CN115709989B

CN115709989B - 一种规模化自适应电化学剥离制备石墨烯的方法、石墨烯及热管理薄膜

Info

Publication number: CN115709989B
Application number: CN202211417796.1A
Authority: CN
Inventors: 王聪伟; 王俊英; 王俊中
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2042-11-14
Also published as: CN115709989A

Abstract

本发明提供了一种规模化自适应电化学剥离制备石墨烯的方法、石墨烯及热管理薄膜，涉及纳米碳材料技术领域。本发明将石墨表面制造出压痕或增加表面粗糙度，并对石墨进行裁剪处理，通过这种预加工增加离子插层位点；本发明在电解剥离环节设置预插层步骤，增加石墨电极附近离子浓度并逐步打开离子插层通道，能有效提高插层效率；本发明在电解剥离过程中引入电压/电流反馈调节机制，对电流密度检测反馈，动态自适应调整电压，对电解电压与电流密度进行有效控制，并使插层顺序自下而上进行，避免传统电解工艺整体插层、电极易脱落的缺点。本发明提供的方法剥离效率高，剥离电化学参数自适应性调节，剥离效果好，得到的石墨烯质量高。

Description

一种规模化自适应电化学剥离制备石墨烯的方法、石墨烯及热管理薄膜

技术领域

本发明涉及纳米碳材料技术领域，特别涉及一种规模化自适应电化学剥离制备石墨烯的方法、石墨烯及热管理薄膜。

背景技术

石墨烯(Graphene)是由sp²杂化碳原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在锂离子电池、超级电容器、热管理材料、电发热膜、功能防护涂层和多相催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其质量和性能有较大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯进入市场并广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和、且电解液可循环利用等优点而越来越受到人们的关注。

中国专利CN111217361A、CN107954420A等虽然也利用电化学方法，但其电解液成分以水系为主体，这就导致其工作电压不宜超过水解电位(1.23V)过多，否则产生的氢气会引起***危险且电解插层效率降低。中国专利CN102530930A、CN103693638A等虽然引入有机溶剂，提高电解电压，但其电解剥离过程剥离效率低，且在电解过程中没有对电解电压与电流密度进行有效控制，使其电解剥离效果难以精确控制；此外，对石墨插层中的插层位置无法精确调控，即插层过程是对整个电极进行，而由此可能造成剥离不完全的情况。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种规模化自适应电化学剥离制备石墨烯的方法、石墨烯及热管理薄膜。本发明提供的方法剥离效率高，剥离效果好，得到的石墨烯质量高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种规模化自适应电化学剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

将片状或薄膜状石墨表面制造出压痕或增加表面粗糙度后固定于金属夹具，将处理后的石墨沿未固定金属夹具的一端进行裁剪，形成上端为一整体、下端为分散状的石墨预加工结构；

将所述石墨预加工结构分别作为正极和负极组成石墨电极体系；将若干石墨电极体系并联组成石墨阵列电极；

将所述石墨阵列电极***电解液中通电进行预插层，得到预插层电极；所述电解液包括有机溶剂、水和无机盐；

将所述预插层电极按照预设电压和预设电流密度在所述电解液中进行电解剥离，得到石墨烯；所述电解剥离的电解线路中设置有电压/电流信号反馈，在所述电解剥离的过程中，根据所述电压/电流反馈实时监测电流密度，根据监测的电流密度动态自适应调整电压值，保持电流密度稳定在预设值。

优选地，所述石墨包括人造石墨、高定向热解石墨、天然鳞片石墨和微晶石墨中的一种或几种；所述石墨的厚度为0.001～3mm。

优选地，所述分散状为规则形状或不规则形状；所述裁剪的长度为石墨整体长度的1/10～4/5，所述裁剪的宽度为3～20mm。

优选地，所述石墨阵列电极中石墨电极体系的数量大于等于1个。

优选地，所述预插层中，石墨阵列电极***电解液的深度不大于石墨阵列电极中石墨整体高度的4/5；所述预插层的电压为0.5～5V，电流密度为0.05～0.5mAcm^-1；所述预插层的时间为12～36h。

优选地，所述电解剥离中，石墨阵列电极***电解液的深度不大于石墨阵列电极中石墨整体高度的1/4；所述电解剥离的预设电压为3.5～15V，预设电流密度为0.5～3.0mAcm^-1。

优选地，在所述电解剥离的过程中，每间隔12～72h将正极和负极进行对调。

优选地，(a)当所述电压/电流信号反馈检测到电解剥离过程中电流密度降至预设电流密度的80％时，自适应升高电压使电流密度恢复至预设电流密度；

(b)当(a)中电压升高至15V后，电流密度仍不能恢复至预设电流密度时，所述电压/电流信号反馈自动补充电解液至电流密度恢复至预设电流密度，然后继续进行电解剥离；所述电解剥离的过程中，按照(a)的操作进行；

循环进行(a)～(b)的操作，当电解液补充至浸没石墨阵列电极的深度为石墨阵列电极中石墨整体高度的4/5后仍无法使电流密度恢复至预设电流密度，则电解剥离结束。

本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯；所述石墨烯的横向尺寸为1～50μm，厚度为0.5～10nm。

