酮[173773-04-1]在100ml甲苯的悬浮液中加入12.1ml（130mmol）氯化磷酰。在加入5滴N,N-二甲基苯胺之后，将所述反应混合物在回流下加热5小时。冷却之后，用300ml甲苯稀释所述反应混合物，倒在1000g的冰上，并且通过加入5N的NaOH使其成为碱性（pH约为9）。分离去该有机相，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，使用硫酸镁干燥，并在真空下除去甲苯。产率：22.9g（95mmol），95%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
12）5-氨基-1,6-萘啶衍生物：
制备2-叔丁基-5-氨基-1,6-萘啶，S38
将22.1g（100mmol）2-叔丁基-5-氯-1,6-萘啶（S36）、32.1g（600mmol）氯化铵在100ml环丁砜中的混合物在200℃下搅拌20小时。将300ml水加入到冷却的混合物中，然后在室温下搅拌2小时。用抽吸过滤出固体，每次用50ml水洗涤两次，并且随后悬浮在50ml甲醇和150ml浓氨溶液的混合物中。将所述悬浮液在室温下搅拌20小时。过滤出所述固体，每次用50ml水洗涤三次，在真空下干燥，并进行升华处理（p约1×10-2毫巴，T=150℃）。产率：16.7g（83mmol），83%。纯度：根据1H-NMR为>97%。
以类似方式制备以下的衍生物：
13）3-溴-4-氨基-6-叔丁基吡啶，S40
类似于V.Canibano等人，Synthesis2001，14，2175中的方法。
将18.7g（105mmol）N-溴代琥珀酰亚胺在40℃下分份加入到剧烈地搅拌、避光的15.0g（100mmol）2-叔丁基-4-氨基吡啶[39919-69-2]在500ml乙腈的溶液中，并且将该混合物另外搅拌30小时。在真空下除去所述溶剂，将所述残余物溶解在500ml氯甲烷中，每次用500ml的水洗涤五次，用300ml饱和的氯化钠溶液洗涤一次，使用硫酸钠干燥有机相，然后在真空下除去所述溶剂。从环己烷中重结晶所述粗产物。产率：17.9g（78mmol），78%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
14）1-氨基-6-叔丁基-2,7-萘啶，S41
类似于A.Zhang等人，J.Combi.Chem.2007，9，6，916中的方法：
将17.4g（100mmol）3-氰基-4-甲基-6-叔丁基吡啶[942938-45-6]、14.0ml（105mmol）N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛[4637-24-5]和150mlDMF的混合物在回流下加热16小时。然后在70℃下在真空下除去DMF。将46.3g（600mmol）无水乙酸胺加入到所述油性的残余物中，均质化所述混合物，在油浴（温度约135℃）下将其加热到熔融，并搅拌3小时。冷却之后，将所述熔体溶解在200ml水和100ml乙醇的混合物中，通过加入浓氨溶液使其成为碱性（pH约9），并每次用300ml二氯甲烷提取三次。每次用300ml水洗涤合并的有机相两次，并使用硫酸钠干燥。在真空下蒸发所述有机相之后，将剩余的残余物进行升华处理（p约1×10-2毫巴，T=150℃）。产率：13.7g（68mmol），68%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
15）2-N-新戊酰氨基-3-氰基-6-叔丁基吡啶，S42
将19.5g（100mmol）2-氯-3-氰基-6-叔丁基吡啶（S28）、14.2g（140mmol）新戊酰胺[754-10-9]、48.9g（150mmol）碳酸铯、1.7g（3mmol）9,9-二甲基-4,5-双（二苯基膦）氧杂蒽和630mg（2.8mmol）乙酸钯（II）在400ml二烷中的混合物在100℃下搅拌12小时。冷却之后，在真空下除去溶剂，将残余物溶解在1000ml的乙酸乙酯中，每次用300ml水洗涤所述有机相三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并使用硫酸镁干燥。在除去所述溶剂之后，剩下棕色的固体。产率：24.9g（96mmol），96%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
16）2-(2-氨基-6-叔丁基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物
制备2-(2-氨基-6-叔丁基吡啶-3-基)苯并咪唑，S43
将在研钵中均质化的25.9g（100mmol）2-N-新戊酰氨基-3-氰基-6-叔丁基吡啶（S42）和90.5g（500mmol）邻苯二胺二盐酸盐[615-28-1]的混合物放置在预先加热到240℃的油浴中，并且在该温度下保持3.5小时。冷却之后，在高温下将深蓝色的熔体溶解在150ml乙醇和300ml水的混合物中，然后在强烈搅拌下逐滴地加入40g碳酸钠在200ml水中的溶液（注意：起泡沫，放出二氧化碳）。当加入完全时，将该混合物搅拌另外30分钟，然后用抽吸过滤出灰白的固体，每次用100ml水洗涤三次，并在真空下干燥。产率：38.0g，该产物和2-叔丁基苯并咪唑的1:1混合物的86%，其进行反应无需另外的纯化。
以类似方式制备以下的衍生物：
17）3-氰基-4-N-新戊酰氨基-6-叔丁基吡啶，S46
将19.5g（100mmol）3-氰基-4-氯-6-叔丁基吡啶（S32）、14.2g（140mmol）新戊酰胺[754-10-9]、48.9g（150mmol）碳酸铯、1.7g（3mmol）9,9-二甲基-4,5-双（二苯基膦）氧杂蒽和630mg（2.8mmol）乙酸钯(II)在400ml二烷中的混合物在100℃下搅拌12小时。冷却之后，在真空下除去溶剂，将残余物溶解在1000ml乙酸乙酯中，每次用300ml水洗涤所述有机相三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并使用硫酸镁干燥。在除去所述溶剂之后，剩下棕色的固体。产率：24.4g（94mmol），94%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
18）2-(4-氨基-6-叔丁基吡啶-3-基)苯并咪唑，S47
将在研钵中均质化的25.9g（100mmol）3-氰基-4-N-新戊酰氨基-6-叔丁基吡啶（S46）、90.5g（500mmol）邻苯二胺二盐酸盐[615-28-1]的混合物放置在预先加热到240℃的油浴中，并且在该温度下保持3.5小时。冷却之后，在高温下将深蓝色的熔体溶解在150ml乙醇和300ml水的混合物中，然后在强烈搅拌下逐滴地加入40g碳酸钠在200ml水中的溶液（注意：起泡沫，放出二氧化碳）。当加入完全时，将该混合物搅拌另外30分钟，然后用抽吸过滤出灰白的固体，每次用100ml水洗涤三次，并在真空下干燥。产率：33.5g，所述产物和2-叔丁基苯并咪唑的1:1的混合物的76%，其进行反应无需另外的纯化。
19）2-(2-叔-丁基嘧啶-5-基)苯并咪唑，S48
在10℃下在搅拌下，将16.9g（55mmol）过硫酸氢钾[70693-62-8]分份加入到16.4g（100mmol）2-叔丁基嘧啶-5-甲醛[104461-06-5]和11.9g（110mmol）1,2-二氨基苯在100mlDMF和3ml水混合物的溶液中，并且随后在室温下搅拌该混合物直到所述醛完全转化（约2小时）。将所述反应混合物搅拌进入40g碳酸钾在2000ml水的溶液中，并搅拌另外的15分钟，用抽吸过滤出形成的固体，每次用100ml的水洗涤三次，并在真空下干燥。将所述固体溶解在约50ml的热乙酸乙酯中，并且在冷却期间加入***直到略微浑浊，将该混合物搅拌另外的12小时，用抽吸过滤出晶体，用50ml***洗涤一次，并在真空下干燥。产率：16.6g（66mmol），66%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
20）4-氯-8-叔丁基喹唑啉，S49
20.1）8-叔丁基-4(3H)喹唑啉酮
类似于M.Berg等人，Chem.Med.Chem.2009，4，2，249中的方法：将19.3g（100mmol）2-氨基-3-叔丁基苯甲酸[917874-35-2]、31.4g（300mmol）乙酸甲脒[3473-63-0]和4.4ml（110mmol）甲酰胺的混合物在160℃下搅拌12小时。冷却到60℃之后，逐滴地加入200ml乙醇和200ml2N氢氧化钠溶液的混合物，通过海砂覆盖的P4玻璃料过滤所述混合物以除去聚合材料，然后通过加入2N盐酸使其成为中性。在搅拌12小时之后，用抽吸过滤出形成的晶体，并且每次用100ml水洗涤三次。产率：13.9g（68mmol），68%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
20.2）4-氯-8-叔丁基喹唑啉，S49
在室温下逐滴地将18.6ml（200mmol）氯化磷酰加入到10.2g（50mmol）8-叔丁基-4(3H)喹唑啉酮在100ml甲苯的悬浮液中。在加入5滴N,N-二甲基苯胺之后，将所述反应混合物在回流下加热5小时。冷却之后，用300ml甲苯稀释所述反应混合物，将其倒在1000g的冰上，并且通过加入浓氨溶液使其成为碱性（pH约为9）。分离去该有机相，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，使用硫酸镁干燥，并在真空下除去甲苯。使用硅胶色谱分离所述残余物（正庚烷:乙酸乙酯3:1v:v）。产率：9.3g（42mmol），84%。纯度：根据1H-NMR纯度为>95%。
21）3,4-二氨基-6-叔丁基吡啶二盐酸盐，S50
