CN103665755A - 泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法 - Google Patents
泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法，其中，泡沫用三聚氰胺甲醛树脂通过如下步骤制得：1）使用有机溶剂作溶剂，胺类化合物为催化剂，磷酸酯类化合物和聚硅氧烷类化合物为反应原料，在氮气保护下合成含磷聚硅氧烷改性剂，反应结束过滤除去不溶盐类，再减压蒸馏除去溶剂和未反应物，获得含磷聚硅氧烷改性剂；2）将三聚氰胺、甲醛溶液按比例投入反应釜中进行反应，待溶液变澄清后按质量比例加入步骤1）所述改性剂，继续反应0.5hr~3hr后冷却即可。使用本发明制备的改性三聚氰胺甲醛树脂生产的三聚氰胺甲醛树脂泡沫，有效解决了增韧改性的三聚氰胺甲醛树脂泡沫在韧性提高的同时阻燃性能降低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，属于高分子材料领域。
本发明还涉及一种基于上述泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法。
背景技术
三聚氰胺泡沫是以三聚氰胺甲醛树脂为基体，经过特殊的发泡工艺制得的一种阻燃泡沫塑料。它具有优异的阻燃性、隔热性、热稳定性、吸声性、安全卫生性和良好的二次加工性，可广泛应用于建筑、机械、化工、交通运输等领域。
三聚氰胺甲醛树脂的固化是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现的，因亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，所以使用未改性的三聚氰胺甲醛树脂制备的三聚氰胺甲醛树脂泡沫存在脆性大，易掉粉，压缩强度低等问题，限制了三聚氰胺甲醛树脂泡沫的应用。因此，改善三聚氰胺甲醛树脂泡沫的柔韧性能对于发展三聚氰胺甲醛树脂泡沫的应用具有重要意义。
为了改善三聚氰胺甲醛树脂泡沫的脆性，增强其应用性能，研究人员进行了大量的改性实验工作。专利US3093600通过用三元醇改善泡沫的弹性和耐碎裂性能，效果不明显。专利US5162487通过加入带羟基的烷氧基团取代三聚氰胺甲醛树脂中的三聚氰胺，以增加分子的柔性，效果不是很明显，但该专利为改善三聚氰胺甲醛泡沫的性能指出了一种思路。专利CN 101735555A通过在三聚氰胺甲醛树脂预聚体中添加多羟基化合物改善三聚氰胺甲醛树脂泡沫的柔韧性，然而由于添加的改性剂增加了三聚氰胺甲醛树脂泡沫中的可燃成分，必然导致三聚氰胺甲醛树脂泡沫的阻燃性能下降。专利CN 102086270通过在三聚氰胺甲醛树脂预聚体中添加醇胺类化合物改善泡沫的撕裂强度和拉伸性能，但没有对所制得三聚氰胺甲醛树脂泡沫的阻燃性能进行分析。
本发明公开了一种通过在三聚氰胺甲醛树脂合成过程中添加含磷聚硅氧烷改性剂，在改善三聚氰胺甲醛树脂泡沫柔韧性的同时，不降低三聚氰胺甲醛树脂泡沫的阻燃性。使用本发明制备的改性三聚氰胺甲醛树脂生产的泡沫具有良好的机械性能和阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提出了一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，采用本发明制备的改性三聚氰胺甲醛树脂生产的泡沫具有良好的机械性能和阻燃性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，包括以下步骤：
1）、 改性剂的合成：使用有机溶剂作溶剂，胺类化合物为催化剂，磷酸酯类化合物和聚硅氧烷类化合物为反应原料，将上述物质计量投入反应釜内，在氮气保护下合成含磷聚硅氧烷改性剂，合成过程反应温度控制在0℃~30℃，反应时间5~25hr，反应结束后，过滤除去不溶盐类，再减压蒸馏除去溶剂和未反应物，获得含磷聚硅氧烷改性剂；
2）、 泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备：将三聚氰胺、甲醛溶液按1：1.5~1：3的摩尔比例投入反应釜，并加碱液调节pH为8.0~10.0，升温至60℃~110℃，待溶液变澄清后按质量比例加入步骤（1）所述改性剂，继续反应0.5hr~3hr后冷却，得到无色透明粘稠液体。
所述步骤（1）中有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、***中的一种或一种以上。
所述步骤（1）中胺类化合物为一乙胺、乙二胺、三乙胺、苯乙胺中的一种或一种以上。