本发明还提供了一种热管理薄膜，制备原料包括以上技术方案所述的石墨烯。

本发明提供了一种规模化自适应电化学剥离制备石墨烯的方法，本发明将石墨表面制造出压痕或增加表面粗糙度，并对石墨进行裁剪处理，这种石墨预加工方式能够增加离子在石墨电极上的插层位点；本发明在电解剥离环节设置预插层步骤，增加石墨电极附近离子浓度并逐步打开离子插层通道，能够有效提高插层效率；由于电解插层与剥离过程存在溶剂化离子对石墨片层间***这一动态过程，使石墨电极电阻值处于动态变化中，本发明在电解剥离过程还引入电压/电流反馈调节机制，对电流密度检测反馈，动态自适应调整电压，能够对电解电压与电流密度进行有效控制，并且使得插层顺序自下而上进行，避免传统电解工艺中整体插层、电极易脱落的缺点。本发明提供的制备方法剥离效率高，剥离电化学参数自适应性调节，剥离效果好，得到的石墨烯质量高，可实现模块化设计、规模化生产。

本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯。在本发明中，所述石墨烯缺陷含量低，本征性质(导电、导热)优异，质量高。

本发明还提供了一种热管理薄膜，制备原料包括以上技术方案所述的石墨烯。本发明提供的热管理薄膜具有优异的热传导性能。实施例结果表明，所述石墨烯的横向尺寸为1～50μm，厚度为0.5～10nm，所述热管理薄膜的密度为0.8～2.0g·cm^-3，热扩散系数>300mm²/s。

附图说明

图1为本发明实施例中石墨预加工结构的示意图，图1中，L为石墨整体长度，l为裁剪长度，d为裁剪宽度；

图2为本发明中电化学剥离石墨烯中电压/电流信号自适应反馈***逻辑图；

图3为实施例1制备得到的石墨烯薄膜的光学照片；

图4为实施例2中得到的石墨烯浆料的光学照片与扫描电镜照片，图4中左侧图为光学照片，右侧图为扫描电镜照片。

具体实施方式

在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品或者采用本领域技术人员熟知的方法制备得到。

本发明将片状或薄膜状石墨表面制造出压痕或增加表面粗糙度后固定于金属夹具，将处理后的石墨沿未固定金属夹具的一端进行裁剪，形成上端为一整体、下端为分散状的石墨预加工结构。在本发明中，所述石墨优选包括人造石墨、高定向热解石墨、天然鳞片石墨和微晶石墨中的一种或几种；所述石墨的厚度优选为0.001～3mm，更优选为0.2～1.5mm。本发明对所述压痕的制造方法没有特别的要求，能够形成压痕的方法均可；本发明对所述压痕的形状没有特别的要求，直线、折线、波浪线等均可；本发明对所述压痕的深度没有特别的要求，保证在电解剥离的过程中石墨电极不易脱落即可。在本发明实施例中，具体是使用凹凸压板对石墨表面进行按压，在石墨表面形成凹陷的折线状花纹压痕，所述压痕在石墨单侧表面的深度为石墨厚度的7～10％。本发明对所述增加表面粗糙度的方法没有特别的要求，任意能够增加表面粗糙度的方法均可，在本发明实施例中，具体是使用胶带对石墨表面进行反复粘贴，使石墨表面出现粗糙痕迹。本发明对所述金属夹具没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的金属夹具即可，如不锈钢或钛合金材质的金属夹具。在本发明中，所述分散状可以为规则形状，如矩形，也可以为不规则形状，如锯齿形。在本发明中，所述裁剪(在本发明实施例中，所述裁剪也称为切割)的长度优选为石墨整体长度的1/10～4/5，更优选为1/2～4/5，所述裁剪的宽度优选为3～20mm，更优选为3～10mm。

原始片状或薄膜状石墨原料边缘一般会经过压制处理，在电解剥离过程中，插层离子难以进入石墨层间，本发明将片状或薄膜状石墨表面制造出压痕或增加表面粗糙度，给插层离子提供初始进入的缺陷通道，并且对石墨下端进行裁剪处理，两者共同作用能够有效增加离子插层位点。图1为本发明实施例中石墨预加工结构的示意图，图1中，L为石墨整体长度，l为裁剪长度，d为裁剪宽度。

得到石墨预加工结构后，本发明将所述石墨预加工结构分别作为正极和负极组成石墨电极体系；将若干石墨电极体系并联组成石墨阵列电极。在本发明中，所述石墨阵列电极中石墨电极体系的数量优选大于等于1个，具体根据电解槽的规格、电源大小进行适应性设置即可；当所述石墨阵列电极中石墨电极体系的数量大于1个时，相邻石墨电极体系之间的间隔优选为5～25mm，更优选为15mm。本发明将所述石墨预加工结构组装成石墨阵列电极，有利于电极规模化高效插层，利于制备规模的扩大。