类似于4）S18的方法，使用22.9g（100mmol）3-溴-4-氨基-6-叔丁基吡啶（S40）代替29.5g（100mmol）2-(2-溴-4-氟苯基)-D4-苯并咪唑（S9）。通过溶解在100ml乙醇中并引入气态盐酸，将所述粗产物转化为二盐酸盐。用抽吸过滤出以这种方法获得的晶体，并在真空下干燥。产率：13.3g（56mmol），56%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
22）2-(2-氨基-6-叔丁基吡啶-3-基)-6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶，S51
类似于16）S43的方法，使用71.4g（300mmol）3,4-二氨基-6-叔丁基吡啶二盐酸盐（S50）代替90.5g（500mmol）邻苯二胺二盐酸盐。冷却之后，在高温下将深蓝色的熔体溶解在150ml乙醇和300ml水的混合物中，然后在强烈搅拌下逐滴地加入25g碳酸钠在100ml水中的溶液（注意：起泡沫，放出二氧化碳）。当加入完全时，将该混合物搅拌另外的30分钟，然后用抽吸过滤出棕色的固体，每次用100ml水洗涤三次，并在真空下干燥。产率：43.8g，所述产物和2,6-二叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶的1:1混合物的79%，其在不进一步纯化的情况下进行反应。
23）2-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶，S52
类似于16）S43的制备，使用16.1g（100mmol）2-叔丁基-5-氰基嘧啶[126230-72-6]和71.4g（300mmol）3,4-二氨基-6-叔丁基吡啶二盐酸盐（S50）取代25.9g（100mmol）2-N-新戊酰氨基-3-氰基-6-叔丁基吡啶（S42）和90.5g（500mmol）邻苯二胺二盐酸盐[615-28-1]。冷却之后，在高温下将紫色熔体溶解在150ml乙醇和300ml水的混合物中，然后在强烈搅拌下逐滴地加入25g碳酸钠在100ml水中的溶液（注意：起泡沫，放出二氧化碳）。当加入完全时，将该混合物搅拌另外的30分钟，然后用抽吸过滤出棕色的固体，每次用100ml水洗涤三次，并在真空下干燥。产率：23.8g（77mmol），77%。纯度：根据1H-NMR纯度为>95%。
24）2-(4-氨基-6-叔丁基吡啶-3-基)-6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶，S53
类似于18）S47的方法，使用71.4g（300mmol）3,4-二氨基-6-叔丁基吡啶二盐酸盐（S50）代替90.5g（500mmol）邻苯二胺二盐酸盐。冷却之后，在高温下将深蓝色的熔体溶解在150ml乙醇和300ml水的混合物中，然后在强烈搅拌下逐滴地加入25g碳酸钠在100ml水中的溶液（注意：起泡沫，放出二氧化碳）。当加入完全时，将该混合物搅拌另外的30分钟，然后用抽吸过滤出棕色的固体，每次用100ml水洗涤三次，并在真空下干燥。产率：40.5g，所述产物和2,6-二叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶的1:1混合物的74%，其在不进一步纯化的情况下进行反应。
25）2-叔丁基-4-(N-新戊酰氨基)嘧啶-5-羧酸甲酯，S54
将22.9g（100mmol）2-叔丁基-4-氯嘧啶-5-羧酸甲酯[897375-22-3]、14.2g（140mmol）新戊酰胺[754-10-9]、48.9g（150mmol）碳酸铯、1.7g（3mmol）9,9-二甲基-4,5-双（二苯基膦）氧杂蒽和630mg（2.8mmol）乙酸钯(II)在400ml二烷中的混合物在100℃下搅拌12小时。冷却之后，在真空下除去溶剂，将残余物溶解在1000ml乙酸乙酯中，每次用200ml水洗涤有机相三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并使用硫酸镁干燥。在除去所述溶剂之后，剩下棕色的固体。产率：28.2g（96mmol），96%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
26）2-(2-叔丁基-4-氨基嘧啶-5-基)苯并咪唑，S55
类似于16）S43的制备，使用29.3g（100mmol）2-叔丁基-4-(N-新戊酰氨基)嘧啶-5-羧酸甲酯（S54）代替25.9g（100mmol）2-N-新戊酰氨基-3-氰基-6-叔丁基吡啶（S42）。通过弱的氩流排出在加热所述反应混合物期间形成的甲醇和水。冷却之后，在高温下将黑色熔体溶解在150ml乙醇和300ml水的混合物中，然后在强烈搅拌下逐滴地加入40g碳酸钠在2700ml水中的溶液（注意：起泡沫，放出二氧化碳）。当加入完全时，将该混合物搅拌另外的30分钟，然后用抽吸过滤出棕色的固体，每次用100ml水洗涤三次，并在真空下干燥。产率：28.3g，所述产物和2-叔丁基苯并咪唑的1:1混合物的64%，其在不进一步纯化的情况下进行反应。
27）2-(2-叔丁基-4-氨基嘧啶-5-基)-6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶，S56
类似于16）S43的制备，使用29.3g（100mmol）2-叔丁基-4-(N-新戊酰氨基)嘧啶-5-羧酸甲酯（S54）代替25.9g（100mmol）2-N-新戊酰氨基-3-氰基-6-叔丁基吡啶（S42），并且使用71.4g（300mmol）3,4-二氨基-6-叔丁基吡啶二盐酸盐（S50）取代90.5g（500mmol）邻苯二胺二盐酸盐。通过弱的氩流排出在加热所述反应混合物期间形成的甲醇和水。冷却之后，在高温下将黑色熔体溶解在150ml乙醇和300ml水的混合物中，然后在强烈搅拌下逐滴地加入25g碳酸钠在100ml水中的溶液（注意：起泡沫，放出二氧化碳）。当加入完全时，将该混合物搅拌另外的30分钟，然后用抽吸过滤出棕色的固体，每次用100ml水洗涤三次，并在真空下干燥。产率：38.9g，所述产物和2,6-二叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶的1:1混合物的70%，其在不进一步纯化的情况下进行反应。
28）2-(N-烷基酰氨基)苯甲醛衍生物
制备2-(N-新戊酰氨基)-4-氟苯甲醛，S57：
将20.3g（100mmol）2-溴-4-氟苯甲醛[59142-68-6]、14.2g（140mmol）新戊酰胺[754-10-9]、81.5g（250mmol）碳酸铯、1.7g（3mmol）9,9-二甲基-4,5-双（二苯基膦）氧杂蒽和630mg（2.8mmol）乙酸钯(II)在400ml二烷中的混合物在100℃下搅拌4小时。冷却之后，在真空下除去溶剂，将残余物溶解在1000ml乙酸乙酯中，每次用300ml水洗涤所述有机相三次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并通过短硅胶柱过滤。使在真空下洗提去溶剂之后获得的固体进行进一步反应。产率：20.8g（93mmol），95%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
以类似方式制备以下的衍生物：
29）2-(2-(N-烷基酰氨基)苯基)苯并咪唑衍生物
制备2-(2-(N-新戊酰氨基)-4-氟苯基)苯并咪唑，S59：
将22.3g（100mmol）2-(N-新戊酰氨基)-4-氟苯甲醛（S57）和11.9g（110mmol）邻苯二胺[95-54-5]在50ml乙醇中的溶液放置在具有水分离器的500ml圆底烧瓶中，并且在50℃下搅拌30分钟。然后加入50ml硝基苯，并且升高温度以温和地回流硝基苯，在加热期间蒸馏去形成的乙醇和水。在温和地回流2小时之后，将所述混合物放置冷却到50℃，加入40ml的甲醇，然后将所述混合物在搅拌下放置完全冷却，在室温下搅拌另外的2小时，然后用抽吸过滤出形成的晶体，每次用20ml的甲醇洗涤两次，并在真空下干燥。产率：28.6g（92mmol），92%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
以类似方式制备以下的衍生物：
30）6-氯苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉，S61：
将23.5g（100mmol）苯并咪唑并[1,2-c]喹唑啉-6(5H)-酮[16367-99-0]、22.9g（110mmol）五氯化磷和250ml氯化磷酰的混合物在回流下加热24小时。在真空下除去过量的氯化磷酰，将1000ml二氯甲烷加入到所述残余物中，通过添加1000g冰来水解所述混合物，通过添加10wt%氢氧化钠溶液使其成为弱碱性，分离去有机相，使用硫酸钠干燥，然后在真空下除去二氯甲烷。产率：24.1g（94mmol），94%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
31）6-叔丁基-2-(3,3-二甲基丁-1-炔基)烟腈，S62
将15.7g（60mmol）三苯基膦、6.7g（30mmol）乙酸钯(II)、5.7g（30mmol）碘化铜(I)和155.6g（1.9mmol）叔丁基乙炔连续地加入到194.7g（1mol）2-氯-3-氰基-6-叔丁基吡啶S28在1800mlDMF和1000ml三乙胺混合物的溶液中，并且将所述混合物在65℃下搅拌4小时。冷却之后，用抽吸过滤出沉淀的三乙基铵盐酸盐，用300mlDMF漂洗。在真空下从溶剂中除去滤出液。将油性的残余物溶解在1000ml乙酸乙酯中，每次用500ml的水洗涤五次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且使用硫酸镁干燥所述有机相。在真空下除去乙酸乙酯之后，对所述黑色油性的残余物进行球管蒸馏（p约10-2毫巴，T=120-140℃）。产率：190.6g（793mmol），79%。纯度：根据1H-NMR为>97%。
