CN103801298A - 石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，包括以下步骤：称取氧化石墨烯和镍盐放入溶剂中，超声混匀后加入碱液和水合肼，再次超声混匀，加热进行反应，反应完成后进行离心分离、洗涤收集产物得到石墨烯负载镍纳米粒子复合材料。本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法。
背景技术
纳米科学技术是20世纪80年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术。所谓纳米技术是指用若干分子或原子构成的单元——纳米微粒，制造材料或微型器件的科学技术。纳米微粒是指尺寸介于1～100nm之间的金属或半导体的细小颗粒。纳米微粒所具有的特殊结构层次，赋予了它许多特殊的性质和功能，纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力，随粒径的下降急剧增加，表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等导致纳米粒子的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使它具有广泛的应用前景。
将无机金属纳米粒子均匀分散到石墨烯纳米片表面制成石墨烯基无机金属纳米复合材料，不仅能占具石墨烯和无机金属纳米粒子的双重功能性质，而且可能产生一些新颖的协同效应。由于无机金属纳米粒子本身具有许多优异的性能和广泛的应用，它们与石墨烯的复合能够进一步改进材料的性能、大大拓宽无机金属纳米粒子和石墨烯的应用范围。由于纳米材料的尺寸和形貌直接影响材料的物理和化学性质，所以在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是加强控制工程的研究，包括颗粒尺寸、形貌、表面态和微结构的控制。又由于纳米金属在各个领域有着广泛的应用，所以探索简单、有效的石墨烯金属纳米复合材料的控制合成方法，对于石墨烯无机纳米金属复合材料的研究和应用具有重要的理论和现实意义。
目前，石墨烯负载Ni纳米粒子复合材料的研究主要有原位合成法和溶液混合法。金属纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以克服石墨烯层间巨大的范德华力，防止石墨烯片的团聚，使单层石墨烯的独特性质得以保留。同时，得到的复合材料其许多性能比金属本身更为优越，，在催化、陶瓷化工及电池等领域具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，包括以下步骤：称取氧化石墨烯和镍盐放入溶剂中，超声混匀后加入碱液和水合肼，再次超声混匀，加热进行反应，反应完成后进行离心分离、洗涤收集产物得到石墨烯负载镍纳米粒子复合材料。
所述镍盐和氧化石墨烯的质量比为7:1～22:1。
所述镍盐为NiCl2·6H2O，浓度范围为0.01～0.03mol/L。
所述溶剂为乙二醇。
所述碱液的浓度范围为0.05～0.5mol/L。
所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为40:1～120:1。
所述加热进行反应的温度180℃，时间为14～24h。
所述洗涤是用去离子水和乙醇分别洗涤产物。
所述氧化石墨烯的制备包括以下步骤：
向天然鳞片石墨和硝酸钠中加入浓硫酸，冰水浴中搅拌混合，边搅拌边加入高锰酸钾，控制温度继续搅拌反应，然后升温搅拌，分批次加入去离子水后，再加入双氧水，继续搅拌反应，趁热抽滤、洗涤、离心分离后干燥得到氧化石墨烯。
所述天然鳞片石墨和硝酸钠的质量比为1:1～3:1。
所述天然鳞片石墨和浓硫酸的质量比为1:40～1:50。
所述天然鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为1:2～1:5。
所述天然鳞片石墨和双氧水的质量比为1:5～1:10。
所述控制温度为<10℃，继续搅拌1～3h。
所述升温搅拌的温度为35℃，搅拌时间为2～3h。
所述去离子水加入量为50mL。
所述加入双氧水后继续搅拌反应1～3h。
所述洗涤依次用100mL5%的盐水和50℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值为7。
所述干燥是在60℃真空干燥箱中干燥10h。
由于采用上述方案，本发明具有以下有益效果：
1、本发明实现了利用常见的镍盐和廉价的石墨为还原反应的前驱体，通过一步还原法首次合成了石墨烯负载Ni纳米粒子复合材料。
2、本发明的方法对产物的粒径大小有很高的调控性。
3、本发明采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。
4、本发明制备的产物具有良好的对硝基苯酚降解催化性能，可以作为高性能催化剂，有较为广阔的发展前景和应用空间。
5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
6、本发明的方法具有条件温和、加热均匀、节能高效、易于控制等特点。
附图说明
