CN104250386B - 一种阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子泡沫材料技术领域，具体为一种阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法。该方法为：先将三聚氰胺与多聚甲醛按摩尔比1:1.5‑3.5，三聚氰胺与改性剂Ⅰ按质量比1:0.1‑0.6，以醇为溶剂，在75℃水浴下反应至物料澄清透明，将改性剂Ⅱ与三聚氰胺按质量比为0.05‑0.2:1加入树脂中，继续反应0.5‑2h后，脱除溶剂并用水将固含量调整至85‑92%后得到泡沫预聚体等。采用本发明制备的三聚氰胺甲醛硬质泡沫材料，具有压缩强度高，不掉粉，闭孔率高，阻燃性能优异等优点，可以应用于空调风管、夹芯板及外墙保温材料市场。

Description

一种阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法

技术领域

本发明属于高分子泡沫材料技术领域，具体为一种阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法。

背景技术

近年来，国内建筑领域火灾频发，特别是高层建筑的火灾造成了极大的财产损失和人员伤亡，其原因之一就是易燃的外墙保温材料导致了火势的迅速蔓延和扩大。为此，公安部、住房和城乡***先后下发了46号文，65号文，350号文等一系列文件和通知，对外墙保温材料的阻燃性能作出了明确的规定，并要求各地严格执行。但是受限于外墙保温材料本身的性质，常用的无机外墙保温材料，如岩棉、玻纤、发泡水泥等虽然阻燃性能符合国家标准，但是导热系数偏高，不满足对新建住房节能保温的相关要求。而现有的有机保温材料，如EPS、XPS、聚氨酯等导热系数较低，但都是易燃材料，而且在燃烧过程中会释放出大量的有毒烟雾，火灾发生时会对人员造成二次伤害。虽然在添加阻燃剂后它们的阻燃能力都有所提高，但随着时间的推移，阻燃剂会逐渐损失导致其阻燃性能明显降低。除此之外，它们还存在各自的局限，如EPS、XPS为热塑性材料，高温下会发生收缩，尺寸稳定性不佳；绝大部分聚氨酯很难达到GB8624-2012B1级的要求，而极少部分达到要求的聚氨酯材料价格很高，成本压力过大而难于大规模应用。而能满足阻燃性能要求的酚醛泡沫材料又存在强度偏低，吸水率较高的缺陷。因此，市场上亟需一种阻燃及保温性能优异，且价格适宜，物理性能又能满足要求的外墙保温材料。

三聚氰胺由于其优异的阻燃性能而常被添加至各种材料中用于提高制品的阻燃能力，由三聚氰胺和甲醛制备的三聚氰胺甲醛树脂泡沫继承了这一优点，无需添加任何阻燃剂即可表现出优异的阻燃性能。但是由于三聚氰胺甲醛树脂泡沫存在的缺陷和技术上尚未解决的问题，长期以来，科研工作者将更多的精力投入到三聚氰胺甲醛树脂开孔泡沫的研发中，并将其应用到清洁、保温及声学调整领域，取得了巨大成功。然而这种泡沫由于其开孔率极高导致其吸水率过大，再加之其强度不能满足外墙保温材料的要求，因而很难将三聚氰胺甲醛树脂开孔泡沫应用于外墙保温领域。相较之下，三聚氰胺闭孔泡沫能很好的满足外墙保温材料的要求。公开发表的文献如，CN201210328428所公开的一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，由该方法制得的泡沫具有较高的闭孔率和氧指数，导热系数也较低，然而其制得的泡沫预聚体树脂为固态，需要经调粘剂的溶解后才能使用，特别是其调粘剂为易燃的有机溶剂，一定程度上降低了其泡沫的阻燃性能。此外，其预聚体呈固态也增加了其工业化的难度。CN201310646482采用了在酸性条件下醚化三聚氰胺树脂的方法降低树脂的粘度，并使用聚乙二醇等改善树脂的韧性，也取得了有益的效果。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种制备三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的方法，采用此方法制得的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫不易粉化，抗压强度高，与基材粘结能力强，同时泡沫预聚体树脂粘度适宜，便于实现工业化连续生产。