以类似方式制备以下的衍生物：
32）6-叔丁基-2-(3,3-二甲基丁-1-炔基)吡啶-3-甲醛，S69
以温度不超过-65℃的速度逐滴地将310ml（315mmol）在甲苯中1M的二异丁基氢化铝加入到冷却到-78℃的72.1g（300mmol）6-叔丁基-2-(3,3-二甲基丁-1-炔基)烟腈S62在1500ml氯甲烷的溶液中。当加入完全时，将所述反应混合物在-78℃下搅拌另外的2小时，然后放置缓慢温热到室温并搅拌另外的12小时。在再冷却到-10℃之后，加入300mlTHF，然后在强烈搅拌下加入400ml2N的硫酸（放热！），并且将所述混合物在室温下搅拌另外的12小时。在再冷却到-10℃之后，加入70gNaOH在300ml水中的溶液，分离去水相，每次用1000ml水洗涤该有机相三次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，使用硫酸镁干燥，并且在真空下除去所述溶剂。
产率：69.6g（286mmol），95%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
以类似方式制备以下的衍生物：
B.合成配体L：
1）苯并咪唑并[1,2-c]喹唑啉体系
1.1）得自2-(2-氨基苯基)苯并咪唑衍生物
一般的配体合成变体方案A：
在低于150℃时沸腾的酰氯的情况下在沸腾下，或者在高于150℃时沸腾的酰氯的情况下在150℃至180℃下，将剧烈搅拌的100mmol2-(2-氨基苯基)苯并咪唑衍生物、350mmol酰氯和300mmol羧酸的混合物加热24至100小时，直到该2-(2-氨基苯基)苯并咪唑衍生物已经反应。冷却之后，将所述反应混合物溶解在乙醇或乙酸乙酯(50-200ml)中。将所述反应混合物在强烈搅拌下搅拌进入500g冰和500ml浓氨水溶液的混合物中。如果所述产物生成为固体，则用抽吸过滤出该产物，用水洗涤并抽吸干燥。如果产物生成为油，则在每种情况下用三份300ml的乙酸乙酯提取该油。分离去有机相，将其用500ml的水洗涤，并在真空下蒸发。将所述粗产物溶解在乙酸乙酯或二氯甲烷中，通过含有活性等级为1的碱性氧化铝，或硅胶的短柱进行过滤以去除棕色的杂质。在以这种方法获得的产物重结晶两次（甲醇、乙醇、丙酮、二烷等）之后，通过球管蒸馏或升华（p约1×10-5毫巴，T约150-230℃）除去低沸点组分和非挥发次要组分。根据1H-NMR的纯度通常为>99.5%。
一般的配体合成变体方案B：
与变体方案A类似的过程，但加入50mmol的水代替羧酸。
一般的配体合成变体方案C:
与变体方案A类似的过程，但不加入羧酸。
制备L13：
将20.9g（100mmol）2-(2-氨基苯基)苯并咪唑、42.2g（350mmol）新戊酰氯和30.6g（300mmol）新戊酸的混合物在回流下加热50小时。将所述反应混合物放置冷却到约60℃，加入100ml乙醇，将以这种方法获得的混合物搅拌到500g冰和500ml浓氨的混合物中，将该混合物搅拌另外的15分钟，然后用抽吸过滤出沉淀的固体，每次用100ml水洗涤两次，并抽吸干燥。将所述粗产物溶解在200ml二氯甲烷中，通过短硅胶柱过滤，用200ml氯甲烷漂洗，在真空下除去二氯甲烷，将所述残余物从约600ml乙醇中重结晶两次，并且最后将所述产物在真空下升华两次（p=1×10-5毫巴，T=160℃）。产率：21.2g（77mmol），77%。纯度：根据1H-NMR为>99.5%。
制备L23：
将20.9g（100mmol）2-(2-氨基苯基)苯并咪唑、47.1g（350mmol）3,3-二甲基丁酰氯和34.8g（300mmol）3,3-二甲基丁酸的混合物在回流下加热20小时。将所述反应混合物放置冷却到约60℃，加入100ml乙醇，将以这种方法获得的混合物搅拌到500g冰和500ml浓氨的混合物中，将该混合物搅拌另外的15分钟，然后用抽吸过滤出沉淀的固体，每次用100ml水洗涤三次，并抽吸干燥。将所述粗产物溶解在200ml二氯甲烷中，通过短硅胶柱过滤，用200ml氯甲烷冲洗该硅胶柱，在真空下除去二氯甲烷，将所述残余物从约400ml乙醇中重结晶两次，并且最后将所述产物在真空下升华两次（p=1×10-5毫巴，T=170℃）。产率：25.2g（87mmol），87%。纯度：根据1H-NMR为>99.5%。
制备L42：
将20.9g（100mmol）2-(2-氨基苯基)苯并咪唑、63.9g（350mmol）2,4,6-三甲基苯甲酰氯和0.9ml水的混合物在回流下加热24小时。将所述反应混合物放置冷却到约40℃，加入50ml乙酸乙酯，将以这种方法获得的混合物搅拌到500g冰和500ml浓氨的混合物中，将该混合物搅拌另外夫人15分钟，每次用300ml乙酸乙酯提取水相三次，使用硫酸钠干燥合并的有机相，通过短硅胶柱过滤所述有机相，用200ml乙酸乙酯冲洗所述硅胶柱，在真空下除去所述乙酸乙酯，从约300ml甲醇中重结晶残余物一次，从约100ml丙酮中重结晶残余物一次，并且最后将所述产物在真空下升华两次（p=1×10-5毫巴，T=170℃）。产率：21.9g（65mmol），65%。纯度：根据1H-NMR为>99.5%。
1.2）得自2-(2-(N-烷基酰氨基)苯基)苯并咪唑衍生物
一般的配体合成变体方案D：
在低于150℃时沸腾的酰氯的情况下在沸腾下，或者在高于150℃时沸腾的酰氯的情况下在150℃至180℃下，将剧烈搅拌的100mmol2-(2-(N-烷基酰氨基)苯基)苯并咪唑衍生物和350mmol酰氯的混合物加热24至100小时，直到2-(2-(N-烷基酰氨基)苯基)苯并咪唑衍生物已经反应。如果所述反应混合物太偏糊状，则用其沸点与使用的酰氯匹配的惰性溶剂例如二烷或二甘醇二甲醚进行稀释。冷却之后，将所述反应混合物溶解在二烷（50-200ml）中。将所述反应混合物在强烈搅拌下搅拌到500g冰和500ml浓氨水的混合物中。如果所述产物生成为固体，则用抽吸过滤出该产物，用水洗涤并抽吸干燥。如果该产物生成为油，则在每种情况下用三份300ml的乙酸乙酯提取该油。分离去该有机相，用水洗涤，并在真空下蒸发。将所述粗产物溶解在乙酸乙酯或二氯甲烷中，通过含有活性等级为1的碱性氧化铝，或硅胶的短柱进行过滤以除去棕色的杂质。在用这种方法获得的产物已经重结晶两次（甲醇、乙醇、丙酮、二烷等）之后，通过球管蒸馏或升华（p约1×10-5毫巴，T约150-230℃）除去低沸点组分和棕色的次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
1.3）得自6-氯苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉衍生物
一般的配体合成变体方案E：
将25.4g（100mmol）6-氯苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉S61和200mmol烃氧基钠的混合物在200ml相应醇中在回流下加热，直到6-氯苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉反应（2-12小时）。蒸馏出所述醇或溶剂，将所述固体溶解在300ml水中并通过搅拌洗涤。在抽吸过滤出之后，用100ml水洗涤该固体两次，用30ml冷甲醇洗涤一次，然后在真空下干燥。在用这种方法获得的产物已经重结晶两次（乙醇、丙酮、二烷等）之后，通过球管蒸馏或升华（p约1×10-5毫巴，T约150-230℃）除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
以类似方式制备以下的衍生物：
2）2,6a,11-三氮杂苯并[a]芴体系
2.1）得自2-(4-氯吡啶-3-基)苯并咪唑和端炔
将14.3g（50mmol）2-(4-氯-6-叔丁基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物、55mmol端炔、191mg（1mmol）碘化铜(I)、112mg（0.5mmol）乙酸钯(II)、315mg（1.2mmol）三苯基膦、100ml三乙胺和100ml二烷的混合物在高压釜中在120℃下搅拌16小时。冷却之后，在真空下除去所述溶剂，将所述残余物溶解在300ml乙酸乙酯中，每次用100ml水洗涤有机相三次，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，使用硫酸钠干燥，并通过短硅胶柱过滤。在真空下除去溶剂之后，将所述残余物从甲醇中重结晶两次。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约180-230℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
3）4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴体系
3.1）得自2-(2-氯吡啶-3-基)苯并咪唑和端炔
将14.3g（50mmol）2-(2-氯-6-叔丁基吡啶丁基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物、55mmol端炔、191mg（1mmol）碘化铜(I)、112mg（0.5mmol）乙酸钯(II)、315mg（1.2mmol）三苯基膦、100ml三乙胺和100ml二烷的混合物在高压釜中在120℃下搅拌16小时。冷却之后，在真空下除去所述溶剂，将所述残余物溶解在300ml乙酸乙酯中，每次用100ml水洗涤有机相三次，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，使用硫酸钠干燥，并通过短硅胶柱过滤。在真空下除去溶剂之后，将所述残余物从甲醇中重结晶两次。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约180-230℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
