CN102050945B

CN102050945B - 一种聚醚多元醇和聚氨酯硬质泡沫塑料及制备方法

Info

Publication number: CN102050945B
Application number: CN2010105856299A
Authority: CN
Inventors: 信延垒; 李心强; 董建国; 任丽
Original assignee: SHANGHAI DONGDA POLYURETHANE CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI DONGDA POLYURETHANE CO Ltd
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-12-13
Also published as: CN102050945A

Abstract

本发明公开了一种聚醚多元醇的制备方法，其包括如下步骤：采用复合起始剂、聚醚多元醇合成催化剂和环氧丙烷按常规聚醚多元醇合成方法制备聚醚多元醇；所述的复合起始剂为0.04～0.08份甘油、0.2～0.4份二羟甲基苯酚和0.56～0.72份蔗糖，所述的份为重量份；所述的环氧丙烷与复合起始剂的质量比值为1.7～2.3。本发明还公开了由上述方法制得的聚醚多元醇，以及由其制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，及所得聚氨酯硬质泡沫塑料。本发明的聚醚多元醇粘度较低、官能度较高，作为原料的工艺性能好，由其制得的聚氨酯硬质泡沫塑料具有优异的耐高温性、耐燃性和压缩强度。

Description

一种聚醚多元醇和聚氨酯硬质泡沫塑料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚多元醇和一种聚氨酯硬质泡沫塑料，以及它们的制备方法。

背景技术

聚氨酯硬质泡沫塑料，具有良好的物理机械性能、声学性能和耐化学性能，尤其是导热系数特别低，广泛应用于家电、建筑板材、管道、外墙喷涂等各种保温领域。在国家出台65％建筑节能政策和哥本哈根会议之后，建筑节能的要求越来越高，聚氨酯硬质泡沫塑料作为优异的保温材料，聚氨酯行业迎来新的发展契机。然而，普通的聚氨酯泡沫存在耐高温性能差、易燃等缺点，影响到其在建筑、板材和管道等领域中的应用。

开发具有耐高温性和耐燃性的聚氨酯硬质泡沫塑料是目前聚氨酯行业的研究方向之一。目前，行业内对耐热性能的研究，主要集中在以松香树脂改性聚醚多元醇，如期刊《热固性树脂》2010年1期《新型松香聚醚多元醇的合成及耐热性研究》。松香树脂改性聚醚多元醇虽然能够提高所制得的聚氨酯硬质泡沫的耐热性能，但由于松香聚醚多元醇的粘度太高，达30000mPa·s以上，官能度较低，仅为约3.0，影响泡沫的流动性能和后期熟化性能，使原料的工艺性能变差，因此在板材和管道配方体系中应用仍然受到限制。因此，亟需开发性能更佳，更适宜应用的耐高温性和耐燃性的聚氨酯硬质泡沫塑料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的用于耐高温性、耐燃性的聚氨酯硬质泡沫塑料的聚醚多元醇粘度高、官能度低，从而影响工艺性能的缺陷，而提供一种粘度更低、官能度较高的聚醚多元醇，及由其制得的具有优异的耐高温性、耐燃性和压缩强度的聚氨酯硬质泡沫塑料，以及它们的制备方法。

本发明首先涉及一种聚醚多元醇的制备方法，其包括如下步骤：采用复合起始剂、聚醚多元醇合成催化剂和环氧丙烷按常规聚醚多元醇合成方法制备聚醚多元醇；所述的复合起始剂为0.04～0.08份甘油、0.2～0.4份二羟甲基苯酚和0.56～0.72份蔗糖，所述的份为重量份；所述的环氧丙烷与复合起始剂的质量比值为1.7～2.3。

其中，所述的复合起始剂更优选为0.04份甘油、0.4份二羟甲基苯酚和0.56份蔗糖，或者更优选为0.08份甘油、0.2份二羟甲基苯酚和0.72份蔗糖，或者更优选为0.08份甘油、0.2份二羟甲基苯酚和0.56份蔗糖，或者更优选为0.04份甘油、0.2份二羟甲基苯酚和0.72份蔗糖。