本发明的技术方案为：

1）改性三聚氰胺甲醛树脂的合成

本发明所公开的阻燃三聚氰胺硬质泡沫，其发泡预聚体树脂的合成过程包括：将三聚氰胺、多聚甲醛、改性剂Ⅰ及溶剂加入带搅拌的反应容器中，开启搅拌，用三乙醇胺或氢氧化物调整物料pH值至9-11，在75℃水浴下反应至物料澄清透明，加入改性剂Ⅱ，继续反应0.5-2h后，开真空脱除溶剂，并用水调整物料固含量至85%-92%之间，冷却得到透明的预聚体树脂。其主要成分包括：三聚氰胺与多聚甲醛摩尔比1:1.5-3.5，优选1:2.5-3。三聚氰胺与改性剂Ⅰ质量比1:0.1-0.8，优选1:0.2-0.6，三聚氰胺与改性剂Ⅱ质量比1：0.05-0.2。所述改性剂Ⅰ选自甲代三聚氰胺、苯代三聚氰胺、羟乙氧乙基三聚氰胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、尿素、双氰胺中的任意一种或几种的混合物，所述改性剂Ⅱ选自酯类化合物中的碳酸酯和草酸酯类化合物，更进一步优选的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的任意一种或几种的混合物。所述溶剂选自醇类物质，优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

2）阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备

量取100质量份步骤1）中得到的改性三聚氰胺甲醛树脂预聚体，将其与表面活性剂、固化剂、发泡剂、助剂在高速搅拌下混合均匀后，倒入预先准备的模具中，放入烘箱或微波化学反应器中，在60-80℃下发泡15-30min，再转移至80-120℃下熟化2-3h后得到阻燃三聚氰胺硬质泡沫。所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠中的任意一种或几种的混合物。所述固化剂选自甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、盐酸中的任意一种或几种的混合物。所述发泡剂选自正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、一氟二氯乙烷中的任意一种或几种的混合物。所述助剂选自硅油、硅烷偶联剂中的任意一种或几种的混合物。

鉴于三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫制备中所表现出的易粉化，强度低，预聚体树脂粘度大的缺点，本发明的基本思路是在三聚氰胺甲醛树脂合成阶段，加入低官能度的改性剂，降低三聚氰胺甲醛树脂的交联密度，从而改善三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的脆性，提高泡沫的强度。在以水为溶剂的条件下反应，高固含量的三聚氰胺甲醛树脂粘度上升较快，不易控制树脂的粘度。而我们发现，以醇为溶剂并与碳酸酯类或草酸酯类化合物发生交换反应后能明显降低树脂的粘度，其原因可能是在碱性条件下，酯类物质与树脂中的羟甲基结构发生了交换反应，而反应产生的低分子醇随后在真空条件下脱去，促使反应平衡向与羟甲基结构发生交换方向移动，提高了交换反应的转化率，而通过交换反应得到的改性三聚氰胺甲醛树脂不仅引入了部分改性链段，同时也进一步降低了其交联密度，从而改善了树脂的粘度和泡沫的脆性。由于酯类物质在碱性条件下遇水易发生水解，因而反应采用醇类物质作为溶剂以避免水解的发生。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明制得的阻燃三聚氰胺硬质泡沫，通过对三聚氰胺甲醛树脂的改性和发泡工艺的改进，降低了三聚氰胺甲醛树脂的交联密度，从而改善了三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的脆性，提高了三聚氰胺甲醛泡沫的强度。使制得的泡沫不掉粉，粘结性强，可与金属、无纺布、水泥等各种材料复合使用。高闭孔率可以有效降低泡沫的吸水率和导热系数，从而使其可以应用于空调风管、夹芯板和建筑外墙保温市场。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。这些实施例是对本发明的进一步阐述，本发明并不受限于此或受其限制。该领域内的技术人员可以根据所述发明内容做出一些非本质的改进和调整进行实施， 但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1：