3.2）得自2-(2-氯吡啶-3-基)苯并咪唑和内部炔烃
将14.3g（50mmol）2-(2-氯-6-叔丁基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物、55mmol内部炔烃、225mg（1mmol）乙酸钯(II)、1.1g（4mmol）三苯基膦、14g（100mmol）碳酸钾和200ml二甲苯的混合物在回流下加热16小时。冷却之后，经由硅胶床过滤出固体，用500mlTHF冲洗，并且将滤出液蒸发至干。在沸腾温度下，将所述残余物溶解在50ml乙酸乙酯中，并且缓慢加入200ml正庚烷。冷却之后，用抽吸过滤出已结晶出的固体，每次用50ml正庚烷洗涤两次，并在真空下干燥。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约200-250℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
3.3）得自吡啶-3-甲醛和1,2-二氨基苯
将500mmol吡啶-3-甲醛和550mmol1,2-二氨基苯在1000ml硝基苯中的溶液装入由具有旋塞部件和连接的蒸馏桥的2000ml单颈烧瓶组成的设备中，并且在200℃下搅拌2小时，在此期间蒸馏出形成的水。然后，将所述温度升高到约215℃，并且在氩流中蒸馏出硝基苯。接近蒸镏结束时，施加约100毫巴的真空以除去最后的硝基苯残余物，然后将反应混合物放置冷却。如果生成玻璃质形式的粗产物，则机械磨碎该玻璃，油直接与200-400ml甲醇混合，并且将所述混合物在回流下加热，在此期间玻璃或油溶解并且所述产物结晶出来。以这种方法获得的粗制品已经具有高的纯度（1H-NMR，通常为97-99%）。任选再一次重结晶并且然后通过升华（p约1×10-5毫巴，T约200-250℃）除去低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
4）6a,8,11-三氮杂苯并[a]芴体系
4.1）得自1-氨基异喹啉衍生物
类似于K.T.J.Loones等人Tetrahedron2007，63，3818中的过程：在回流下加热剧烈搅拌的100mmol1-氨基异喹啉衍生物、37.4g（110mmol）2-叔丁基-3-溴-4-碘吡啶（S27）或27.9g（110mmol）2-三氟甲基-4-碘-5-氯吡啶、35.0g（250mmol）碳酸钾、200g玻璃珠（直径3毫米）、2.6g（10mmol）三苯基膦和450mg（2mmol）乙酸钯(II)在500ml邻二甲苯中的混合物，直到所述1-氨基异喹啉衍生物已经消耗（通常3-30小时）。冷却之后，经由硅胶床过滤出所述固体，用1000mlTHF冲洗，并且将滤出液蒸发至干。将所述残余物在沸腾温度下溶解在100ml乙酸乙酯中，并且缓慢加入250ml正庚烷。冷却之后，用抽吸过滤出已经结晶出的固体，每次用50ml正庚烷洗涤两次，并在真空下干燥。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约180-230℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
4.2）得自1-氯异喹啉衍生物
在回流下加热剧烈搅拌的100mmol1-氯异喹啉衍生物、29.8g（130mmol）3-溴-4-氨基-6-叔丁基吡啶（S40）、35.0g（250mmol）碳酸钾、200g玻璃珠（直径3毫米）、2.6g（10mmol）三苯基膦和450mg（2mmol）乙酸钯(II)在500ml邻二甲苯中的混合物，直到所述1-氯异喹啉衍生物已经被消耗（通常3-30小时）。冷却之后，经由硅胶床过滤出所述固体，用1000mlTHF冲洗，并且将滤出液蒸发至干。将所述残余物在沸腾温度下溶解在75ml乙酸乙酯中，并缓慢加入250ml正庚烷。冷却之后，用抽吸过滤出已经结晶出的固体，每次用50ml正庚烷洗涤两次，并在真空下干燥。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约150-230℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
5）4,6a,8,11-四氮杂苯并[a]芴体系
5.1）得自5-氯-1,6-萘啶衍生物
在回流下加热剧烈搅拌的100mmol5-氯-1,6-萘啶衍生物、29.8g（130mmol）2-叔丁基-4-氨基-5-溴吡啶（S40）、35.0g（250mmol）碳酸钾、200g玻璃珠（直径3毫米）、2.6g（10mmol）三苯基膦和450mg（2mmol）乙酸钯(II)在500ml邻二甲苯中的混合物，直到所述5-氯-1,6-萘啶衍生物已经被消耗（通常3-30小时）。冷却之后，经由硅胶床过滤出所述固体，用1000mlTHF冲洗，并且将所述滤出液蒸发至干。将所述残余物在沸腾温度下溶解在75ml乙酸乙酯中，并且缓慢加入250ml正庚烷。冷却之后，用抽吸过滤出已经结晶出的固体，每次用50ml正庚烷洗涤两次，并在真空下干燥。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约180-230℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
5.2）得自5-氨基-1,6-萘啶衍生物
在回流下加热剧烈搅拌的100mmol5-氨基-1,6-萘啶衍生物、37.4g（110mmol）2-叔丁基-3-溴-4-碘吡啶（S27）或27.9g（110mmol）2-三氟甲基-4-碘-5-氯吡啶[823221-95-0]、35.0g（250mmol）碳酸钾、200g玻璃珠（直径3毫米）、2.6g（10mmol）三苯基膦和450mg（2mmol）乙酸钯(II)在500ml邻二甲苯中的混合物，直到所述5-氨基-1,6-萘啶衍生物已经被消耗（通常3-30小时）。冷却之后，经由硅胶床过滤出所述固体，用1000mlTHF冲洗，并且将所述滤出液蒸发至干。将所述残余物在沸腾温度下溶解在75ml乙酸乙酯中，并且缓慢加入250ml正庚烷。冷却之后，用抽吸过滤出已经结晶出的固体，每次用50ml正庚烷洗涤两次，并在真空下干燥。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约180-230℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
6）2,6a,8,11-四氮杂苯并[a]芴体系
在回流下加热剧烈搅拌的20.1g（100mmol）1-氨基-6-叔丁基-2,7-萘啶S41、37.4g（110mmol）2-叔丁基-3-溴-4-碘吡啶（S27）或27.9g（110mmol）2-三氟甲基-4-碘-5-氯吡啶、35.0g（250mmol）碳酸钾、200g玻璃珠（直径3毫米）、2.6g（10mmol）三苯基膦和450mg（2mmol）乙酸钯(II)在500ml邻二甲苯中的混合物，直到所述1-氨基-6-叔丁基-2,7-萘啶已经被消耗（通常3-30小时）。冷却之后，经由硅胶床过滤出所述固体，用1000mlTHF漂洗，并且将所述滤出液蒸发至干。将所述残余物在沸腾温度下溶解在75ml乙酸乙酯中，并且缓慢加入250ml正庚烷。冷却之后，用抽吸过滤出已经结晶出的固体，每次用50ml正庚烷洗涤两次，并在真空下干燥。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约170-200℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
7）4,5,6a,11-四氮杂苯并[a]芴体系
在低于150℃时沸腾的酰氯的情况下在沸腾下，或者在高于150℃时沸腾的酰氯的情况下在150℃至180℃下，将100mmol2-(2-氨基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物（作为与从合成16）获得的相应2-叔丁基苯并咪唑衍生物的等摩尔的混合物来使用）和1mol相应酰氯的混合物加热8至40小时，直到所述2-(2-氨基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物反应。将所述反应混合物放置冷却到80℃，任选用100ml二烷稀释，然后搅拌到500ml浓氨溶液和500g冰的混合物中并且搅拌另外的3小时。随后用抽吸过滤出所述固体，在每种情况下用100ml水洗涤两次，并在真空下干燥。将所述固体溶解在1000ml乙酸乙酯中，通过短硅胶柱过滤，用500ml乙酸乙酯冲洗，在真空下除去乙酸乙酯，并且将所述棕色残余物从甲醇中重结晶。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约170-200℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
8）2,5,6a,11-四氮杂苯并[a]芴体系
在低于150℃时沸腾的酰氯的情况下在沸腾下，或者在高于150℃时沸腾的酰氯的情况下在150℃至180℃下，将26.6g（100mmol）2-(4-氨基-6-叔丁基吡啶-3-基)苯并咪唑（作为与从合成18）获得的2-叔丁基苯并咪唑的等摩尔的混合物来使用）和1mol相应酰氯的混合物加热8至40小时，直到所述2-(4-氨基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物已经反应。将所述反应混合物放置冷却到80℃，任选用100ml二烷稀释，然后搅拌到500ml浓氨溶液和500g冰的混合物中并且搅拌另外的3小时。随后用抽吸过滤出所述固体，每次用100ml水洗涤两次，并在真空下干燥。将所述固体溶解在1000ml乙酸乙酯中，通过短硅胶柱过滤，用500ml乙酸乙酯冲洗，在真空下除去乙酸乙酯，并且将所述棕色残余物从甲醇中重结晶。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约180-220℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
