CN109762136B - 一种聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用，涉及保温材料技术领域，以保证采用聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫不仅具有良好的保温性能，而且还具有较低的密度和良好的抗收缩变形的能力。所述聚氨酯发泡组合物包括：多元醇、多异氰酸酯、催化剂、有机铵盐类发泡剂和氟代烯烃类发泡剂。所述聚氨酯泡沫采用上述包括上述聚氨酯发泡组合物制备而成。本发明提供的聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法用于温控设备中。

Description

一种聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及温控技术领域，尤其涉及一种聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
目前，在制备硬质聚氨酯泡沫的过程中所使用的物理发泡剂主要包括：氢氟烃类发泡剂、碳氢类发泡剂以及近几年为适应日益加严的环保要求及能耗要求而兴起的环保型的低温室效应发泡剂，如氟代烯烃类发泡剂。
为了降低制冷设备的生产成本，现有制冷设备生产厂家所使用的硬质聚氨酯泡沫要求具有较低的密度。而利用氟代烯烃类发泡剂制得的硬质聚氨酯泡沫若要达到较低密度，则需要牺牲聚氨酯泡沫的抗收缩变形等力学性能，使得制冷设备存在一定的质量隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯发泡组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法、应用和制冷设备，以保证采用聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫不仅具有良好的保温性能，而且还具有较低的密度和良好的抗压能力。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚氨酯发泡组合物，该聚氨酯发泡组合物包括：多元醇、多异氰酸酯、催化剂、有机铵盐类发泡剂和氟代烯烃类发泡剂。
与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯发泡组合物中除了多元醇、多异氰酸酯、催化剂，还含有有机铵盐类发泡剂和氟代烯烃类发泡剂。在催化剂的催化下，多元醇与多异氰酸酯进行发泡反应时，有机铵盐类发泡剂可生成含有活泼氢的小分子醇胺类化合物；由于小分子醇胺类化合物含有的活泼氢，使得小分子醇胺类化合物可作为扩链剂，控制多元醇与多异氰酸酯所生成的聚氨酯发生交联反应，形成致密的网状结构，保证采用聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫具有良好的抗压缩能力和耐压能力，因此，在相同密度下，本发明提供的聚氨酯发泡组合物制备的聚氨酯泡沫相对现有聚氨酯泡沫具有更好的抗压缩能力和耐压能力；换句话说，在相同抗压缩能力和耐压能力下，采用本发明提供的聚氨酯发泡组合物制备的聚氨酯泡沫相对现有聚氨酯泡沫具有更低的密度。而且，采用本发明提供的聚氨酯发泡组合物所含有的有机铵盐类发泡剂和氟代烯烃类发泡剂均可有效促进采用聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫的保温性能，使得采用聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫不仅良好的保温性能，而且还具有较低的密度和良好的抗压能力。
不仅如此，本发明提供的聚氨酯发泡组合物中，有机铵盐类发泡剂可辅助提高聚氨酯泡沫的保温性能，使得相对于单独添加氟代烯烃类发泡剂的聚氨酯发泡组合物，本发明提供的聚氨酯发泡组合物所含有的氟代烯烃类发泡剂较少，使得采用本发明提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫的生产成本比较低。
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫，采用上述聚氨酯发泡组合物制备而成。
与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯泡沫的有益效果与上述聚氨酯发泡组合物的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，包括：
采用聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫，所述聚氨酯发泡组合物为上述聚氨酯发泡组合物。
与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯泡沫的制备方法的有益效果与上述聚氨酯发泡组合物的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种上述聚氨酯泡沫或上述聚氨酯泡沫的制备方法制备的聚氨酯泡沫在控温设备中应用。
与现有技术相比，本发明提供的应用的有益效果与上述聚氨酯发泡组合物的有益效果相同，在此不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的聚氨酯泡沫的制备方法流程图一；