其中，所述的聚醚多元醇合成催化剂可为本领域合成聚醚多元醇常用的各种催化剂，如阴离子聚合催化剂(如KOH、NaOH、醇钾或醇钠等)或阳离子聚合催化剂(如BF₃、TiCl₄或SnCl₄等)，较佳的使用KOH或NaOH等工业制备中常用的催化剂，其中又以KOH为主。所述的聚醚多元醇合成催化剂的用量按常规催化有效量选择，如KOH一般为环氧丙烷质量的0.1％～1％。

其中，所述的环氧丙烷为本领域合成聚醚多元醇常用的单体，较佳的规格要求为：水分≤0.01％，醛含量(丙醛)≤0.01％，色度(APHA)＜10，纯度≥99.5/％；百分比为质量百分比。

采用上述原料，按本领域聚醚多元醇合成方法的常规反应步骤和条件，即可制得本发明的聚醚多元醇。

优选工艺为：采用KOH或NaOH为聚醚多元醇合成催化剂；将复合起始剂与聚醚多元醇合成催化剂搅拌混合熔化，之后在真空减压条件下，进行脱水，再将所得产物与环氧丙烷进行聚合反应，即可。其中，所述的搅拌混合的温度较佳的为80～90℃。所述的真空减压条件较佳的为真空度低于1500Pa。所述的脱水的温度较佳的为110～120℃，更佳的为115℃。所述的脱水的时间较佳的为1～2小时。所述的聚合反应按常规在惰性气体(如氮气)保护下进行，具体通氮气的操作可为在脱水后，进行氮气置换，置换次数较佳为3次。所述的环氧丙烷的加料方式可为分批加料或连续加料。当采用分批加料时，每批次的加料量较佳的为环氧丙烷总量的6％～10％，每批次加料较佳的以当反应釜压力降至0.1Mpa以下时加料为宜。所述的聚合反应的温度较佳的为80～120℃，更佳的为反应初期温度为80～90℃，反应中后期温度110～115℃。所述的聚合反应的压力较佳的为0.4MPa以下。所述的聚合反应的时间较佳的为加完环氧丙烷后，再反应0.5～1.5小时，更佳的为加完环氧丙烷后，压力降至0.1MPa左右稳定后，110～115℃再反应1小时。聚合反应结束后，可按本领域常规方法进行后处理，一般为再进行中和、脱水和过滤等精制处理。

本发明还涉及由上述方法制得的聚醚多元醇。较佳实例中，本发明的聚醚多元醇羟值为390～460mg KOH/g，官能度为4.5～6，粘度为5000～7000mPa·s；理论数均分子量为580～760。

本发明进一步涉及一种聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其包括如下步骤：在聚氨酯硬质泡沫塑料催化剂、发泡剂和水的作用下，采用本发明的聚醚多元醇和异氰酸酯化合物，按本领域常规聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法进行制备，即可。

其中，所述的异氰酸酯可采用聚氨酯硬质泡沫塑料领域常用的各种异氰酸酯，如多亚甲基多苯基异氰酸酯，本发明优选烟台万华聚氨酯股份有限公司的多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200。所述的异氰酸酯的用量按常规用量选择，较佳的，异氰酸酯与组合聚醚多元醇的质量比值为1.1～1.25，更佳的为1.2。所述的组合聚醚多元醇为原料中除异氰酸酯外的其他所有原料。

其中，所述的发泡剂可采用本领域常规硬泡发泡剂，例如一氟二氯乙烷(市售商品如HCFC-141b)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(市售商品如Solvay氟化物公司的HFC-365mfc)、或质量比为95∶5的1，1，1，3，3-五氟丁烷与1，1，1，3，3-五氟丙烷(市售商品如Honeywell公司的HFC-245fa)的混合发泡剂，本发明优选一氟二氯乙烷。所述的发泡剂的用量可按常规用量选择，较佳的为聚醚多元醇质量的24-28％，更佳的为26％。