9)2,4,6a,11-四氮杂苯并[a]芴体系
类似于N.Umeda等人，Angew.ChemInt.Ed.2008，47，4019中的制备：首先将25.2g（100mmol）2-(2-叔丁基嘧啶-5-基)苯并咪唑（S48）和110mmol炔在400mlDMF中的溶液引入压力Schlenk管中，加入1.5g（4mmol）四苯基环戊二烯、547mg（1mmol）五甲基环戊二烯基氯化铑二聚体和21.0（105mmol）乙酸铜(II)一水合物，并且将所述混合物在100℃下在所述封闭管中搅拌18小时。冷却之后，在真空下除去DMF，将所述残余物溶解在1000THF中并且通过短硅胶柱过滤。在真空下除去THF之后，将油性残余物溶解在热甲醇中（约75ml）。冷却之后，用抽吸过滤出形成的晶体，并且从加入少许乙酸乙酯的甲醇中再次重结晶。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约180-220℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
10）5,6a,8,11-四氮杂苯并[a]芴体系
在回流下加热剧烈搅拌的100mmol4-氯喹唑啉衍生物、29.8g（130mmol）3-溴-4-氨基-6-叔丁基吡啶（S40）、35.0g（250mmol）碳酸钾、200g玻璃珠（直径3毫米）、2.6g（10mmol）三苯基膦和450mg（2mmol）乙酸钯(II)在500ml邻二甲苯中的混合物，直到所述4-氯喹唑啉衍生物已经被消耗（通常16小时）。冷却之后，经由硅胶床过滤出所述固体，用1000mlTHF冲洗，并且将所述滤出液蒸发至干。将所述残余物在沸腾温度下溶解在75ml乙酸乙酯中，并且缓慢加入250ml正庚烷。冷却之后，用抽吸过滤出已经结晶出的固体，每次用50ml正庚烷洗涤两次，并在真空下干燥，随后使其通过硅胶柱（庚烷:乙酸乙酯，3:1vv）。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约150-230℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
11）4,5,6a,8,11-五氮杂苯并[a]芴
类似于7）来制备，使用32.3g（100mmol）2-(2-氨基-6-叔丁基吡啶-3-基)-6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶（S51）（作为与从合成22）获得的2,6-二叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶的等摩尔的混合物来使用）代替100mmol2-(2-氨基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物。在从甲醇中结晶之后，使所述粗产物通过硅胶柱（庚烷:乙酸乙酯，3:1vv）。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约200-240℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
12）2,4,6a,8,11-五氮杂苯并[a]芴
制备类似于9），使用30.9g（100mmol）2-(2-叔丁基-嘧啶-5-基)-6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶（S52）代替25.2g（100mmol）2-(2-叔丁基嘧啶-5-基)苯并咪唑（S48）。在从甲醇中结晶之后，使所述粗产物通过硅胶柱（庚烷:乙酸乙酯，3:1vv）。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约200-240℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
13）2,5,6a,8,11-五氮杂苯并[a]芴
类似于7）来制备，使用32.3g（100mmol）2-(4-氨基-6-叔丁基吡啶-3-基)-6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶（S53）（作为与从合成24）获得的2,6-二叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶的等摩尔的混合物来使用）代替100mmol2-(2-氨基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物。在从甲醇中结晶之后，使所述粗产物通过硅胶柱（庚烷:乙酸乙酯，3:1vv）。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约200-240℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
14）2,4,5,6a,11-五氮杂苯并[a]芴
类似于7）来制备，使用26.7g（100mmol）2-(2-叔丁基-4-氨基嘧啶-5-基)苯并咪唑（S55）（作为与从合成26）中获得的2-叔丁基苯并咪唑的等摩尔混合物来使用）代替100mmol2-(2-氨基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物。在从甲醇中结晶之后，使所述粗产物通过硅胶柱（庚烷:乙酸乙酯，3:1vv）。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约200-240℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
15）2,4,5,6a,8,11-六氮杂苯并[a]芴
类似于7）来制备，使用32.4g（100mmol）2-(2-叔丁基-4-氨基嘧啶-5-基)-6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶（S56）（作为与得自合成27）的2,6-二叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶的等摩尔混合物来使用）代替100mmol2-(2-氨基吡啶-3-基)苯并咪唑衍生物。在从甲醇中结晶之后，使所述粗产物通过硅胶柱（庚烷:乙酸乙酯，3:1vv）。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约200-240℃）使以这种方法获得的固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5%。
制备以下的衍生物：
16）四齿的配体
A）9,9′-二溴-3,6,8,3′,6′,8′-六叔丁基[10,10]联[4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴]，S76
将39.2g（220mmol）NBS分份加入到温热到100℃的77.3g（100mmol）3,6,8,3′,6′,8′-六叔丁基[10,10]联[4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴]，L213，在300mlDMF的溶液中，并且随后将所述混合物搅拌另外的6小时。将所述反应混合物在真空下蒸发到约100ml，逐滴地加入200ml甲醇，将该混合物搅拌另外的2小时，然后用抽吸过滤出沉淀的晶体，并且最后每次用50ml甲醇洗涤两次。产率：67.0g（72mmol），72%。纯度：根据1H-NMR为97%。
B）L216,X=S
在搅拌下向冷却到-78℃的23.3g（25mmol）9,9′-二溴-3,6,8,3′,6′,8′-六叔丁基[10,10]联[4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴]在1000THF的溶液中逐滴地加入22.0ml（55mmol）正丁基锂（在己烷中2.5M），并且随后将所述混合物搅拌另外的1小时。然后逐滴地加入2.8ml（35mmol）二氯化二硫和50mlTHF的混合物。在缓慢温热到室温之后，在真空下除去所述THF，通过搅拌用200ml热甲醇洗涤残余物一次，然后从DMF中重结晶两次。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约340℃）使所述固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：8.4g（10.5mmol），42%。纯度：根据1H-NMR为99%。
C）L217,X=CH2
在搅拌下向冷却到-78℃的23.3g（25mmol）9,9′-二溴-3,6,8,3′,6′,8′-六叔丁基[10,10]联[4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴]在1000THF的溶液中逐滴地加入22.0ml（55mmol）正丁基锂（在己烷中2.5M），并且随后将所述混合物搅拌另外的1小时。然后逐滴地加入2.7ml（35mmol）氯甲酸甲酯和50mlTHF的混合物。在缓慢地温热到室温之后，在真空下除去THF。将所述固体溶解在100ml二乙二醇中，加入4ml水合肼，并且在使用水分离器的情况下将所述混合物缓慢加热到190℃。在16小时之后，将所述混合物放置冷却到室温，用50ml甲醇稀释，用抽吸过滤出沉淀的晶体，每次用30ml甲醇洗涤三次，并且从DMF中重结晶两次。通过升华（p约1×10-5毫巴，T约340℃）使所述固体不含低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：7.3g（9.3mmol），39%。纯度：根据1H-NMR为99%。