图2为本发明实施例提供的聚氨酯泡沫的制备方法流程图二。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种聚氨酯发泡组合物，该聚氨酯发泡组合物包括：多元醇、多异氰酸酯、催化剂、有机铵盐类发泡剂和氟代烯烃类发泡剂。
其中，上述氟代烯烃类发泡剂的保温效果较好，且消耗臭氧潜能值(OzoneDepletion potential，缩写为ODP)为零，全球变暖潜能值(Global Warming Potential，缩写为GWP)比较低，环保性好，具有良好的保温效果好，但价格昂贵。该氟代烯烃类发泡剂包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称HFO-1233zd(E)，生产厂家Honeywell公司)、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(Z)，生产厂家：Chemours公司)、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(E)，生产厂家：Chemours公司)中的一种或多种，但不仅限于此。
上述有机铵盐类发泡剂包括化学发泡剂CFA8(生产厂家：淄博正华发泡材料公司)，但不仅限于此。化学发泡剂CFA8的ODP值为0，温室效应潜值(GWP值)为1，可与异氰酸酯反应产生二氧化碳气体，使得所制备的聚氨酯泡沫具有良好的保温性能。近年来在喷涂泡沫上有少量应用，若在冰箱、冰柜中使用时存在流动性差、脱模性差的缺陷；且由于化学发泡剂参与反应产生大量的热，若加入的量过多，会影响聚氨酯泡沫的后固化与脱模性能，容易引起箱体金属背板或门体金属面板与泡沫“鼓包”脱离的现象。
此处化学发泡剂CFA8是一类化学发泡剂，其可包括甲酸有机铵盐类化合物、原甲酸有机铵盐类化合物、碳酸有机铵盐类化合物、肼基醇铵盐类化合物中的一种或多种，生产厂家均为淄博正华发泡材料公司。其中，碳酸有机铵盐类化合物也可以是CN201710529944.1所公开的N-羟丙基化碳酸铵盐化合物或补天新材料技术有限公司生产的二异丙醇碳酸铵盐。
上述所述多异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯(又称聚合MDI，生产厂家为烟台万华聚氨酯股份有限公司，牌号为PM2010)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)中的一种或多种；
上述催化剂为五甲基二乙烯三胺(生产厂家为Evonik公司，牌号为PC-5，)、70％双(二甲氨基乙基)醚溶液(生产厂家为Evonik公司，牌号为A-1)、N,N-二甲基环己胺(生产厂家为Evonik公司，牌号为PC-8)、季铵盐类催化剂TMR-2(生产厂家为Evonik公司，牌号为TMR-2)中的一种或多种。
由上可知，本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物中除了多元醇、多异氰酸酯、催化剂，还含有有机铵盐类发泡剂和氟代烯烃类发泡剂。在催化剂的催化下，多元醇与多异氰酸酯进行发泡反应时，有机铵盐类发泡剂可生成含有活泼氢的小分子醇胺类化合物；由于小分子醇胺类化合物含有的活泼氢，使得小分子醇胺类化合物可作为扩链剂，控制多元醇与多异氰酸酯所生成的聚氨酯发生交联反应，形成致密的网状结构，保证采用聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫具有良好的抗压缩能力和耐压能力，因此，在相同密度下，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备的聚氨酯泡沫相对现有聚氨酯泡沫具有更好的抗压缩能力和耐压能力；换句话说，在相同抗压缩能力和耐压能力下，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备的聚氨酯泡沫相对现有聚氨酯泡沫具有更低的密度。而且，本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物所含有的有机铵盐类发泡剂和氟代烯烃类发泡剂均可有效促进采用聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫的保温性能，使得采用聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫不仅良好的保温性能，而且还具有较低的密度和良好的抗压能力。
