CN102898778A

CN102898778A - 一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法

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Publication number: CN102898778A
Application number: CN201210328428XA
Authority: CN
Inventors: 杨斌峰; 朱国清; 沈铁清; 马立新; 姚尧
Original assignee: NANTONG ZIXIN INDUSTRIAL CO LTD
Current assignee: NANTONG ZIXIN INDUSTRIAL CO LTD
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN102898778B

Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，包括如下步骤：通过在三聚氰胺甲醛树脂合成中引入改性剂共聚，合成后的树脂再经脱水处理，得到固体含量高于85%的改性三聚氰胺甲醛固体树脂；再加入调粘剂，溶解固体树脂后，分别加入固化剂、匀泡剂、乳化剂、发泡剂，搅拌均匀；将混合物放入烘箱或者微波炉中发泡，达到预定密度后，再移入烘箱或微波熟化，得到闭孔率90%以上的三聚氰胺甲醛泡沫。用本发明生产的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫具有良好的力学强度和阻燃性能，可以应用于建筑外墙保温。

Description

一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于各种建筑外墙保温的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫材料的制备方法，属于新材料领域。

背景技术

在各种有机树脂泡沫材料中，三聚氰胺甲醛树脂泡沫材料具有良好的阻燃性能、热稳定性、低发烟性、高的耐老化性能。近年来，国内大专院校对三聚氰胺甲醛树脂泡沫的开发日益重视。

从国内外来看，目前生产三聚氰胺甲醛树脂泡沫材料企业有德国BASF，日本井上，河南中原大化、四川石化，其生产的三聚氰胺甲醛树脂泡沫主要品种为三聚氰胺甲醛树脂开孔泡沫。这种三聚氰胺甲醛树脂开孔泡沫已经成功应用于汽车、轨道车辆、电影院、公共场所作为隔音材料使用。但作为建筑外墙保温材料使用未见报道。分析其主要原因为三聚氰胺甲醛树脂泡沫的高开孔率，导致其隔热效果不如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、酚醛树脂泡沫等材料，而且三聚氰胺甲醛树脂泡沫还存在容易粉化的缺点，制得的三聚氰胺甲醛树脂泡沫强度也不能满足外墙保温材料所需的基本要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，制备得到的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫材料具有高的力学性能和阻燃性能，可以用于建筑外墙保温。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)、在三聚氰胺甲醛树脂合成过程中引入改性剂共聚，然后经脱水处理，得到固体含量高于85%的改性三聚氰胺甲醛固体树脂；

2)、将步骤1)得到的改性三聚氰胺甲醛固体树脂加入调粘剂，溶解后，分别加入固化剂、匀泡剂、乳化剂、发泡剂，搅拌均匀；各物质添加量以改性三聚氰胺甲醛固体树脂为参照，每200g改性三聚氰胺甲醛固体树脂中加入调粘剂10~200g，固化剂5~200g，匀泡剂5~10g，乳化剂5~10g，发泡剂5~30g；

3)、将步骤2)的混合物放入微波或者烘箱中进行发泡，达到预定密度36~100kg/cm3后，再将泡沫转移至烘箱中，在100-120度条件下熟化3-30分钟，得到三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫，闭孔率为94.9~98.3%,氧指数为30.0~35.2，导热系数为0.022~0.031，压缩性能156.1~198.7kPa。

步骤1)的具体过程为：将甲醛装入反应器中，用搅拌器搅拌，加入少量烧碱，调整pH8.0~10.0，加入缓冲剂三乙醇胺，同时用控温仪升温到50度，加入三聚氰胺，然后加入改性剂共聚反应60分钟后，真空脱水，维持脱水温度100度以下，直到固体含量高于85%，冷却，得改性三聚氰胺甲醛固体树脂。改性剂加入量为三聚氰胺用量的10～95%之间（重量比）。

所述改性剂为苯酚、苯代三聚氰胺、甲代三聚氰胺、聚酯、聚醚、双氰胺中的一种或一种以上。

所述调粘剂为乙二醇、二甘醇、二甘醇胺、乙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、甲醇、乙醇、丁醇、三甘醇、三乙醇胺、低分子聚醚化合物（分子量小于2000）中的一种或一种以上。

所述固化剂为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、己二酸、草酸、盐酸、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯 (PAPI)中一种或一种以上。