所述步骤（1）中磷酸酯类化合物为甲苯基二苯基磷酸酯、苯基磷酸二乙酯、苯基二氯磷酸酯、异丙苯基磷酸酯、三异丙苯基磷酸酯、三（对硝基苯基）磷酸酯中的一种或一种以上。
所述步骤（1）中磷酸酯类化合物与胺类化合物摩尔比在1:0.5~1:4之间。
所述的磷酸酯类化合物与胺类化合物摩尔比优选控制在1:1~1:3之间。
所述步骤（1）中聚硅氧烷类化合物为端羟基聚二甲基硅氧烷，该端羟基聚二甲基硅氧烷为聚合度介于4-7的端羟基聚二甲基硅氧烷中的一种或一种以上。
所述步骤（1）中聚硅氧烷类化合物与胺类化合物摩尔比在1:0.5~1:4之间。
所述聚硅氧烷类化合物与胺类化合物摩尔比优选控制在1:1~1:3之间。
所述步骤（1）中合成过程反应温度优选控制在0℃~20℃，反应时间优选控制在10~20hr。
所述步骤（2）中优选三聚氰胺与甲醛的摩尔比在1:2~1:2.5之间，加氢氧化钠调节pH为8.5~9.5，升温至70℃~100℃，待溶液变澄清后加入步骤（1）所述改性剂，继续反应1hr~2hr后冷却，得到无色透明粘稠液体。
所述步骤（2）中升温速率控制在1.5℃/min~2.5℃/min。
所述的升温速率优选控制在2℃/min。
所述步骤（2）中改性剂的质量为三聚氰胺甲醛树脂质量的0~20%。
所述改性剂的质量优选控制为三聚氰胺甲醛树脂质量的0.5~10%。
本发明的另一技术目的是提供一种上述的泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法，具体为：将泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、十二烷基苯磺酸钠、正戊烷、甲酸混匀后，在微波中加热发泡60秒，即可得到三聚氰胺甲醛树脂泡沫；所述的泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、十二烷基苯磺酸钠、正戊烷、甲酸的质量份数依次为：100、3、 8、 6；三聚氰胺甲醛树脂泡沫得参数为：泡沫密度为8.1~11.5kg/m3，拉升强度为0.087kPa~0.126kPa，氧指数为32.3~37.1
有益效果
本发明用于制备泡沫用三聚氰胺甲醛树脂，使用本发明制备的改性三聚氰胺甲醛树脂生产的泡沫，有效解决了增韧改性的三聚氰胺甲醛泡沫在韧性提高的同时阻燃性能降低的问题。
具体实施方式
下面给出的本发明实施例，只是对本发明进行进一步的具体描述。有必要指出的是，实施例只用于对本发明作进一步阐述，不能理解为对本发明保护范围的限制。对本实施例做适量的改进或变动，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1）、改性剂的制备：将干燥四氢呋喃1L和211g苯基二氯磷酸酯加入带有温度计、搅拌器、干燥装置和氮气保护的反应釜内，开动搅拌器，并温度降至0℃，待苯基二氯磷酸酯溶解后加入212g三乙胺（苯基二氯磷酸酯与三乙胺摩尔比为1:2.1），继续搅拌20min。将端羟基聚二甲基硅氧烷（聚合度为4）672g溶解于1L干燥四氢呋喃中（端羟基聚二甲基硅氧烷与三乙胺摩尔比为1:1），并将溶液加入上述反应釜中，连续反应4hr。后加热至室温，搅拌反应10hr，反应液通过过滤装置出去三乙胺盐酸盐，再减压蒸馏除去溶剂和未反应物，得无色透明粘稠液体，即为改性剂。
2）、泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备：将37%的工业甲醛溶液1250g，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜内，开动搅拌，在室温用氢氧化钠调节pH=8.0，再加入三聚氰胺950g（三聚氰胺与甲醛摩尔比为1:2），按2℃/min升温速度升到90℃反应，待反应液变澄清后加入改性剂30g（改性剂用量为三聚氰胺用量的3.2%），继续反应1hr后冷却，得到无色透明粘稠液体，即为经过改性的泡沫用三聚氰胺甲醛树脂。
将上述合成树脂100g，加入十二烷基苯磺酸钠3g，正戊烷8g，甲酸6g，在微波中加热发泡60秒，得到三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为8.1kg/m3，拉伸强度为0.087 kPa，氧指数为32.3。
实施例2
1）、改性剂的制备：将干燥二甲苯1.2L和446g甲苯基二苯基磷酸酯加入带有温度计、搅拌器、干燥装置和氮气保护的反应釜内，开动搅拌器，并温度降至0℃，待甲苯基二苯基磷酸酯溶解后加入153g二乙胺（甲苯基二苯基磷酸酯与二乙胺摩尔比为1:1.6），继续搅拌20min。将端羟基聚二甲基硅氧烷（聚合度为5）700g溶解于1L干燥二甲苯中（端羟基聚二甲基硅氧烷与二乙胺摩尔比为1:1.2），并将溶液加入上述反应釜中，连续反应4hr。后加热至室温，搅拌反应10hr，反应液通过过滤装置出去二乙胺盐酸盐，再减压蒸馏除去溶剂和未反应物，得无色透明粘稠液体，即为改性剂。