不仅如此，本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物中，有机铵盐类发泡剂可辅助提高聚氨酯泡沫的保温性能，使得相对于单独添加氟代烯烃类发泡剂的聚氨酯发泡组合物，本发明提供的聚氨酯发泡组合物所含有的氟代烯烃类发泡剂较少，使得采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫的生产成本比较低。同时，将有机铵盐类发泡剂与氟代烯烃类发泡剂进行复配，以降低聚氨酯发泡组合物中有机铵盐类发泡剂的含量，从而降低因为有机铵盐类发泡剂添加量过大所导致的鼓泡发生机率，并减轻有机铵盐类发泡剂在发泡反应中所产生的刺激性气味，以利于拓展采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫的应用范围。例如：现有技术中单一添加有机铵盐类发泡剂的聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫具有较强的刺激性气味，难以用于冰箱、加热器等设备中，而采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备的聚氨酯泡沫过程中所产生的刺激性气味比较小，从而使得所制备的聚氨酯泡沫可用于冰箱、加热器中。
由上可知，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备得的聚氨酯泡沫具有环保性好、导热系数低、力学性能好、成本相对较低，可应用于冰箱、加热器等控温设备中。而且，还可以根据实际需要，在保温聚氨酯泡沫力学性能的前提下，使得聚氨酯泡沫的密度更低。另外，上述聚氨酯发泡组合物所含有的组分的沸点均在18℃以上，具有良好的工艺操作性。
上述多元醇为多元醇组合物，多元醇组合物包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
当多元醇包括聚醚多元醇，该聚醚多元醇包括以蔗糖和三乙醇胺为复合起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇、以甘油为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇、以甲苯二胺为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇、以山梨醇为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇、以乙二胺为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇中的至少两种；
以蔗糖和三乙醇胺为复合起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为5，羟值为320mg/KOH/g～400mg/KOH/g，将该聚环氧丙烷聚醚多元醇定义为聚醚A。
以甘油为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为3，羟值为300mg/KOH/g～360mg/KOH/g，将该聚环氧丙烷聚醚多元醇定义为聚醚B。
以甲苯二胺为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为4，羟值为370mg/KOH/g～450mg/KOH/g，将该聚环氧丙烷聚醚多元醇定义为聚醚C。
以山梨醇为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为6，羟值为400mg/KOH/g～480mg/KOH/g，将该聚环氧丙烷聚醚多元醇定义为聚醚D。
以乙二胺为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为4，羟值为630mg/KOH/g～700mg/KOH/g，将该聚环氧丙烷聚醚多元醇定义为聚醚E。
当上述包括聚酯多元醇，聚酯多元醇是以苯酐与多元醇(至少为二元醇)缩合而成的苯酐聚酯多元醇，其官能度为2.8，羟值为250mg/KOH/g～350mg/KOH/g，将这种聚酯多元醇定义为聚酯A。
示例性的，以质量份数计，上述多元醇的质量份数为100份，氟代烯烃类发泡剂的质量份数为2份～6份，有机铵盐类发泡剂的质量份数为1份～3份，多异氰酸酯的质量份数为130份～160份，催化剂的质量份数为1.5份～2.5份。
进一步，以质量份数计，上述多元醇的质量份数为100份，氟代烯烃类发泡剂的质量份数为2份～5份，有机铵盐类发泡剂的质量份数为1.5份～2份，多异氰酸酯的质量份数为135份～155份，催化剂的质量份数为1.7份～2.0份。
进一步，上述聚氨酯发泡组合物还包括水、碳氢类发泡剂、泡沫稳定剂中的一种或多种。碳氢类发泡剂为环戊烷，正戊烷、异戊烷、丁烷中的一种或多种。
现有技术中，水作为化学发泡剂对聚氨酯进行发泡，但是水在多元醇中的溶解度比较差，并且对所制备的聚氨酯泡沫的力学性能影响较大，如出现强度变差，绝热保温性能下降等问题。当本发明实施例提供的聚合物发泡组合物含有水时，通过控制水的质量与多元醇的质量之比在(1.5～2.0)：100，甚至(1.6～1.8)：100，以降低水对聚氨酯泡沫的力学性能的影响，并通过上述有机铵盐类发泡剂抵消水作为化学发泡剂对力学性能所产生的影响；同时，利用上述有机铵盐类发泡剂和上述氟代烯烃类发泡剂促进所制备的聚氨酯泡沫的保温性能，以抵消水作为化学发泡剂对保温性能的影响。因此，本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物通过控制所含有的水的比例，使得水作为化学发泡剂充分发挥发泡作用，以降低聚氨酯泡沫的密度。