将252g三聚氰胺，75.6g苯代三聚氰胺，205g多聚甲醛，40g羟乙氧乙基三聚氰胺和150g去离子水加入1L带搅拌的玻璃烧瓶中，开启搅拌将物料混合均匀，使用氢氧化钾将物料PH调整至9.0左右，在75℃水浴下反应至物料澄清透明，加入25g碳酸二甲酯，继续反应1h后开真空脱除去离子水，得到110g馏出物，物料已无法正常搅拌，加入85.5g去离子水将树脂固含量调整至88%，树脂粘度380000cps（25℃），冷却备用。

取该树脂100g与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.5g，固化剂对甲苯磺酸5g，发泡剂正戊烷5g，助剂硅烷偶联剂Z6011（美国道康宁化学公司）3g在1200rpm下强制混合均匀，倒入预先准备好的模具中，放入70℃烘箱中发泡15min后转移至120℃下固化2h，得到泡沫MF1。

实施例2：

将252g三聚氰胺，75.6g苯代三聚氰胺，205g多聚甲醛，40g羟乙氧乙基三聚氰胺和150g乙醇加入1L带搅拌的玻璃烧瓶中，开启搅拌将物料混合均匀，使用氢氧化钾将物料PH调整至9.0左右，在75℃水浴下反应至物料澄清透明，加入25g碳酸二甲酯，继续反应1h后开真空脱除乙醇，得到132g馏出物，加入63.5g去离子水将树脂固含量调整至88%，树脂粘度80000cps（25℃），冷却备用。

取该树脂100g与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.5g，固化剂对甲苯磺酸5g，发泡剂正戊烷5g，助剂硅烷偶联剂Z6011（美国道康宁化学公司）3g在1200rpm下强制混合均匀，倒入预先准备好的模具中，放入70℃烘箱中发泡15min后转移至120℃下固化2h，得到泡沫MF2。

实施例3：

将252g三聚氰胺，50.4g甲代三聚氰胺，213g多聚甲醛，50g羟乙氧乙基三聚氰胺和150g乙醇加入1L带搅拌的玻璃烧瓶中，开启搅拌将物料混合均匀，使用三乙醇胺将物料PH调整至9.0左右，在75℃水浴下反应至物料澄清透明，加入35g碳酸乙烯酯，继续反应1h后开真空脱除乙醇，得到140g馏出物，加入60.4g去离子水将树脂固含量调整至89.5%，树脂粘度150000cps（25℃），冷却备用。

取该树脂100g与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.5g，固化剂磷酸（85%）5g，发泡剂正戊烷5g，助剂酚醛泡沫硅油FQ-5502（江苏美思德化学股份有限公司）3g在1200rpm下强制混合均匀，倒入预先准备好的模具中，放入70℃烘箱中发泡15min后转移至120℃下固化2h，得到泡沫MF3。

实施例4：

将252g三聚氰胺，78.6g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，205g多聚甲醛，40g羟乙氧乙基三聚氰胺和150g异丙醇加入1L带搅拌的玻璃烧瓶中，开启搅拌将物料混合均匀，使用三乙醇胺将物料PH调整至9.0左右，在75℃水浴下反应至物料澄清透明，加入30g碳酸丙烯酯，继续反应1h后开真空脱除异丙醇，得到134g馏出物，加入74.5g去离子水将树脂固含量调整至87%，树脂粘度50000cps（25℃），冷却备用。

取该树脂100g与表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.5g，甲酸（87%）3g，发泡剂正己烷5g，助剂硅烷偶联剂SH6030（美国道康宁化学公司）3g在1200rpm下强制混合均匀，倒入预先准备好的模具中，放入75℃烘箱中发泡15min后转移至120℃下固化2h，得到泡沫MF4。

实施例5：

将252g三聚氰胺，42g双氰胺，200g多聚甲醛，50g羟乙氧乙基三聚氰胺和150g甲醇加入1L带搅拌的玻璃烧瓶中，开启搅拌将物料混合均匀，使用氢氧化钠将物料PH调整至9.0左右，在75℃水浴下反应至物料澄清透明，加入35g碳酸二甲酯，继续反应1h后开真空脱除甲醇，得到142g馏出物，加入94.2g去离子水将树脂固含量调整至85%，树脂粘度15000cps（25℃），冷却备用。