其中，所述的水的用量按本领域常规用量选择，较佳的为聚醚多元醇质量的1～3％，更佳的为2％。

其中，所述的聚氨酯硬质泡沫塑料催化剂可采用本领域中常用的各种聚氨酯硬质泡沫塑料催化剂，具体可根据选择的发泡成型工艺的发泡速率，兼顾本发明的聚醚多元醇和所选用的异氰酸酯化合物的特性，按本领域常规知识进行选择。采用低速发泡成型工艺时，本发明特别优选包括五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的复合催化剂，三者质量比较佳的为0.2∶1∶0.6。所述的聚氨酯硬质泡沫塑料催化剂的用量为催化有效量以上。

根据需要，在制备过程中，还可加入本领域常用的各种辅助试剂，如泡沫稳定剂(本发明优选硅油L6900)、增强剂、增韧剂、防霉剂和防老剂中的一种或多种等。根据需要，按本领域常规聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法，选择现有的各种聚氨酯硬泡发泡成型工艺及其条件进行制备，如手工发泡、浇注发泡或喷涂发泡等。本发明以手工浇注发泡为例进行说明。发泡成型后，可按本领域常规后处理方法，如熟化、切割等进行后处理。

本发明一较佳实例为：将100份本发明的聚醚多元醇(优选采用前述本发明的优选复合起始剂制得的聚醚多元醇)，与包括0.2份五甲基二亚乙基三胺、1份二甲基环己胺和0.6份1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的复合催化剂，26份发泡剂一氟二氯乙烷(如HCFC-141b)，2份水和2份泡沫稳定剂硅油L6900在20～25℃下混合，之后与158份异氰酸酯PM200混匀，浇注入模具，38～42℃下成模，即得本发明优选的聚氨酯硬质泡沫塑料。

本发明再进一步涉及由上述方法制得的聚氨酯硬质泡沫塑料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的聚醚多元醇粘度较低、官能度较高，作为原料的工艺性能好。由本发明的聚醚多元醇制得的聚氨酯硬质泡沫塑料不仅具有优异的耐高温性，可适用于高温下长期使用，如输气、输油管道等领域，且还具有优异的耐燃性，避免了添加大量阻燃剂带来的负面影响。此外，其还具有显著提高的压缩强度。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1 聚醚多元醇的制备

在15L的聚醚反应釜中，分别加入甘油25g、二羟甲基苯酚250g、蔗糖350g和氢氧化钾5g，80℃熔化后，115℃真空(1500Pa)脱水2h，制得醇钾溶液。温度降至80℃，进行氮气置换，重复三次。

之后，分批次加入环氧丙烷1100g：加入80g的环氧丙烷，开搅拌升温至80℃；再缓慢加入70g的环氧丙烷(分2次加入，用时1小时)，然后80℃保温1小时，釜内压力降至0.1MPa；继续加入100g的环氧丙烷，升温至110℃；待釜内压力降至0.1MPa时，投入环氧丙烷100g，随着放热反应的进行，釜内的温度会逐渐上升，当达到120℃时，釜内的压力会迅速下降，马上通循环水冷却，温度降至110℃，压力降至0.1MPa，停止通循环水；继续加入100g环氧丙烷，重复以上过程，直到环氧丙烷添加完毕。待环氧丙烷加到800g时，反应速度比较缓慢，反应温度控制在115～120℃，以加快反应速度。投料完毕，待压力降至0.1MPa稳定后，115℃保温1小时。整个反应过程中，控制釜内压力0.4MPa以下。

后处理：加入100g纯水和80％的磷酸11g，110～115℃中和反应半小时。之后，110～115℃，1300Pa的真空度下，脱水2小时；充入氮气。待温度降至80℃，使用100目过滤网过滤放出，即得本发明聚醚多元醇。