现有技术中，碳氢类发泡剂可作为物理发泡剂对聚氨酯进行发泡，当本发明实施例提供的聚合物发泡组合物含有碳氢类发泡剂时，通过控制碳氢类发泡剂的质量与多元醇的质量之比为(8～15)：100，甚至(10～13)：100，使得碳氢类发泡剂在聚氨酯发泡组合物所含有的各种发泡剂(有机铵盐类发泡剂、氟代烯烃类发泡剂)的比例最大，这样不仅可以降低有机铵盐类发泡剂和氟代烯烃类发泡剂添加量，而且还可以减少价格昂贵的氟代烯烃类发泡剂的用量，从而降低聚氨酯泡沫的成本，具有较好的经济性；其中，碳氢类发泡剂可以为环戊烷，正戊烷、异戊烷、丁烷中的一种或多种。
当本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物含有泡沫稳定剂时，泡沫稳定剂的质量与多元醇的质量之比为(2.0～3.0)：100，甚至(2.1～2.3)：100。泡沫稳定剂包括：泡沫稳定剂B8462、泡沫稳定剂B8454、泡沫稳定剂B8465中的一种或多种，生产厂家均为Evonik公司。此时，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫气孔分布均匀，即聚氨酯泡沫的泡沫密度分布均匀。
可以理解的是，按照上述比例复配多元醇、多异氰酸酯、催化剂、有机铵盐类发泡剂、氟代烯烃类发泡剂、水、碳氢类发泡剂和泡沫稳定剂，可以有效降低化学发泡剂CFA8在发泡反应过程中产生的刺鼻性气味。
本发明实施例还提供了一种聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫采用上述聚氨酯发泡组合物制备而成。
与现有技术相比，本发明实施例提供的聚氨酯泡沫的有益效果与上述聚氨酯发泡组合物的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明实施例还提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，包括：采用上述聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫。
与现有技术相比，本发明实施例提供的聚氨酯泡沫的制备方法与上述聚氨酯发泡组合物的有益效果相同，在此不做赘述。
其中，采用聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时可在环境温度下进行，如18℃～35℃，进一步，18℃～25℃，当然也可以在其他温度下进行。
具体的，如图1所示，采用聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫包括：
步骤S100：将上述聚氨酯发泡组合物含有的多元醇、氟代烯烃类发泡剂、以及催化剂混合均匀，获得第一混合物。
步骤S200：将上述聚氨酯发泡组合物含有的有机铵盐类发泡剂与第一混合物混合均匀，获得第二混合物。
步骤S300：将上述聚氨酯发泡组合物含有的多异氰酸酯与所述第二混合物分别利用喷头喷出，使得所述多异氰酸酯与第二混合物混合并发生反应，获得聚氨酯泡沫，喷头压力为110bar-160bar。
当上述聚氨酯发泡组合物还包括水、环戊烷、泡沫稳定剂中的一种或多种；如图2所示，上述将所述聚氨酯发泡组合物含有的多元醇、氟代烯烃类发泡剂以及催化剂混合包括：
将上述聚氨酯发泡组合物含有的水、环戊烷、泡沫稳定剂中的一种或多种与聚氨酯发泡组合物含有的多元醇、氟代烯烃类发泡剂以及催化剂混合，获得第一混合物；其中，
若聚氨酯发泡组合物含有环戊烷，环戊烷的质量与多元醇的质量之比为(8～15)：100；若聚氨酯发泡组合物含有水，水的质量份数与多元醇的质量之比为(1.5～2.0)：100；若聚氨酯发泡组合物含有泡沫稳定剂，泡沫稳定剂的质量与多元醇的质量之比为(2.0～3.0)：100。
本发明实施例还提供了一种上述聚氨酯泡沫或上述聚氨酯泡沫的制备方法制备的聚氨酯泡沫在控温设备中应用。
与现有技术相比，本发明实施例提供的应用的有益效果与上述聚氨酯发泡组合物的有益效果相同，在此不做赘述。
其中，上述控温设备可以为制冷设备或加热设备，制冷设备可以为常见的冰箱、冰柜等，但不仅限于此，加热设备可以为常见的加热器、热水器等，但不仅限于此。
为了证明本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物的有益效果，下面举例说明。
比较例一
本比较例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、155份的聚合MDI、2.3份的PC-5、6份的HFO-1233zd(E)、1.9份的水、12.5份的环戊烷以及2.5份的泡沫稳定剂B8462；多元醇组合物包括25份的聚醚A、25份的聚醚B、20份的聚醚C、10份的聚醚D、10份的聚醚E以及15份的聚酯A。
其中，采用本比较例的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为25℃，喷头压力为120bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT 26，生产厂家为Hennecke公司。聚醚A的官能度为5，羟值为380mg/KOH/g，生产厂家为江苏钟山化工有限公司；聚醚B的官能度为3，羟值为350mg/KOH/g，生产厂家为南京宁武化工有限公司；聚醚C的官能度为4，羟值为420mg/KOH/g，生产厂家为南京红宝丽股份有限公司；聚醚D的官能度为6，羟值为460mg/KOH/g，生产厂家为南京宁武化工有限公司；聚醚E的官能度为4，羟值为680mg/KOH/g，生产厂家为江苏钟山化工有限公司；聚酯A的官能度为2.8，羟值为320mg/KOH/g，生产厂家为南京金陵斯泰潘化学有限公司，牌号PS-2352。