图1为实施例1中在200nm的倍数下得到的产物的SEM照片。
图2为实施例1中在20nm的倍数下得到的产物的TEM照片。
图3为实施例1所得产物的电子衍射图谱。
图4为实施例1所得产物的XRD图谱。
图5为实施例1所得产物的XPS图谱。
图6为实施例1所得产物的XPS图谱。
图7为实施例1所得产物的XPS图谱。
图8为实施例2中在200nm的倍数下得到的产物的SEM照片。
图9为实施例3中在200nm的倍数下得到的产物的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1）Hummers法合成氧化石墨烯
第一步，称取1g天然鳞片石墨和0.5g硝酸钠（质量比为2:1），将其加入250mL三颈圆底烧瓶中，再缓慢加入20-30ml浓硫酸。体系的反应过程于冰水浴中机械搅拌。
第二步，在搅拌过程中缓慢加入2-5g高锰酸钾，通过调控加入速度，使反应温度控制在10℃以内。加入完毕后，再继续低温搅拌1h。
第三步，将上述冰水浴换成油浴加热，温度控制在35℃，并继续搅拌2～3h。
第四步，分多次缓慢加入50mL去离子水，用于稀释。
第五步，搅拌0.5h后，加入75mL50℃的去离子水，并加入5～10mL的30%双氧水，此时反应产物会迅速变成亮黄色，继续搅拌1h。
第六步，将该亮黄色溶液趁热抽滤，并依次用100mL5%的盐水和50℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值接近7。
第七步，3000rpm下离心产物，收集上层离心液，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为氧化石墨烯。
2）石墨烯负载Ni纳米粒子复合材料的合成
第一步，准确配制0.2mol/L氢氧化钠溶液50ml待用。
第二步，量取45ml的乙二醇于250ml的烧杯中，然后准确称取15mg制备好的氧化石墨烯粉末，213.3mgNiCl2·6H2O放入乙二醇中(镍盐浓度为0.02mol/L)，用封口膜封住烧杯口。将烧杯放入超声仪中超声8个小时。
第三步，将超声后的混合溶液转移至100ml反应釜内衬中，准确加入1ml0.2mol/L氢氧化钠溶液，2ml水合肼，然后将混合溶液超声混匀，放入反应釜中，180℃下加热18h。
第四步，离心分离黑色沉淀物以3000rpm的转速离心分离出沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物。将新制得的产物溶解于5ml乙醇中，密封存于样品管中。
所得到的复合材料通过XPS表征之后，证明含有复合材料中的Ni、C、O元素，而且通过XRD证明Ni为单质镍而非氧化镍。
图1为实施例1中在200nm的倍数下得到的产物的SEM照片；图2为实施例1中在20nm的倍数下得到的产物的TEM照片；图3为实施例1所得产物的电子衍射图谱；电子衍射光环照片显示有石墨烯的存在；图4为实施例1所得产物的XRD图谱，说明复合物中的Ni元素是以零价态的Ni而不是氧化物的形式存在。图5为实施例1所得产物的XPS图谱。图6为实施例1所得产物的XPS图谱。图7为实施例1所得产物的XPS图谱。XPS图谱中出现了C，Ni的元素峰，表明了该两种元素的存在。
实施例2
1）Hummers法合成氧化石墨烯
第一步，称取1g天然鳞片石墨和0.3333g硝酸钠，将其加入250mL三颈圆底烧瓶中，再缓慢加入20-30ml浓硫酸。体系的反应过程于冰水浴中机械搅拌。
第二步，在搅拌过程中缓慢加入2-5g高锰酸钾，通过调控加入速度，使反应温度控制在10℃以内。加入完毕后，再继续低温搅拌1h。
第三步，将上述冰水浴换成油浴加热，温度控制在35℃，并继续搅拌2～3h。
第四步，分多次缓慢加入50mL去离子水，用于稀释。
第五步，搅拌0.5h后，加入75mL50℃的去离子水，并加入5～10mL的30%双氧水，此时反应产物会迅速变成亮黄色，继续搅拌1h。
第六步，将该亮黄色溶液趁热抽滤，并依次用100mL5%的盐水和50℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值接近7。
第七步，3000rpm下离心产物，收集上层离心液，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为氧化石墨烯。
2）石墨烯负载Ni纳米粒子复合材料的合成
第一步，准确配制0.05mol/L氢氧化钠溶液50ml待用。
第二步，量取45ml的乙二醇于250ml的烧杯中，然后准确称取15mg制备好的氧化石墨烯粉末，106.7mgNiCl2·6H2O放入乙二醇中（镍盐浓度为0.01mol/L），用封口膜封住烧杯口。将烧杯放入超声仪中超声8个小时。
第三步，将超声后的混合溶液转移至100ml反应釜内衬中，准确加入1ml0.05mol/L氢氧化钠溶液，2ml水合肼，然后将混合溶液超声混匀，放入反应釜中，180℃下加热15h。
第四步，离心分离黑色沉淀物以3000rpm的转速离心分离出沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物。将新制得的产物溶解于5ml乙醇中，密封存于样品管中。图8为实施例2中所得产物的SEM图，表明当加热时间少于18h时，镍纳米粒子在石墨烯表面上生长不成熟。