所述匀泡剂是有机硅和聚有机硅中一种或一种以上。

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10 ）中的一种或一种以上。

所述发泡剂为丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、石油醚、二氯乙烷、二氯三氟乙烷（HCFC-123)、二氯一氟乙烷（HCFC-141b）、一氯二氟乙烷中的一种或一种以上。

所制得的泡沫具有高的闭孔率，为三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫。可以用于建筑外墙保温。

本发明制备三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的基本原理为：

采用改性三聚氰胺甲醛固态树脂进行发泡，减少三聚氰胺甲醛树脂中的水分含量，提高三聚氰胺甲醛树脂泡沫的闭孔率，降低三聚氰胺甲醛树脂泡沫的导热系数。

采用改性剂提高泡沫的抗水性能、尺寸稳定性和柔韧性能，解决三聚氰胺甲醛树脂泡沫的脆性大，抗压强度低，掉粉严重问题。

采用调粘剂可以让三聚氰胺甲醛固态树脂充分溶解，得到合适粘度的树脂溶液。防止粘度过大，产生的泡沫密度过大，甚至无法发泡；防止粘度过小导致发泡剂在加热过程中逃逸，甚至出现泡沫塌泡现象。优先选择跟树脂具有良好混合能力的溶剂类化合物。

固化剂是泡沫尺寸稳定性的关键因素，在保证树脂固化速度的前提条件下，应尽量降低其使用量，减少对基材的腐蚀作用。

有益效果：本发明提供的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，操作简单，通过在改性三聚氰胺甲醛固体树脂基础上添加不同的调粘剂、固化剂、匀泡剂、乳化剂、发泡剂，进行发泡、熟化生产得到具有高闭孔率的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫，可以解决三聚氰胺甲醛树脂泡沫的脆性大，抗压强度低，掉粉严重问题，所得泡沫可以用于建筑外墙保温。

具体实施方式

下面给出的本发明实施例，只是对本发明进行进一步的具体描述。有必要指出的是，实施例只用于对本发明作进一步阐述，不能理解为对本发明保护范围的限制。对本实施例做适量的改进或变动，仍属于本发明的保护范围。

实施例一

将37%甲醛水溶液2527克装入反应器中，用搅拌器搅拌，加入少量烧碱（40%）调整pH 10，加入三乙醇胺5克（分析纯），同时用控温仪升温到50度，加入99%三聚氰胺（优级品）1052克，加入苯酚200克、双氰胺100克反应到60分钟后，真空脱水，维持脱水温度100度以下，直到固体含量达到89.2%，冷却，得改性三聚氰胺甲醛固体树脂。

将上述固体树脂200克加入调粘剂乙二醇10克，溶解后，再加入固化剂磷酸20克、乳化剂十二烷基硫酸钠5克、匀泡剂有机硅AK8805 10克（南京德美世创有限公司)、发泡剂正戊烷10克，强力搅拌混合树脂5分钟。放入微波中发泡，达到预定密度36~100kg/cm3后，再转入烘箱在120度条件下熟化5分钟，得到闭孔三聚氰胺甲醛树脂泡沫。

泡沫密度为45.1kg/cm3，闭孔率95.3%,氧指数：35.2，导热系数为0.031，压缩性能175kPa（形变10%）。

实施例二

将37%甲醛水溶液2527克装入反应器中，用搅拌器搅拌，加入少量烧碱（40%）调整PH 10，加入三乙醇胺5克（分析纯），同时用控温仪升温到50度，加入99%三聚氰胺（优级品）1052克，加入苯代三聚氰胺200克、加入双氰胺100克，反应到一小时后，开始在100度以下脱水，直到固体含量达到87.7%，冷却，得改性三聚氰胺甲醛固体树脂。

将上述固体树脂200克加入调粘剂二甘醇10克、乙二醇10克，溶解后，再加入固化剂甲酸20克、乳化剂十二烷基硫酸钠 5克、匀泡剂有机硅580# 5克（江苏雅克科技股份有限公司）、发泡剂二氯乙烷5克，搅拌均匀。将混合物放入微波中发泡，达到预定密度后，再转入烘箱在120度条件下熟化15分钟，得到闭孔三聚氰胺甲醛树脂泡沫。