2）、泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备：将37%的工业甲醛溶液1250g，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜内，开动搅拌，在室温用氢氧化钠调节pH=8.0，再加入三聚氰胺920g（三聚氰胺与甲醛摩尔比为1:2.1），按2℃/min升温速度升到90℃反应，待反应液变澄清后加入改性剂50g(改性剂用量为三聚氰胺用量的5.4%)，继续反应1hr后冷却，得到无色透明粘稠液体，即为经过改性的泡沫用三聚氰胺甲醛树脂。
将上述合成树脂100g，加入十二烷基苯磺酸钠3g，正戊烷8g，甲酸6g，在微波中加热发泡60秒，得到三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为9.3kg/m3，拉伸强度为0.098 kPa，氧指数为34.1。
实施例3
1）、改性剂的制备：将干燥二氯甲烷1L和181g苯基磷酸二乙酯加入带有温度计、搅拌器、干燥装置和氮气保护的反应釜内，开动搅拌器，并温度降至0℃，待苯基磷酸二乙酯溶解后加入254g苯乙胺（苯基磷酸二乙酯与苯乙胺摩尔比为1:2.3），继续搅拌20min。将端羟基聚二甲基硅氧烷（聚合度为6）672g溶解于1L干燥二氯甲烷中（端羟基聚二甲基硅氧烷与苯乙胺摩尔比为1:1.5），并将溶液加入上述反应釜中，连续反应4hr。后加热至室温，搅拌反应10hr，反应液通过过滤装置除去苯乙胺盐酸盐，再减压蒸馏除去溶剂和未反应物，得无色透明粘稠液体，即为改性剂。
2）、泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备：将37%的工业甲醛溶液1250g，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜内，开动搅拌，在室温用氢氧化钠调节pH=8.0，再加入三聚氰胺878g（三聚氰胺与甲醛摩尔比为1:2.2），按2℃/min升温速度升到90℃反应，待反应液变澄清后加入改性剂70g（改性剂用量为三聚氰胺用量的8.0%），继续反应1hr后冷却，得到无色透明粘稠液体，即为经过改性的泡沫用三聚氰胺甲醛树脂。
将上述合成树脂100份，加入十二烷基苯磺酸钠3份，正戊烷8份，甲酸6份，在微波中加热发泡60秒，得到三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为10.2kg/m3，拉伸强度为0.113 kPa，氧指数为36.4。
实施例4
1）、改性剂的制备：将干燥甲苯1.5L和499g三异丙苯基磷酸酯加入带有温度计、搅拌器、干燥装置和氮气保护的反应釜内，开动搅拌器，并温度降至0℃，待三异丙苯基磷酸酯溶解后加入94g一乙胺（三异丙苯基磷酸酯与一乙胺摩尔比为1:1.9），继续搅拌20min。将端羟基聚二甲基硅氧烷（聚合度为7）1176g溶解于1.5L干燥甲苯中（端羟基聚二甲基硅氧烷与一乙胺摩尔比为1:1），并将溶液加入上述反应釜中，连续反应4hr。后加热至室温，搅拌反应10hr，反应液通过过滤装置除去一乙胺盐酸盐，再减压蒸馏出去溶剂和未反应物，得无色透明粘稠液体，即为改性剂。
2）、泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备：将37%的工业甲醛溶液1250g，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜内，开动搅拌，在室温用氢氧化钠调节pH=8.0，再加入三聚氰胺792g（三聚氰胺与甲醛摩尔比为1:2.4），按2℃/min升温速度升到90℃反应，待反应液变澄清后加入改性剂79g（改性剂用量为三聚氰胺用量的10.0%），继续反应1hr后冷却，得到无色透明粘稠液体，即为经过改性的泡沫用三聚氰胺甲醛树脂。
将上述合成树脂100份，加入十二烷基苯磺酸钠3份，正戊烷8份，甲酸6份，在微波中加热发泡60秒，得到三聚氰胺甲醛树脂泡沫，泡沫密度为11.5kg/m3，拉伸强度为0.126 kPa，氧指数为37.1。
Claims (16)
1.一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于，所述泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备过程包括以下步骤：