比较例二
本比较例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、144份的聚合MDI、2.3份的PC-5、6份的HFO-1336mzz(E)、1.9份的水、14.0份的环戊烷以及2.6份的泡沫稳定剂B8462；多元醇组合物包括20份的聚醚A、15份的聚醚B、20份的聚醚C、25份的聚醚D、10份的聚醚E以及15份的聚酯A。
其中，采用本对比例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为25℃，喷头压力为120bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT 26，生产厂家为Hennecke公司。至于聚醚A、聚醚B、聚醚C、聚醚D、聚醚E以及聚酯A的种类，参考比较例一。
比较例三
本比较例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、142份的聚合MDI、2.3份的PC-5、2份的HFO-1233zd(E)、4份的化学发泡剂CFA8、1.6份的水、12.5份的环戊烷以及2.6份的泡沫稳定剂B8462；多元醇组合物包括20份的聚醚A、25份的聚醚B、20份的聚醚C、15份的聚醚D、10份的聚醚E以及15份的聚酯A。
其中，采用本对比例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为25℃，喷头压力为120bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT 26，生产厂家为Hennecke公司。化学发泡剂CFA8为二异丙醇碳酸铵盐，至于聚醚A、聚醚B、聚醚C、聚醚D、聚醚E以及聚酯A的种类，参考比较例一。
比较例四
本比较例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、144份的聚合MDI、2.3份的PC-5、1份的HFO-1336mzz(E)、5.5份的化学发泡剂CFA8、1.5份的水、13.5份的环戊烷以及2.6份的泡沫稳定剂B8462；多元醇组合物包括25份的聚醚A、10份的聚醚B、20份的聚醚C、25份的聚醚D、10份的聚醚E以及15份的聚酯A。
其中，采用本对比例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为25℃，喷头压力为120bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT 26，生产厂家为Hennecke公司。聚醚A、聚醚B、聚醚C、聚醚D、聚醚E以及聚酯A的种类，参考比较例一，至于化学发泡剂CFA8的种类参考比较例三。
比较例五
将比较例一所制备的聚氨酯泡沫制作成容积为310L的上冷冻下冷藏双门冰箱。
比较例六
将比较例四所制备的聚氨酯泡沫制作成容积为310L的上冷冻下冷藏双门冰箱。
实施例一
本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、141份的聚合MDI、2.0份的PC-5、4份的HFO-1233zd(E)、2份的化学发泡剂CFA8、1.7份的水、12份的环戊烷以及2.6份的泡沫稳定剂B8462；多元醇组合物包括25份的聚醚A、10份的聚醚B、20份的聚醚C、20份的聚醚D、12份的聚醚E以及13份的聚酯A。
其中，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为25℃，喷头压力为120bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT26，生产厂家为Hennecke公司。至于聚醚A、聚醚B、聚醚C、聚醚D、聚醚E以及聚酯A的种类，参考比较例一，至于化学发泡剂CFA8的种类参考比较例三。
实施例二
本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、141份的聚合MDI、2.0份的PC-5、4份的HFO-1336mzz(E)、2份的化学发泡剂CFA8、1.7份的水、12份的环戊烷以及2.6份的泡沫稳定剂B8462；多元醇组合物包括30份的聚醚A、20份的聚醚B、10份的聚醚C、15份的聚醚D、10份的聚醚E以及15份的聚酯A。
其中，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为25℃，喷头压力为120bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT26，生产厂家为Hennecke公司。至于聚醚A、聚醚B、聚醚C、聚醚D、聚醚E以及聚酯A的种类，参考比较例一，至于化学发泡剂CFA8的种类参考比较例三。
实施例三