取该树脂100g与表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.5g，硫酸（85%）5g，发泡剂环戊烷5g，助剂FQ-5503（江苏美思德化学股份有限公司）3g在1200rpm下强制混合均匀，倒入预先准备好的模具中，放入70℃烘箱中发泡15min后转移至120℃下固化2h，得到泡沫MF5。

实施例6：

将252g三聚氰胺，25.2g尿素，205g多聚甲醛，35g羟乙氧乙基三聚氰胺和150g丙醇加入1L带搅拌的玻璃烧瓶中，开启搅拌将物料混合均匀，使用二乙醇胺将物料PH调整至9.0左右，在75℃水浴下反应至物料澄清透明，加入40g草酸二甲酯，继续反应1h后开真空脱除丙醇，得到138g馏出物，加入67.6g去离子水将树脂固含量调整至87.5%，树脂粘度65000cps（25℃），冷却备用。

取该树脂100g与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.5g，固化剂磷酸（85%）5g，发泡剂一氟二氯乙烷5g，助剂Z6020（美国道康宁化学公司）3g在1200rpm下强制混合均匀，倒入预先准备好的模具中，放入70℃烘箱中发泡15min后转移至120℃下固化2h，得到泡沫MF6。

然后将实施例1至实施例6中所得到的泡沫进行测试，各项测试均按照国标进行。测试结果如下表：

项目	单位	MF1	MF2	MF3	MF4	MF5	MF6
								密度	kg/m³	95	62	65	60	60	60
导热系数	w/m·k	0.045	0.030	0.031	0.028	0.026	0.030
								压缩性能	kpa	破裂	305	350	288	285	275
体积吸水率	%	1.0	3.6	3.2	3.8	3.7	4.2
								闭孔率	%	96	92	93	90	91	87
尺寸稳定性	%	0.2	1.2	1.0	1.4	1.4	1.6

由实施例一制得的树脂由于粘度极大，在发泡阶段无法正常起泡，导致其密度过高，泡沫过脆无法发生形变，因而进行压缩性能测试时发生破裂。

密度根据GB/T6343-2009测试；

导热系数按照GB/T10294-2008绝热材料稳态热阻测试；

压缩强度按照GB/T15048-1994硬质泡沫塑料压缩蠕变试验方法测试；

体积吸水率按照GB/T8810-2005硬质泡沫塑料吸水率测试；

闭孔率使用ultrafoam真密度仪进行测试；

尺寸稳定性GB/T8811-2008硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法测试。

由本发明制得的树脂具有较低的粘度，更易实现工业化，由该树脂制得的泡沫闭孔率高，保温性能优异，适用于作为保温材料。

Claims (5)

1.一种阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1）三聚氰胺硬质泡沫预聚体的合成工艺

将三聚氰胺与多聚甲醛按摩尔比1:1.5-3.5，三聚氰胺与改性剂Ⅰ按质量比1:0.1-0.6，以醇为溶剂，在75℃水浴下反应至物料澄清透明，将改性剂Ⅱ按与三聚氰胺质量比为0.05-0.2:1加入树脂中，继续反应0.5-2h后，脱除溶剂并用水将固含量调整至85-92%后得到泡沫预聚体；所述改性剂Ⅰ选自甲代三聚氰胺、苯代三聚氰胺、羟乙氧乙基三聚氰胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、尿素、双氰胺中的任意一种或几种的混合物；所述改性剂Ⅱ选自酯类化合物中的碳酸酯和草酸酯的任意一种或几种的混合物；

2）三聚氰胺硬质泡沫的制备工艺

将步骤1）得到的预聚体按重量计，以100份与表面活性剂1-10份，固化剂2-6份，发泡剂1-8份，助剂1-10份混合均匀后倒入模具中，在60-80℃下发泡15-30min后继续在80-120℃下熟化2-3h后得到阻燃三聚氰胺硬质泡沫。

2.权利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠中的任意一种或几种的混合物。

3.权利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于：所述固化剂选自甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、盐酸中的任意一种或几种的混合物。

4.权利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于：所述发泡剂选自正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、一氟二氯乙烷中的任意一种或几种的混合物。

5.权利要求1所述的阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法，其特征在于：所述助剂选自硅油、硅烷偶联剂中的任意一种或几种的混合物。