17）六齿配体
A）10-溴-3,6-二叔丁基-8,9-二甲基-4,6a,11-三氮杂苯并[a]-芴，S77
将19.6g（110mmol）NBS分份加入到温热到100℃的36.0g（100mmol）3,6-二叔丁基-8,9-二甲基-4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴，L111，在300mlDMF的溶液中，并且随后将所述混合物搅拌另外的6小时。将所述反应混合物在真空下蒸发到约150ml，将该混合物搅拌另外的2小时，用抽吸过滤出沉淀的晶体，并且最后每次用50ml甲醇洗涤两次。产率：33.8g（77mmol），77%。纯度：根据1H-NMR为97%。
B）10-羟基-3,6-二叔丁基-8,9-二甲基-4,6a,11-三氮杂苯并[a]-芴，S78
在强烈搅拌下将13.2ml（33mmol）正丁基锂（在己烷中2.5M）逐滴地加入到冷却到-78℃的13.2g（30mmol）10-溴-3,6-二叔丁基-8,9-二甲基-4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴在300mlTHF的溶液中，并且将该混合物搅拌另外的30分钟。将4.7ml（42mmol）硼酸三甲酯一次性加入到该溶液中，将该混合物搅拌另外的1小时，然后放置温热到室温。在真空下除去所述溶剂，将所述残余物溶解在1000ml乙酸乙酯中，将所述溶液冷却到5℃，在强烈搅拌下加入19mlH2O2水溶液（30wt%），然后逐滴地加入825mgNaOH在20ml水中的溶液。在搅拌3小时之后，加入300ml饱和氯化铵溶液，分离去该有机相，每次用200ml水洗涤两次，使用硫酸镁干燥，然后在真空下将所述有机相蒸发到约50ml的体积。将200ml甲醇加入到所述结晶浆体中，用抽吸过滤出所述晶体，用50ml甲醇洗涤一次，并在真空下干燥。
产率：8.1g（22mmol），72%。纯度：根据1H-NMR为95%。
C）L218
将0.5ml在甲醇中的1N甲醇钠溶液加入到5.63g（15mmol）10-羟基-3,6-二叔丁基-8,9-二甲基-4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴在100ml甲苯和50ml甲醇混合物的悬浮液中，并且将该混合物在50℃下搅拌1小时。然后加入681mg三甲氧基甲基硅烷，将该混合物搅拌另外的2小时，然后缓慢蒸馏出甲醇，然后升高温度直到所有甲苯也被蒸馏出。接近结束时，施加真空以除去最后的甲苯残余物。以这种方法获得的无色泡沫在不进行纯化的情况下进行进一步的反应。产率：5.82g（5mmol），定量。纯度：根据1H-NMR为90%。
18）大环四齿的配体，L219
A）6-叔丁基-2-氯-5-甲基烟腈，S79
类似于5.1的步骤，使用85.4g（560mmol）2-氯-3-氰基-5-甲基吡啶[66909-34-0]代替128.8g（560mmol）3-溴-6-三甲基甲硅烷基吡啶。产率：78.4g（376mmol），67%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
B）6-叔丁基-2-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-5-甲基烟腈，S80
类似于31的步骤，使用62.6g（300mmol）6-叔丁基-2-氯-5-甲基烟腈，S79，代替194.7g（1mol）2-氯-3-氰基-6-叔丁基吡啶，S28，并且基于摩尔标准相应地称量其余的试剂。产率：68.9g（271mmol），90%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
c）6-叔丁基-2-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-5-甲基吡啶-3-甲醛，S81
类似于32的步骤，使用63.6g（250mmol）6-叔丁基-2-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-5-甲基烟腈，S80，代替72.1g（300mmol）6-叔丁基-2-(3,3-二甲基丁-1-炔基)烟腈，S62，并且基于摩尔标准相应地称量其余的试剂。产率：57.7g（224mmol），90%。纯度：根据1H-NMR为>95%。
D）3,6,8,3′,6′,8′-六叔丁基-2,2′-二甲基[10,10]联[4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴]，S82
类似于3.3，L213的步骤。产率38%。
E）L219
将200g玻璃珠（直径5毫米）加至冷却到-5℃的40.0g（50mmol）3,6,8,3′,6′,8′-六叔丁基-2,2′-二甲基[10,10]联[4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴]，S82，在1000ml***的悬浮液中。在强烈搅拌下逐滴缓慢地加入40ml（100mmol）正丁基锂（在正己烷中2.5M），将该混合物搅拌另外的30分钟，然后一次性加入10.3ml（120mmol）1,2-二溴乙烷，并且将所述混合物在搅拌下放置温热到室温。加入50ml乙醇，从玻璃珠轻轻倒出所述混合物，用200ml水洗涤有机相一次，并且在真空下蒸发至约200ml。在加入100ml甲醇之后，用抽吸过滤出所述固体，用200ml甲醇洗涤两次，并在真空下干燥。将所述固体从DMF中重结晶三次，通过升华（p约1×10-5毫巴，T约350℃）使其不含低沸点组分和非挥发性次要组分。产率：20.8g（26mmol），52%。纯度：根据1H-NMR为99%。
C.合成所述金属络合物
1）全同配体型三面式铱络合物：
变体方案A：三乙酰丙酮合铱(III)作为铱原料
使10mmol三乙酰丙酮合铱(III)[15635-87-7]和60mmol配体L的混合物在真空下（10-5毫巴）熔融到50ml玻璃安瓿中。将所述安瓿在指出的温度下加热指出的时间，在此期间借助于磁性搅拌器搅拌该熔融混合物。冷却之后（注意：所述安瓿通常是在压力下！），打开所述安瓿，使用100g玻璃珠（直径3毫米）的情况下在100ml指明的悬浮液介质中搅拌烧结饼3h，并且同时机械消化。从玻璃珠中倒出细微的悬浮液，利用抽吸过滤出固体并在真空下干燥。将该干燥固体置于热提取器中的厚度为10cm的氧化铝床层上（氧化铝，碱性，活性等级1），然后用指明的提取介质进行提取（首先引入约500ml的量）。当提取完全时，在真空下将提取介质蒸发到约100ml。在该提取介质中具有非常好溶解度的金属络合物通过逐滴地加入200ml甲醇而形成结晶。利用抽吸过滤出以这种方法获得的悬浮体固体，用约50ml甲醇洗涤一次，并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC确定金属络合物的纯度。如果该纯度低于99.5%，则重复热提取步骤；如果该纯度已经达到99.5-99.9%，则加热或升华该金属络合物。在高真空（p约10-6毫巴）下，在200-300℃的温度范围内进行加热。在高真空（p约10-6毫巴）下，在约320至约400℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华形式进行所述升华。在配体呈点群C1的情况下，衍生的金属络合物作为非对映异构体混合物而获得。
变体方案B：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)合铱作为铱原料
类似于变体方案A的步骤，使用10mmol三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铱代替10mmol三乙酰丙酮合铱(III)[15635-87-7]。
2）混合型络合物：
变体方案A：
步骤1：
使10mmol双乙酰丙酮二氯铱(III)酸钠[770720-50-8］和24mmol配体L的混合物在真空下（10-3毫巴）熔融到50ml玻璃安瓿中。将所述安瓿在指出的温度下加热指出的时间，在此期间借助于磁性搅拌器搅拌所述熔融混合物。冷却之后-注意：所述安瓿通常是在压力下！-打开所述安瓿，使用100g玻璃珠（直径3毫米）的情况下在100ml指明的悬浮液介质中搅拌烧结饼3小时，并且同时机械消化。从玻璃珠中倒出细微的悬浮液，利用抽吸过滤出固体，并且在真空下干燥。
步骤2：
将以这种方法获得的通式为[Ir(L)2Cl]2的粗氯代二聚体悬浮在75ml2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物中，加入13mmol共配体CL或共配体化合物CL和15mmol碳酸钠。在回流20小时之后，逐滴地加入另外的75ml水，冷却之后，用抽吸过滤出固体，每次用50ml水洗涤三次，每次用50ml甲醇洗涤三次，并在真空下干燥。将该干燥固体置于热提取器中的厚度为10cm的氧化铝床层（氧化铝，碱性，活性等级1）上，然后用指明的提取介质提取（首先引入约500ml的量）。当提取完全时，在真空下将提取介质蒸发到约100ml。在该提取介质中具有非常好溶解度的金属络合物通过逐滴地加入200ml甲醇而形成结晶。利用抽吸过滤出以这种方法获得的悬浮体固体，用约50ml甲醇洗涤一次，并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC确定金属络合物的纯度。如果该纯度低于99.5%，则重复热提取步骤；如果该纯度已经达到99.5-99.9%，则加热或升华该金属络合物。在高真空（p约10-6毫巴）下，在200-300℃的温度范围内进行加热。在高真空(p约10-6毫巴)下，在约300至约390℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华的形式进行所述升华。