本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、141份的聚合MDI、2.1份的PC-5、2份的HFO-1233zd(E)、2份的HFO-1336mzz(E)、2份的化学发泡剂CFA8、1.7份的水、12份的环戊烷以及2.6份的泡沫稳定剂B8462；多元醇组合物包括20份的聚醚A、15份的聚醚B、20份的聚醚C、20份的聚醚D、10份的聚醚E以及15份的聚酯A。
其中，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为25℃，喷头压力为120bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT26，生产厂家为Hennecke公司。至于聚醚A、聚醚C、聚醚D、聚醚E以及聚酯A的种类，参考比较例一，至于化学发泡剂CFA8的种类参考比较例三。
实施例四
将实施例一所制备的聚氨酯泡沫制作成溶剂为310L的上冷冻下冷藏双门冰箱。
实施例五
将实施例二所制备的聚氨酯泡沫制作成溶剂为310L的上冷冻下冷藏双门冰箱。
一、对比较例一至比较例四所制备的聚氨酯泡沫进行性能测试，对实施例一至实施例三所制备的聚氨酯泡沫进行性能测试；性能测试内容包括：
模塑芯密度：模塑泡沫的芯部密度(定义)；通常说来，平均模塑芯密度由多个50mm×50mm×50mm(去除表皮)样品的平均值确定。模塑芯密度的测试方法参照按GB/T6343-95标准执行，单位为kg/m3。
密度分布定义：为对聚氨酯泡沫所制备的发泡箱体进行解剖，测试各部位的芯密度，最大芯密度与最小芯密度之间的差值，单位为kg/m3。
平均导热系数，单位为W/m·K；平均压缩强度，单位为Mpa，尺寸稳定性，单位为％。
二、对比较例五、比较例六、实施例四和实施例五所制作的310L的上冷冻下冷藏双门冰箱进行以下性能测试，测试内容包括：
脱模时间、平均模塑芯密度、平均导热系数、平均压缩强度，箱体左侧面上部变形量、箱体左侧面中部变形量、箱体左侧面下部变形量、箱体左侧面上部变形量、箱体左侧面中部变形量、箱体左侧面下部变形量、箱体外观质量以及箱体异味等级。其中，以冰箱门所在方向为前测确定箱体左侧和箱体右侧，各个部分的变形量，以发泡箱初始平面为基准，此时的变形量默认为0，当发泡箱冷却后泡沫会产生收缩或膨胀，收缩或膨胀的程度即为变形量；箱体异味等级参照汽车异味等级方式SMC 30156-2007评价。
其中，脱模时间是指聚氨酯发泡组合物注入发泡腔至打开发泡模具的时间，单位为s。平均模塑芯密度、平均导热系数、平均压缩强度的具体单位参见前文，箱体左侧面上部变形量、箱体左侧面中部变形量、箱体左侧面下部变形量、箱体右侧面上部变形量、箱体右侧面中部变形量、箱体右侧面下部变形量的单位为mm。
将实施例一至三、对比例一至四的测试结果进行对照，对照结果见表1。将比较例五、比较例六、实施例四和实施例五所制作的310L的上冷冻下冷藏双门冰箱的性能测试结果进行对照，对照结果见表2。
表1聚氨酯泡沫的性能测试结果对照表
Figure BDA0001958335340000131
将表1所示出的对比实施例一至实施例三与比较例一和比较例二的性能测试结果可以发现，实施例一至实施例三所制备的聚氨酯发泡组合中含有化学发泡剂CFA8，使得聚氨酯泡沫的密度分布系数较小，流动性改善明显，密度分布更均匀；此外，聚氨酯发泡组合中含有化学发泡剂CFA8还有利于降低泡沫的密度，可减少聚氨酯发泡组合物所含有的其他发泡剂的用量，且降低密度后对聚氨酯泡沫的压缩强度及尺寸稳定性影响不大。
同时，将表1所示出的实施例一、比较例三和比较例四的性能测试结进行对比可以发现：适量化学发泡剂CFA8替代部分HFO-1233zd(E)或HFO-1336mzz，泡沫的绝热保温性能无影响。但随着化学发泡剂CFA8的含量增加，聚氨酯泡沫的流动性有下降趋势，聚氨酯泡沫的绝热保温性能变差。
表2 310L的上冷冻下冷藏双门冰箱的性能测试结果对照表
Figure BDA0001958335340000141
将表2所示出的实施例四、实施例五、对比例五和对比例六所制作的310L的上冷冻下冷藏双门冰箱的性能测试结果进行对照可以发现：采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物所制备的聚氨酯泡沫应用于310L的上冷冻下冷藏双门冰箱的制作时，脱模时间为120s～150s。实施例四所制备的脱模时间为120s，实施例五的脱模时间为150s，而对比例五的脱模时间为200s，对比例六的脱模时间为150s，可见，实施例四和实施例五相对对比例五和对比例六具有明显优异的流动性；同时，从表2还可以看出，采用上述聚氨酯发泡组合物制作310L的上冷冻下冷藏双门冰箱时，其中的聚氨酯泡沫具有更低的芯密度和更好的抗压强度。
当箱体左右侧边顶部、中部及底部的变形度冰箱发泡脱模冷却到室温后，测量箱体左侧面上部变形量、箱体左侧面中部变形量、箱体左侧面下部变形量、箱体右侧面上部变形量、箱体右侧面中部变形量、箱体右侧面下部变形量。从表2可以看出：本发明实施例四和实施例五的冰箱侧边变形量与比较例五的冰箱侧边变形量大小相近，可见，本发明实施例四和实施例五在制作310L的上冷冻下冷藏双门冰箱时，缩短脱模时间并未影响其变形量，因此，本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物可改善制作310L的上冷冻下冷藏双门冰箱过程中的脱模性，显著提高生产效率。