1）、 改性剂的合成：使用有机溶剂作溶剂，胺类化合物为催化剂，磷酸酯类化合物和聚硅氧烷类化合物为反应原料，将上述物质计量投入反应釜内，在氮气保护下合成含磷聚硅氧烷改性剂，合成过程反应温度控制在0℃~30℃，反应时间5~25hr，反应结束后，过滤除去不溶盐类，再减压蒸馏除去溶剂和未反应物，获得含磷聚硅氧烷改性剂；
2）、 泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备：将三聚氰胺、甲醛溶液按1：1.5~1：3的摩尔比例投入反应釜，并加碱液调节pH为8.0~10.0，升温至60℃~110℃，待溶液变澄清后按质量比例加入步骤（1）所述改性剂，继续反应0.5hr~3hr后冷却，得到无色透明粘稠液体。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、***中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中胺类化合物为一乙胺、乙二胺、三乙胺、苯乙胺中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中磷酸酯类化合物为甲苯基二苯基磷酸酯、苯基磷酸二乙酯、苯基二氯磷酸酯、异丙苯基磷酸酯、三异丙苯基磷酸酯、三（对硝基苯基）磷酸酯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中磷酸酯类化合物与胺类化合物摩尔比在1:0.5~1:4之间。
6.根据权利要求5所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于：所述的磷酸酯类化合物与胺类化合物摩尔比优选控制在1:1~1:3之间。
7.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚硅氧烷类化合物为端羟基聚二甲基硅氧烷，该端羟基聚二甲基硅氧烷为聚合度介于4-7的端羟基聚二甲基硅氧烷中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚硅氧烷类化合物与胺类化合物摩尔比在1:0.5~1:4之间。
9.根据权利要求8所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于：所述聚硅氧烷类化合物与胺类化合物摩尔比优选控制在1:1~1:3之间。
10.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中合成过程反应温度优选控制在0℃~20℃，反应时间优选控制在10~20hr。
11.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中优选三聚氰胺与甲醛的摩尔比在1:2~1:2.5之间，加氢氧化钠调节pH为8.5~9.5，升温至70℃~100℃，待溶液变澄清后加入步骤（1）所述改性剂，继续反应1hr~2hr后冷却，得到无色透明粘稠液体。
12.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中升温速率控制在1.5℃/min~2.5℃/min。
13.根据权利要求12所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的升温速率优选控制在2℃/min。
14.根据权利要求1所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中改性剂的质量为三聚氰胺甲醛树脂质量的0~20%。
15.根据权利要求14所述的一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于：所述改性剂的质量优选控制为三聚氰胺甲醛树脂质量的0.5~10%。
16.一种基于权利要求1所述的泡沫用三聚氰胺甲醛树脂的三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法，其特征在于：将泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、十二烷基苯磺酸钠、正戊烷、甲酸混匀后，在微波中加热发泡60秒，即可得到三聚氰胺甲醛树脂泡沫；所述的泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、十二烷基苯磺酸钠、正戊烷、甲酸的质量份数依次为：100、3、 8、 6；三聚氰胺甲醛树脂泡沫得参数为：泡沫密度为8.1~11.5kg/m3，拉升强度为0.087kPa~0.126kPa，氧指数为32.3~37.1。
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