变体方案B：
步骤1：
见变体方案A，步骤1。
步骤2：
使通式为[Ir(L)2Cl]2的粗氯代二聚体，根据WO2007/065523的实施例5，在1000ml二烷/水混合物（1:1，vv）中，在80mmol共配体CL和75mmolN,N-二甲基氨基乙酸存在下，进一步反应。将以这种方法获得的固体放置在热提取器中深度为10cm的氧化铝床层（氧化铝，碱性的，活性等级1）上，然后使用指明的提取介质进行提取（首先引入约500ml的量）。当提取完全时，在真空下将提取介质蒸发到约100ml。在提取介质中具有非常好溶解度的金属络合物通过逐滴地加入200ml甲醇而形成结晶。利用抽吸过滤出以这种方法获得的悬浮体固体，用约50ml甲醇洗涤一次，并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC确定金属络合物的纯度。如果该纯度低于99.5%，则重复热提取步骤；如果该纯度已经达到99.5-99.9%，则加热或升华该金属络合物。在高真空（p约10-6毫巴）下，在200-300℃的温度范围内进行加热。在高真空（p约10-6毫巴）下，在约300至约390℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华形式进行所述升华。
变体方案C：
步骤1：
见变体方案A，步骤1。
步骤2：
将以这种方法获得的通式为[Ir(L)2Cl]2的粗氯代二聚体悬浮在100mlTHF中，将40mmol共配体CL、20mmol三氟醋酸银(I)和80mmol碳酸钾加至所述悬浮液中，并且将所述混合物在回流下加热24小时。冷却之后，在真空下除去所述THF。将所述残余物溶解在乙醇和浓氨溶液的200ml混合物（1:1，vv）中。在室温下搅拌该悬浮液1小时，用抽吸过滤出固体，每次用50ml的乙醇和浓氨溶液的混合物（1:1，vv）洗涤两次，并且每次用50ml乙醇洗涤两次，然后在真空下干燥。将以这种方法获得的固体放置在热提取器中深度为10cm的氧化铝床层（氧化铝，碱性的，活性等级1）上，然后利用指明的提取介质提取（首先引入约500ml的量）。当提取完全时，在真空下将提取介质蒸发到约100ml。在提取介质中具有非常好溶解度的金属络合物通过逐滴地加入200ml甲醇而形成结晶。利用抽吸过滤出以这种方法获得的悬浮体固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC确定金属络合物的纯度。如果该纯度低于99.5%，则重复热提取步骤；如果该纯度已经达到99.5-99.9%，则加热或升华该金属络合物。在高真空（p约10-6毫巴）下，在200-300℃的温度范围内进行加热。在高真空（p约10-6毫巴）下，在约300-约390℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华形式进行所述升华。
变体方案D：
步骤1：
见变体方案A，步骤1。
步骤2：
将以这种方法获得的通式为[Ir(L)2Cl]2的粗氯代二聚体悬浮在1000ml氯甲烷和150ml乙醇中，将40mmol三氟甲磺酸银(I)加入到所述悬浮液中，并且在室温下搅拌所述混合物24小时。利用抽吸经由短硅藻土床层过滤出沉淀的固体（AgCl），并且将该滤出液在真空下蒸发至干。将以这种方法获得的固体溶解在100ml乙醇中，加入30mmol共配体CL，然后将该混合物在回流下加热30小时。冷却之后，用抽吸过滤出固体，每次用50ml乙醇洗涤两次，并且在真空下干燥。将以这种方法获得的固体放置在热提取器中深度为10cm的氧化铝床层（氧化铝，碱性的，活性等级1）上，然后用指明的提取介质进行提取（首先引入约500ml的量）。当提取完全时，在真空下将提取介质蒸发到约100ml。在该提取介质中具有非常好溶解度的金属络合物通过逐滴地加入200ml甲醇而形成结晶。利用抽吸过滤出以这种方法获得的悬浮体固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC确定金属络合物的纯度。如果该纯度低于99.5%，则重复热提取步骤；如果该纯度已经达到99.5-99.9%，则加热或升华该金属络合物。在高真空（p约10-6毫巴）下，在200-300℃的温度范围内进行加热。在高真空（p约10-6毫巴）下，在约300至约390℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华形式进行所述升华。在离子型金属络合物的情况下，在热提取步骤中用硅藻土代替氧化铝。
变体方案E：
在真空下（10-5毫巴）将10mmol铱络合物Ir(L)2(CL)和30mmol配体L的混合物熔融到50ml玻璃安瓿中。将所述安瓿在指出的温度下加热指明的时间，在此期间借助于磁性搅拌器搅拌所述熔融混合物。冷却之后（注意：所述安瓿通常是在压力下！），打开所述安瓿，使用100g玻璃珠（直径3毫米）的情况下在100ml指明的悬浮液介质中搅拌烧结饼3小时，并且同时机械消化。从玻璃珠中倒出细微的悬浮液，用抽吸过滤出固体并在真空下干燥。将该干燥固体置于热提取器中厚度为10cm的氧化铝床层（氧化铝，碱性，活性等级1）上，然后用指明的提取介质进行提取（首先引入约500ml的量）。当提取完全时，在真空下将该提取介质蒸发到约100ml。在该提取介质中具有非常好溶解度的金属络合物通过逐滴地加入200ml甲醇而形成结晶。利用抽吸过滤出以这种方法获得的悬浮体固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC确定该金属络合物的纯度。如果该纯度低于99.5%，则重复热提取步骤；如果该纯度已经达到99.5-99.9%，则加热或升华该金属络合物。在高真空（p约10-6毫巴）下，在200-300℃的温度范围内进行加热。在高真空（p约10-6毫巴）下，在约340至约400℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华形式进行所述升华。
变体方案F：
步骤1：
将10mmol氯化铱(III)水合物、21mmol配体L、60ml2-乙氧基乙醇和30ml水的混合物在回流下加热160小时。冷却之后，用抽吸过滤出固体，用20ml的乙醇和水的混合物(1:1，vv)洗涤一次，每次用10ml乙醇洗涤三次，并在真空下干燥。
步骤2：
以这种方法获得的通式为[Ir(L)2Cl]2的粗氯代二聚体，可用作变体方案A、B、C和D步骤2中的原料。
3）混合型铂络合物：
将10mmol氯化铂(II)、12mmol配体L和1mmol四正丁基氯化铵在30ml二氯甲烷中的混合物在回流下加热12小时。在逐滴地加入100ml甲醇之后，用抽吸过滤出细微的固体，用25ml甲醇洗涤两次并且在真空下干燥。将以这种方法获得的通式为[Pt(L)Cl]2的粗氯代二聚体悬浮在60ml的2-乙氧基乙醇和20ml水的混合物中，并且加入12mmol共配体CL或共配体化合物CL和12mmol碳酸钠。在回流20小时之后，逐滴地加入另外的100ml水，冷却之后，用抽吸过滤出固体，每次用50ml水洗涤三次，每次用50ml甲醇洗涤三次，并在真空下干燥。将以这种方法获得的固体放置在热提取器中深度为10cm的硅藻土床层（氧化铝，碱性的，活性等级1）上，然后用指明的提取介质进行提取（首先引入约500ml的量）。当提取完全时，在真空下将该提取介质蒸发到约100ml。在该提取介质中具有非常好溶解度的金属络合物通过逐滴地加入200ml甲醇而形成结晶。用抽吸过滤出以这种方法获得的悬浮体固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC确定金属络合物的纯度。如果该纯度低于99.5%，则重复热提取步骤；如果该纯度已经达到99.5-99.9%，则加热或升华该金属络合物。在高真空（p约10-6毫巴）下，在200-300℃的温度范围内进行加热。在高真空（p约10-6毫巴）下，在约300至约390℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华形式进行所述升华。
4）四齿配体的铂络合物：
变体方案A：
将10mmol四氯铂酸钾、10mmol配体L和50mmol无水醋酸锂在100ml冰醋酸中的混合物在回流下加热60小时。在向冷却的反应混合物中逐滴加入100ml甲醇和100ml水之后，用抽吸过滤出固体，每次用25ml甲醇洗涤五次，并在真空下干燥。将以这种方法获得的固体放置在热提取器中深度为3cm的硅藻土床层（氧化铝，碱性的，活性等级1）上，然后用指明的提取介质进行提取（首先引入约300ml的量）。当提取完全时，在真空下将该提取介质蒸发到约100ml。在该提取介质中具有非常好溶解度的金属络合物通过逐滴地加入200ml甲醇而形成结晶。用抽吸过滤出以这种方法获得的悬浮体固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC确定该金属络合物的纯度。如果该纯度低于99.5%，则重复热提取步骤；如果该纯度已经达到99.5-99.9%，则升华该铂络合物。在高真空（p约10-6毫巴）下，在约350至约390℃的温度范围内进行升华，其中优选以分级升华形式进行所述升华。
变体方案B：
将10mmol双(苄腈)二氯化铂(II)和10mmol配体L在50ml苄腈中的混合物在回流下加热24小时。在向冷却的反应混合物中逐滴地加入100ml甲醇之后，用抽吸过滤出固体，每次用25ml甲醇洗涤五次并在真空下干燥。其余的处理如变体方案A情况中所描述的。
实施例：OLED的制造
按照WO2004/058911中的一般方法制造本发明的OLED和现有技术的OLED，根据此处所述条件（层厚度的改变，使用的材料）对该方法进行了调整。
在以下实施例1-146中提供了多种OLED的结果（见表1和2）。为改进处理，将涂覆有厚度为150nm结构化ITO（氧化铟锡）的玻璃板，涂覆20nm的PEDOT（聚(3,4-亚乙基二氧基-2,5-噻吩），通过从水中旋涂施加；购买自德国H.C.Starck，Goslar）。这些涂覆的玻璃板形成了向其施加OLED的基底。OLED原则上具有以下的层结构：基底/任选的空穴注入层（HIL）/空穴传输层（HTL）/电子阻挡层（EBL）/发光层（EML）/任选的空穴阻挡层（HBL）/电子传输层（ETL）/任选的电子注入层（EIL）和最后的阴极。该阴极由厚度为100nm的铝层形成。