实施例2 聚醚多元醇的制备

原料配方中，环氧丙烷的加入量为1300g外，其他原料种类和用量，以及工艺操作方法和条件同实施例1，制得本发明聚醚多元醇。

实施例3 聚醚多元醇的制备

原料配方中，甘油为50g，二羟甲基苯酚为125g，蔗糖为450g，环氧丙烷为1150g，其他原料种类和用量，以及工艺操作方法和条件同实施例1，制得本发明聚醚多元醇。

实施例4 聚醚多元醇的制备

原料配方中，环氧丙烷为1400g，其他原料种类和用量，以及工艺操作方法和条件同实施例3，制得本发明聚醚多元醇。

实施例5 聚醚多元醇的制备

原料配方中，甘油59.5g、二羟甲基苯酚148.8g、蔗糖416.7g，环氧丙烷为1400g，其他原料种类和用量，以及工艺操作方法和条件同实施例1，制得本发明聚醚多元醇。

实施例6 聚醚多元醇的制备

原料配方中，甘油26g、二羟甲基苯酚130g、蔗糖469g，环氧丙烷为1150g，其他原料种类和用量，以及工艺操作方法和条件同实施例1，制得本发明聚醚多元醇。

实施例1～6的原料配方，及所得聚醚多元醇鉴定数据如表1所示。

聚醚多元醇粘度测定方法 GB/T 12008.8-1992

聚醚多元醇羟值测定方法 GB/T 12008.3-1989

表1 实施例1～6的聚醚多元醇原料配方及鉴定数据

实施例7 聚氨酯硬质泡沫塑料的制备

1、原料

甘油：工业级，进口(马来西亚)。蔗糖：新疆四方糖业有限公司。环氧丙烷：工业级，山东东大化学工业有限公司。PC5(五甲基二亚乙基三胺)、PC8(二甲基环己胺)和PC41(1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪)：工业级，美国气体化工产品公司。L-6900(硅油)：工业级，迈图高新材料集团。HCFC-141b(一氟二氯乙烷)：工业级，浙江三美化工有限公司。PM200(多苯基多亚甲基多异氰酸酯)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司。

聚醚多元醇4110：工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司，起始剂为蔗糖和二甘醇或丙二醇，羟值400-430，粘度2000-3500mPa·s。

2、方法和结果

按表2所示的配方分别称取作为对比的聚醚多元醇4110和实施例1～4所制的聚醚多元醇，与硅油、水、催化剂和发泡剂混合得物料，控制物料温度20～25℃，之后按表2配比将该物料与多苯基多亚甲基多异氰酸酯PM200倒入500ml的烧杯中，搅拌器转速调至3500转/分，快速搅拌6～8秒；将搅拌均匀的原料倒入300*300*100mm的方形模具中(控制模具温度40±1℃)；10分钟后开模，即得到聚氨酯硬质泡沫塑料。

常温熟化24小时候后，使用泡沫切割机，裁取泡沫取芯部，检测模塑泡沫密度；裁取芯部泡沫，三个方向各取3块(规格50*50*50mm)取平均值，检测泡沫压缩强度，取平均值；裁取芯部泡沫(规格100*100*25)，检测泡沫的高低温尺寸稳定性。原料配方及性能测试数据如表2所示。

泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度测定方法 GB/T 6343-1995

硬质泡沫塑料压缩性能测定方法 GB/T 8813-2008

硬质泡沫塑料尺寸稳定性测试方法 GB/T 8811-2008

塑料燃烧性能测试方法 GB/T 2406-1993

表2聚氨酯硬质泡沫塑料原料配方及性能测试数据(质量分数)