泡沫密度为53.5kg/cm3，闭孔率，97.6%,氧指数：32.1，导热系数为0.025，压缩性能156.1kPa（形变10%）。

实施例三

将37%甲醛水溶液2527克装入反应器中，用搅拌器搅拌，加入少量烧碱（40%）调整PH 10，加入三乙醇胺10克（分析纯），同时用控温仪升温到50度，加入99%三聚氰胺（优级品）1052克，加入甲代三聚氰胺200克、聚醚204# 100克【南通绿源新材料有限公司】，反应到一小时后，开始在100度以下脱水，树脂固体含量达到90.5%，冷却，得改性三聚氰胺甲醛固体树脂。

将上述固体树脂200克加入调粘剂丁醇10克，丁醇胺10克，溶解后，再加入固化剂醋酸5克、乳化剂十二烷基硫酸钠10克、匀泡剂有机硅580# 10克（江苏雅克科技股份有限公司）、发泡剂环己烷5克，搅拌均匀，放入烘箱中发泡，达到预定高度后，再转入烘箱在120度调节下熟化10分钟，得到闭孔三聚氰胺甲醛树脂泡沫。

泡沫密度为65kg/cm3，闭孔率，94.9%,氧指数：33.5，导热系数为0.026，压缩性能198.7kPa（形变10%）。

实施例四

将37%甲醛水溶液2527克装入反应器中，用搅拌器搅拌，加入少量烧碱（40%）调整PH 10，加入三乙醇胺5克（分析纯），同时用控温仪升温到50度，加入99%三聚氰胺（优级品）1052克，加入苯代三聚氰胺200克、加入双氰胺300克，反应到一小时后，加入端氨基聚醚450# 200克（南通绿源新材料有限公司）开始在100度以下脱水，直到固体含量达到88.8%，冷却，得改性三聚氰胺甲醛固体树脂。

将上述固体树脂200克加入调粘剂二甘醇胺10克、三甘醇10g，溶解后，再加入固化剂草酸10克、甲苯二异氰酸酯（TDI）10克、烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂(OP-10） 5克、匀泡剂有机硅AK8805 10克（南京德美世创化工有限公司）、发泡剂二氯一氟乙烷（HCFC-141b）5克、二氯三氟乙烷5g，搅拌均匀，微波发泡后，再转入烘箱在120度调节下熟化30分钟，得到闭孔三聚氰胺甲醛树脂泡沫。

泡沫密度为45.7kg/cm3，闭孔率，96.4%,氧指数：30.2，导热系数为0.022，压缩性能173.2kPa（形变10%）。

实施例五

将37%甲醛水溶液2527克装入反应器中，用搅拌器搅拌，加入少量烧碱（40%）调整PH 10，加入三乙醇胺5克（分析纯），同时用控温仪升温到50度，加入99%三聚氰胺（优级品）1052克，加入苯代三聚氰胺200克、加入双氰胺100克，反应到一小时后，开始在100度以下脱水，直到固体含量达到89.2%，冷却，得改性三聚氰胺甲醛固体树脂。

将上述固体树脂200克加入调粘剂低分子聚醚化合物LY204# 20克（南通绿源新材料有限公司）、溶解后，再加入固化剂己二酸20克、乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 5克、匀泡剂有机硅3363#（南京德美世创有限公司） 5克、发泡剂石油醚（沸程60-90度） 5克，搅拌均匀。放入微波中发泡到预定密度后，再转入烘箱在120度调节下熟化30分钟，得到闭孔三聚氰胺甲醛树脂泡沫。

泡沫密度为52.9kg/cm3，闭孔率，97.1%,氧指数：34.7，导热系数为0.028，压缩性能183.6kPa（形变10%）。

实施例六

将37%甲醛水溶液2527克装入反应器中，用搅拌器搅拌，加入少量烧碱（40%）调整PH 10，加入三乙醇胺5克（分析纯），同时用控温仪升温到50度，加入99%三聚氰胺（优级品）1052克，加入苯代三聚氰胺200克，反应到一小时后，开始在100度以下脱水，直到固体含量达到90.7%，冷却，得改性三聚氰胺甲醛固体树脂。