由于比较例六所使用的聚氨酯发泡组合物含有较多的化学发泡剂CFA8，使得在发泡反应时放出大量的热，因此，聚氨酯发泡组合物含有较多的化学发泡剂CFA8对制作310L的上冷冻下冷藏双门冰箱过程中的脱模不利；同时，比较例六的冰箱侧板变形度明显变大，影响了310L的上冷冻下冷藏双门冰箱所充填的聚氨酯泡沫的流动性，且具有明显异味。
实施例六
本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、130份的2,4-TDI、1.5份的A-1、2份的HFO-1336mzz(S)、1份的化学发泡剂CFA8、2.0份的水、8份的正戊烷以及2.0份的泡沫稳定剂B8454；多元醇组合物包括18份的聚醚A、30份的聚醚C、10份的聚醚D、12份的聚醚E以及30份的聚酯A。
其中，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为20℃，喷头压力为110bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT26，生产厂家为Hennecke公司。化学发泡剂CFA8为原甲酸有机铵盐类化合物，聚醚A的官能度为5，羟值为320mg/KOH/g；聚醚C的官能度为4，羟值为370mg/KOH/g；聚醚D的官能度为6，羟值为480mg/KOH/g；聚醚E的官能度为4，羟值为630mg/KOH/g；聚酯A的官能度为2.8，羟值为350mg/KOH/g。
实施例七
本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、160份的2,6-TDI、2.5份的TMR-2、5份的HFO-1336mzz(E)、1.5份的化学发泡剂CFA8、1.5份的水、15份的异戊烷以及3.0份的泡沫稳定剂B8465；多元醇组合物包括15份的聚醚A、20份的聚醚B、25份的聚醚C、30份的聚醚D和10份的聚醚E。
其中，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为18℃，喷头压力为160bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT26，生产厂家为Hennecke公司。化学发泡剂CFA8为肼基醇铵盐类化合物，聚醚A的官能度为5，羟值为400mg/KOH/g；聚醚B的官能度为3，羟值为360mg/KOH/g；聚醚C的官能度为4，羟值为450mg/KOH/g；聚醚D的官能度为6，羟值为400mg/KOH/g；聚醚E的官能度为4，羟值为650mg/KOH/g。
实施例八
本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、85份的2,6-TDI、70份的聚合MDI、1.7份的PC-8、6份的HFO-1233zd(E)、3份的化学发泡剂CFA8、1.6份的水、2份的丁烷、2.1份的环戊烷以及0.3份的泡沫稳定剂B8462；多元醇组合物包括聚酯A。
其中，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为22℃，喷头压力为140bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT26，生产厂家为Hennecke公司。化学发泡剂CFA8为N-羟丙基化碳酸铵盐化合物，聚酯A含有两种聚酯，其官能度均为2.8，一种聚酯的羟值为250mg/KOH/g，另一种聚酯的羟值为300mg/KOH/g。
实施例九
本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物以质量份数计，包括100份的多元醇组合物、135份的2,6-TDI、1.0份的PC-8、0.5份的A-1、5份的HFO-1233zd(E)、2.5份的化学发泡剂CFA8、1.8份的水、13份的环戊烷、2.0份的泡沫稳定剂B8465和0.3份的泡沫稳定剂B8462；多元醇组合物包括15份的聚醚A、25份的聚醚B和30份的聚醚E。
其中，采用本发明实施例提供的聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫时，制备温度为20℃，喷头压力为130bar；发泡设备为高压发泡机，型号1250P/MT26，生产厂家为Hennecke公司。化学发泡剂CFA8为甲酸有机铵盐类化合物，聚醚A的官能度为5，羟值为350mg/KOH/g；聚醚B的官能度为3，羟值为300mg/KOH/g；聚醚E的官能度为4，羟值为700mg/KOH/g。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种用于温控设备的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，包括：多元醇、多异氰酸酯、催化剂、有机铵盐类发泡剂、氟代烯烃类发泡剂、水和环戊烷；
以质量份数计，所述多元醇的质量份数为100份，所述氟代烯烃类发泡剂的质量份数为2份~4份，所述有机铵盐类发泡剂的质量份数为2份，所述多异氰酸酯的质量份数为130份~160份，所述催化剂的质量份数为1.5份~2.5份；