由表2可见，本发明的聚醚多元醇，较常规的蔗糖体系聚醚多元醇(如聚醚多元醇4110)，在耐高温、尺寸稳定性以及耐燃性方面都有明显提高。

Claims

1.一种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：采用复合起始剂、聚醚多元醇合成催化剂和环氧丙烷按常规聚醚多元醇合成方法制备聚醚多元醇；所述的复合起始剂为0.04～0.08份甘油、0.2～0.4份二羟甲基苯酚和0.56～0.72份蔗糖，所述的份为重量份；所述的环氧丙烷与复合起始剂的质量比值为1.7～2.3。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的复合起始剂为0.04份甘油、0.4份二羟甲基苯酚和0.56份蔗糖，或者为0.08份甘油、0.2份二羟甲基苯酚和0.72份蔗糖，或者为0.08份甘油、0.2份二羟甲基苯酚和0.56份蔗糖，或者为0.04份甘油、0.2份二羟甲基苯酚和0.72份蔗糖；所述的份为重量份。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇合成催化剂为KOH；所述的聚醚多元醇合成催化剂的用量为环氧丙烷质量的0.1％～1％。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇合成催化剂为KOH；所述的聚醚多元醇合成催化剂的用量为环氧丙烷质量的0.1％～1％。

5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于：所述的方法按下述操作进行：将复合起始剂与聚醚多元醇合成催化剂搅拌混合熔化，之后在真空减压条件下，进行脱水，再将所得产物与环氧丙烷进行聚合反应，即可。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：

所述的搅拌混合的温度为80～90℃；所述的真空减压条件为真空度低于1500Pa；所述的脱水的温度为110～120℃；所述的脱水的时间为1～2小时；所述的聚合反应在惰性气体保护下进行；

所述的环氧丙烷的加料方式为分批加料或连续加料；当采用分批加料时，每批次的加料量为环氧丙烷总量的6％～10％，每批次加料以当反应釜压力降至0.1MPa以下时加料；

所述的聚合反应的温度为80～120℃；所述的聚合反应的压力为0.4MPa以下；所述的聚合反应的时间为加完环氧丙烷后，再反应0.5～1.5小时；

和/或，所述的聚合反应结束后，再进行中和、脱水和过滤的精制处理。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为：反应初期温度为80～90℃，反应中后期温度110～115℃；所述的聚合反应的时间为加完环氧丙烷后，压力降至0.1MPa稳定后，110～115℃再反应1小时。

8.如权利要求1～7任一项所述的方法制得的聚醚多元醇。

9.如权利要求8所述的聚醚多元醇，其特征在于：所述的聚醚多元醇的羟值为390～460mg KOH/g，官能度为4.5～6，粘度为5000～7000mPa·s。

10.一种聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：在聚氨酯硬质泡沫塑料催化剂、发泡剂和水的作用下，采用如权利要求8或9所述的聚醚多元醇和异氰酸酯化合物，按本领域常规聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法进行制备，即可。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：

所述的异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；

和/或，所述的发泡剂为一氟二氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、或质量比为95∶5的1，1，1，3，3-五氟丁烷与1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合发泡剂；

和/或，所述的水的用量为聚醚多元醇质量的1～3％；

和/或，所述的聚氨酯硬质泡沫塑料催化剂为包括五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺和1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的复合催化剂；

和/或，在所述的制备的过程中，还加入泡沫稳定剂、增强剂、增韧剂、防霉剂和防老剂中的一种或多种。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的异氰酸酯与组合聚醚多元醇的质量比值为1.1～1.25；所述的组合聚醚多元醇为原料中除异氰酸酯外的其他所有原料；所述的发泡剂的用量为聚醚多元醇质量的24～28％。

13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于：所述的方法为：将100份如权利要求8或9所述的聚醚多元醇，与包括0.2份五甲基二亚乙基三胺、1份二甲基环己胺和0.6份1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的复合催化剂，26份发泡剂一氟二氯乙烷，2份水和2份泡沫稳定剂硅油L6900在20～25℃下混合，之后与158份异氰酸酯PM200混匀，浇注入模具，38～42℃下成模，即可。

14.如权利要求10～13任一项所述的方法制得的聚氨酯硬质泡沫塑料。