将上述固体树脂200克加入调粘剂甲醇20克、溶解后，再加入固化剂对甲苯磺酸20克、乳化剂十二烷基苯磺酸钠 10克、匀泡剂有机硅8805# （南京德美世创有限公司）10克、发泡剂一氯二氟乙烷 15克、搅拌均匀。放入烘箱中发泡，再转入烘箱在120度调节下熟化30分钟，得到闭孔三聚氰胺甲醛树脂泡沫。

泡沫密度为56.5kg/cm3，闭孔率，98.3%,氧指数：31.7，导热系数为0.025，压缩性能196.5kPa（形变10%）。

实施例七

将37%甲醛水溶液2527克装入反应器中，用搅拌器搅拌，加入少量烧碱（40%）调整PH 10，加入三乙醇胺5克（分析纯），同时用控温仪升温到50度，加入99%三聚氰胺（优级品）1052克，加入苯代三聚氰胺200克，聚醚310# 100克（南通绿源新材料有限公司）100克反应到一小时后，开始在100度以下脱水，直到固体含量达到90.4%，冷却，得改性三聚氰胺甲醛固体树脂。

将上述固体树脂200克加入调粘剂乙醇20克、溶解后，再加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠 5克、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10） 10克、发泡剂丁烷5g，正己烷 10克、固化剂乙酸20克，二苯基甲烷二异氰酸酯PM200 200克（烟台万华公司)、搅拌均匀。发泡，再转入烘箱在120度调节下熟化5分钟，得到闭孔三聚氰胺甲醛树脂泡沫。

泡沫密度为57.8kg/cm3，闭孔率，95.6%,氧指数：30.0导热系数为0.022，压缩性能166.5kPa（形变10%）。

实施例八

将37%甲醛水溶液2527克装入反应器中，用搅拌器搅拌，加入少量烧碱（40%）调整PH 10，加入三乙醇胺5克（分析纯），同时用控温仪升温到50度，加入99%三聚氰胺（优级品）1052克，加入苯代三聚氰胺200克，聚醚210# 200克（南通绿源新材料有限公司）反应一小时后，开始在100度以下脱水，直到固体含量达到90.4%，冷却，得改性三聚氰胺甲醛固体树脂。

将上述固体树脂200克加入调粘剂乙醇胺20克、溶解后，再加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠 5克、匀泡剂有机硅FQ5003# 10克（南京德美世创有限公司）、发泡剂二氯甲烷 15克、固化剂硫酸20克，多亚甲基多苯基异氰酸酯 PAPI 5005 # 20克（德国亨斯曼公司）、搅拌均匀。发泡，再转入烘箱在120度调节下熟化10分钟，得到闭孔三聚氰胺甲醛树脂泡沫。

泡沫密度为50.8kg/cm3，闭孔率，90.6%,氧指数：28.0导热系数为0.035，压缩性能130.5kPa（形变10%）。

Claims

1.一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)、在三聚氰胺甲醛树脂合成过程中引入改性剂共聚，然后经脱水处理，得到固体含量高于85%的改性三聚氰胺甲醛固体树脂，改性剂加入量为三聚氰胺用量的10～95%之间（重量比）；

3)、将步骤2)的混合物进行发泡，达到预定密度36~100kg/cm³的后，在100-120度条件下熟化3-30分钟，得到三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫，闭孔率为94.9~98.3%，氧指数为30.0~35.2，导热系数为0.022~0.031，压缩性能156.1~198.7kPa。

2.根据权利1所述的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，其特征在于：所述改性剂为苯酚、苯代三聚氰胺、甲代三聚氰胺、聚酯、双氰胺、聚醚中的一种或一种以上。

3.根据权利1所述的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，其特征在于：所述调粘剂为乙二醇、二甘醇、二甘醇胺、乙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、甲醇、乙醇、丁醇、三甘醇、三乙醇胺、分子量为600~1600的低分子聚醚化合物中的一种或一种以上。

4.根据权利1所述的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，其特征在于：所述固化剂为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、己二酸、草酸、盐酸、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯 (PAPI)中一种或一种以上。

5.根据权利1所述的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，其特征在于：所述匀泡剂是有机硅和聚有机硅中一种或一种以上。

6.根据权利1所述的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或一种以上。

7.根据权利1所述的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、二氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯一氟乙烷、一氯二氟乙烷中的一种或一种以上。