所述水的质量与所述多元醇的质量之比为（1.5~2.0）：100，所述环戊烷的质量与所述多元醇的质量之比为（8~15）：100；
其中，所述氟代烯烃类发泡剂包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的一种或多种；
所述有机铵盐类发泡剂包括甲酸有机铵盐类化合物、原甲酸有机铵盐类化合物、碳酸有机铵盐类化合物、肼基醇铵盐类化合物中的一种或多种；
所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，所述聚醚多元醇包括以蔗糖和三乙醇胺为复合起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇、以甘油为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇、以甲苯二胺为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇、以山梨醇为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇、以乙二胺为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇中的至少两种；
当聚环氧丙烷聚醚多元醇以蔗糖和三乙醇胺为复合起始剂时，聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为5，羟值为320 mg KOH/g~400 mg KOH/g；
当聚环氧丙烷聚醚多元醇以甘油为起始剂时，聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为3，羟值为300 mg KOH/g~360 mg KOH/g；
当聚环氧丙烷聚醚多元醇以甲苯二胺为起始剂时，聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为4，羟值为370 mg KOH/g~450 mg KOH/g；
当聚环氧丙烷聚醚多元醇以山梨醇为起始剂时，聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为6，羟值为400 mg KOH/g~480 mg KOH/g；
当聚环氧丙烷聚醚多元醇以乙二胺为起始剂时，聚环氧丙烷聚醚多元醇的官能度为4，羟值为630 mg KOH/g~700 mg KOH/g；
所述聚酯多元醇是以苯酐与多元醇缩合而成的苯酐聚酯多元醇，所述苯酐聚酯多元醇的官能度为2.8，所述苯酐聚酯多元醇的羟值为250 mg KOH/g~350 mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂包括五甲基二乙烯三胺、70%双(二甲氨基乙基)醚溶液、N,N-二甲基环己胺、季铵盐类催化剂TMR-2中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，所述聚氨酯发泡组合物还包括泡沫稳定剂，所述泡沫稳定剂的质量与所述多元醇的质量之比为（2.0~3.0）：100。
4.一种聚氨酯泡沫，其特征在于，采用权利要求1~3中任一项所述聚氨酯发泡组合物制备而成。
5.一种聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括：
采用聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫，所述聚氨酯发泡组合物为权利要求1~3中任一项所述聚氨酯发泡组合物。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述采用聚氨酯发泡组合物制备聚氨酯泡沫包括：
将所述聚氨酯发泡组合物含有的多元醇、氟代烯烃类发泡剂、催化剂、水以及环戊烷混合均匀，获得第一混合物；
将所述聚氨酯发泡组合物含有的有机铵盐类发泡剂与所述第一混合物混合均匀，获得第二混合物；
将所述聚氨酯发泡组合物含有的多异氰酸酯与所述第二混合物分别利用喷头在负压下喷出，使得所述多异氰酸酯与所述第二混合物混合并发生反应，获得聚氨酯泡沫；
其中，所述环戊烷的质量与所述多元醇的质量之比为（8~15）：100，所述水的质量份数与所述多元醇的质量之比为（1.5~2.0）：100。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯发泡组合物还包括泡沫稳定剂；
所述将所述聚氨酯发泡组合物含有的多元醇、氟代烯烃类发泡剂、催化剂、水和环戊烷混合包括：将所述聚氨酯发泡组合物含有的泡沫稳定剂与所述聚氨酯发泡组合物含有的多元醇、氟代烯烃类发泡剂、催化剂、水和环戊烷混合；
其中，所述泡沫稳定剂的质量与所述多元醇的质量之比为（2.0~3.0）：100。
8.一种权利要求4所述聚氨酯泡沫或权利要求5-7任一项所述聚氨酯泡沫的制备方法制备的聚氨酯泡沫在控温设备中应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述控温设备为加热设备或制冷设备。
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