实施例3
1）Hummers法合成氧化石墨烯
第一步，称取1g天然鳞片石墨和1g硝酸钠，将其加入250mL三颈圆底烧瓶中，再缓慢加入20-30mL浓硫酸。体系的反应过程于冰水浴中机械搅拌。
第二步，在搅拌过程中缓慢加入2-5g高锰酸钾，通过调控加入速度，使反应温度控制在10℃以内。加入完毕后，再继续低温搅拌1h。
第三步，将上述冰水浴换成油浴加热，温度控制在35℃，并继续搅拌2～3h。
第四步，分多次缓慢加入50mL去离子水，用于稀释。
第五步，搅拌0.5h后，加入75mL50℃的去离子水，并加入5～10mL的30%双氧水，此时反应产物会迅速变成亮黄色，继续搅拌1h。
第六步，将该亮黄色溶液趁热抽滤，并依次用100mL5%的盐水和50℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值接近7。
第七步，3000rpm下离心产物，收集上层离心液，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为氧化石墨烯。
2）石墨烯负载Ni纳米粒子复合材料的合成
第一步，准确配制0.5mol/L氢氧化钠溶液50ml待用。
第二步，量取45ml的乙二醇于250ml的烧杯中，然后准确称取15mg制备好的氧化石墨烯粉末，319.9mgNiCl2·6H2O放入乙二醇中（镍盐浓度为0.03mol/L），用封口膜封住烧杯口。将烧杯放入超声仪中超声8个小时。
第三步，将超声后的混合溶液转移至100ml反应釜内衬中，准确加入1ml0.5mol/L氢氧化钠溶液，2ml水合肼，然后将混合溶液超声混匀，放入反应釜中，180℃下加热22h。
第四步，离心分离黑色沉淀物以3000rpm的转速离心分离出沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，弃去离心液；直到离心液无色澄清，收集所需产物。将新制得的产物溶解于5ml乙醇中，密封存于样品管中。
图9为实施例3中所得产物的SEM图，表明加热时间大于18h时，镍纳米粒子开始在石墨烯表面团聚。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：包括以下步骤：称取氧化石墨烯和镍盐放入溶剂中，超声混匀后加入碱液和水合肼，再次超声混匀，加热进行反应，反应完成后进行离心分离、洗涤收集产物得到石墨烯负载镍纳米粒子复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：所述镍盐和氧化石墨烯的质量比为7:1～22:1；
或所述镍盐为NiCl2·6H2O，浓度范围为0.01～0.03mol/L。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇；
或所述碱液的浓度范围为0.05～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为40:1～120:1；
或所述加热进行反应的温度180℃，时间为14～24h；
或所述洗涤是用去离子水和乙醇分别洗涤产物。
5.根据权利要求1所述的石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：所述氧化石墨烯的制备包括以下步骤：向天然鳞片石墨和硝酸钠中加入浓硫酸，冰水浴中搅拌混合，边搅拌边加入高锰酸钾，控制温度继续搅拌反应，然后升温搅拌，分批次加入去离子水后，再加入双氧水，继续搅拌反应，趁热抽滤、洗涤、离心分离后干燥得到氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：所述天然鳞片石墨和硝酸钠的质量比为1:1～3:1；
或所述天然鳞片石墨和浓硫酸的质量比为1:40～1:50；
或所述天然鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为1:2～1:5；
或所述天然鳞片石墨和双氧水的质量比为1:5～1:10。
7.根据权利要求5所述的石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：所述控制温度为<10℃，继续搅拌1～3h；
或所述升温搅拌的温度为35℃，搅拌时间为2～3h；
或所述去离子水加入量为50mL。
8.根据权利要求5所述的石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：所述加入双氧水后继续搅拌反应1～3h。
9.根据权利要求5所述的石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：所述洗涤依次用100mL5%的盐水和50℃的去离子水进行离心洗涤，至滤液pH值为7。
10.根据权利要求5所述的石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法，其特征在于：所述干燥是在60℃真空干燥箱中干燥10h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140521 |