首先，描述真空处理的OLED。为此目的，在真空中室中通过热气相沉积来施加所有的材料。此处中的发光层总是由至少一种基质材料（主体材料）和发光掺杂剂（发光体）组成，所述的一种基质材料或多种基质材料以某一体积比例通过共蒸发与所述发光掺杂剂混合。此处表述例如M3:M2:Ir(L1)3（55%:35%:10%）意思是在所述层中材料M3以55%的体积比存在，在所述层中M2以35%的比例存在，和在所述层中Ir(L1)3以10%的比例存在。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。OLED的确切的结构显示于表1中。用于制造OLED的使用的材料显示于表3中。
通过标准方法表征OLED。为此目的，从电流-电压-亮度特性线（IUL特性线）确定电致发光谱、电流效率（以cd/A计量）和电压（在1000cd/m2下以V计量）。对于选择的实验，确定寿命。所述寿命定义为发光密度从某一初始发光密度下降到某一比例后所经历的时间。表达LD50意思是给定的寿命是发光密度下降到初始发光密度50%时所经历的时间，即，从例如4000cd/m2下降到2000cd/m2所经历的的时间。取决于发光颜色，选择不同的初始亮度。借助于本领域普通技术人员已知的换算公式，可将寿命的值转换为对于其它的初始发光密度的数值。此处对于初始发光密度为1000cd/m2的寿命是通常的数值。
本发明化合物在磷光OLED中作为发光体材料的用途
本发明的化合物尤其能够用作OLED发光层中的磷光发光体材料。此处使用含有中心原子Ir和Pt的金属络合物。化合物Ir(ref)3用作现有技术的对比例。OLED的结果总结在表2中。在OLED的情况下，显而易见的是，本发明的材料导致效率高的发蓝色光和发绿色光的OLED。
表1：OLED的结构
表2：本发明化合物在磷光OLED中作为发光体的用途
表3：使用的材料的结构式
本发明的材料也可以从溶液中使用，其中，它们与真空处理的OLED相比较，在仍然具有良好性能的情况下导致简单得多的OLED。这种类型组件的制造基于聚合物发光二极管（PLED）的制造，这已经多次描述在文献中（例如WO2004/037887中）。该结构由基底/ITO/PEDOT（80nm）/中间层/发光层（80nm）/阴极构成。使用所述中间层用于空穴注入；在这种情况下，使用Merck的HIL-012。在本发明的情况下，本发明的发光层的发光体与基质一起溶解在甲苯中。这种溶液典型的固体含量在16和25克/升之间，如果在所述的范围时，则通过旋涂可实现对于器件典型的80nm的层厚度。在惰性气体气氛下，在本发明情况下为氩气氛下，通过旋涂施加发光层，并通过在120℃加热10分钟进行干燥。最后，通过真空气相沉积施加包含钡和铝的阴极。上述实施例中使用的HBL层和ETL层也可以通过气相沉积施加在EML和阴极之间，该中间层还可以被一个或多个层替换，其仅必须满足如下条件：不再被随后的从溶液中沉积EML的工艺步骤所除去。在基质PS(聚苯乙烯):M6:M1:Ir(LX)3（26%:14%:42%:20%）中通过标准方法表征溶液加工的器件，给出的OLED实施例还未被优化。表4总结了获得的数据。在加工OLED的情况下，此处显而易见的是，本发明的材料导致效率高的发蓝色光的OLED。
表4：对于从溶液中加工的材料的结果
实施例243：发白色光的OLED
通过一般方法制造具有以下层结构的发白色光的OLED：
表5：白光OLED的结构
使用的材料的结构式
表5：器件结果

Claims (12)

1.通式(1)的化合物，
M(L)n(L’)m通式(1)
其中通式(1)的化合物以通式(7)至(38)作为M(L)n部分：
其中以下限定适用于使用的符号和标记：
M是选自铱和铂的金属；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基基团，所述基团每一个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的基团R或R与R1还可以彼此形成单环或多环的脂族环系；
R1在每次出现时相同或不同地是CF3，OCF3，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或Si(R2)3，其中R2不等于H或D，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，具有1至20个C原子的直链烷基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；
L’在每次出现时相同或不同地是任何希望的共配体；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4；
经由单键或如下的桥连基V，多个配体L可以彼此连接或L可以与L'连接，并且因此形成四齿或六齿的配体体系，所述桥连基V选自单键、(R2)Si(O)3、C(R2)2和S；
取代基R或R1另外也可以与所述金属配位；
条件是在式(7)和(8)中的R1代表具有4至20个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的没有直接键合到所述配体的芳族碳原子上的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或代表具有10至60个芳族环原子的联或寡的芳基或杂芳基基团，或代表在与所述配体连接的至少一个邻位上被非H或D的基团R2取代的芳基或杂芳基基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于它是不带电荷的。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R1选自以下通式(R1-1)至(R1-47)和式(R1-56)至(R1-112)的结构，其中在每种情况下还画出了这些基团与配体的连接：
其中Lig表示与所述配体的连接，并且所述芳族和杂芳族基团每一个可以被一个或多个基团R2取代。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，如果具有+M效应的取代基R键合在本发明络合物的通式(7)至(38)部分中，则该取代基R键合到经由在金属间位的碳与金属键合的环上，并且其特征在于，如果具有-M效应的取代基R键合在本发明络合物的通式(7)至(38)部分中，则该取代基R键合到经由在金属对位的碳与金属键合的环上。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于位于配位金属邻位的取代基R代表同样与所述金属M配位的配位基团，其中所述配位基团R选自芳族或杂芳族环系。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于配体L'在每次出现时相同或不同地选自一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，芳基氰，烷基异氰，芳基异氰，胺，膦，亚磷酸酯，胂，含氮杂环化合物，卡宾，氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，芳基炔阴离子，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫代醇阴离子，氨阴离子，羧酸阴离子，芳基基团，O2-，S2-，导致R-C≡M形式配位的碳阴离子，导致R-N＝M形式配位的氮宾，二胺，亚胺，二亚胺，二膦，衍生于1,3-二酮的1,3-二酮阴离子，衍生于3-酮酸酯的3-酮阴离子，衍生于水杨亚胺的水杨亚胺阴离子，二醇阴离子，二硫醇阴离子，含氮杂环化合物的硼酸酯，和与所述金属一起形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环的双齿单阴离子、中性或双阴离子配体。
7.制备权利要求1至6中一项或多项所述的化合物的方法，其包括使相应的自由配体L与通式(97)的金属醇盐、与通式(98)的金属酮酮化物、与通式(99)的金属卤化物或与通式(100)的二聚体金属络合物反应来制备，
其中所述符号M、m、n和R具有以上指出的含义，并且Hal＝F、Cl、Br或I。
8.权利要求1至6中一项或多项所述的化合物在电子器件中的用途。
9.包含至少一种根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物的电子器件。
10.根据权利要求9所述的电子器件，其选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管。
11.根据权利要求9所述的电子器件，其中所述电子器件为有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物在一个或多个发光层中用作发光化合物。
12.根据权利要求11所述的电子器件，其特征在于所述发光化合物与一种或多种基质材料一起使用，其中所述一种或多种基质材料选自酮、氧化膦、亚砜、砜、三芳基胺、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮杂咔唑、双极性基质材料、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、二氮杂硅杂环戊二烯衍生物、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物、三嗪衍生物、锌络合物、二苯并呋喃衍生物或桥接咔唑衍生物。
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