得到石墨阵列电极后，本发明将所述石墨阵列电极***电解液中通电进行预插层，得到预插层电极。在本发明中，所述电解液优选包括有机溶剂、水和无机盐；所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、乙腈、碳酸二乙酯、丁内酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，更优选为二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈和碳酸二甲酯中的一种或几种；所述无机盐优选包括高氯酸盐、硫酸盐、氯酸盐、氯盐、硼酸盐和季胺盐中的一种或几种，更优选为高氯酸盐、硼酸盐和氯盐中的一种或几种，所述无机盐中的金属元素优选为钾或锂；所述有机溶剂与水的质量比优选为2.5～10:1，更优选为10:1；所述无机盐的质量优选为水质量的0.5％～a％，其中a％为无机盐在水中饱和时，无机盐的质量占水质量的百分比。本发明对所述电解液的制备方法没有特别的要求，将各组分混合均匀即可。在本发明中，所述预插层中，石墨阵列电极***电解液的深度优选不大于石墨阵列电极中石墨整体高度的4/5，更优选为1/3～4/5；所述预插层的电压优选为0.5～5V，更优选为3～5V，电流密度优选为0.05～0.5mAcm^-1，更优选为0.1～0.5mAcm^-1，更优选为0.2mAcm^-1；所述预插层的时间优选为12～36h，更优选为24～36h。在所述预插层的过程中，石墨阵列电极充分浸润到电解液中，插层离子(所述无机盐溶于电解液后与有机溶剂形成的阳离子配合物)开始“进攻”经过压痕或增加表面粗糙度的石墨电极的这些缺陷，并通过这些打开的通道进一步开始插层石墨，该插层通道打开的过程相对较慢，本发明为了更好地构建这个通道，控制***过程不能太过剧烈，因此将电压和电流密度控制在较低水平。本发明通过增加预插层环节，能够有效提高插层效率。

得到预插层电极后，本发明将所述预插层电极按照预设电压和预设电流密度在所述电解液中进行电解剥离，得到石墨烯；所述电解剥离的电解线路中设置有电压/电流信号反馈，在所述电解剥离的过程中，根据所述电压/电流反馈实时监测电流密度，根据监测的电流密度动态自适应调整电压值，保持电流密度稳定在预设值。在所述电解剥离中，石墨阵列电极***电解液的深度优选不大于石墨阵列电极中石墨整体高度的1/4，更优选为1/5～1/4。若石墨阵列电极全部***电解液，或是电解液液面一开始太高，这样无法保证插层是从电极下方开始，并由下而上进行，本发明限定电解液初始液面不高于石墨阵列电极中石墨整体高度的1/4，能够保证剥离过程是从下向上进行的，确保电极剥离彻底。在本发明中，所述电解剥离的预设电压优选为3.5～15V，更优选为7～12V，预设电流密度优选为0.5～3.0mAcm^-1，更优选为0.5～2mAcm^-1。在所述电解剥离的过程中，每间隔12～72h将正极和负极进行对调，确保两侧电极均可以插层，提高产率。在本发明中，(a)当所述电压/电流信号反馈检测到电解剥离过程中电流密度降至预设电流密度的80％时，优选自适应升高电压使电流密度恢复至预设电流密度，在实际操作过程中，保证电流密度恢复至预设电流密度±5％偏差范围内即可；(b)当(a)中的电压升高至15V后，电流密度仍不能恢复至预设电流密度时，所述电压/电流信号反馈自动补充电解液至电流密度恢复至预设电流密度，然后继续进行电解剥离；所述电解剥离的过程中，按照(a)的操作进行。循环进行(a)～(b)的操作，当电解液补充至浸没石墨阵列电极的深度为石墨阵列电极中石墨整体高度的4/5后仍无法使电流密度恢复至预设电流密度，则电解剥离结束。图2为本发明电化学剥离石墨烯中电压/电流信号自适应反馈***逻辑图。

电解剥离完成后，本发明还优选将所得剥离产物体系进行后处理，所述后处理的方法优选为：将所得剥离粗品进行过滤去除未剥离完全产物，将所得过滤产物依次进行碱洗、酸洗和水洗，得到纯化品。本发明对所述过滤的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可，具体地如滤袋或板压过滤法。在本发明中，所述碱洗采用的碱性试剂优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度优选为3mol/L～bmol/L，其中bmol/L为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的饱和浓度；所述酸洗采用的酸性试剂优选为硫酸或盐酸，所述硫酸或盐酸的浓度优选为0.5～3mol/L。在本发明中，所述水洗以洗涤至浆料上清液为中性溶液为止。所述水洗后，本发明还优选将所得洗涤产物分散于分散液中，进行超声处理，得到石墨烯浆料。在本发明中，所述分散液优选包括水、乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述超声处理的功率优选为80～1000W，超声处理的温度优选不高于60℃；所述超声处理优选采用间歇式的工作方式，工作时间为15～60min，间隔时间为15～60min，有效超声时间不少于300min。在本发明中，所述石墨烯浆料的固含量优选为0.1～20wt％。得到石墨烯浆料后，还可以将所述石墨烯浆料进行干燥，得到石墨烯粉体；所述干燥的方法优选为烘箱干燥、冷冻干燥、喷雾干燥或蒸发干燥。在本发明中，所述石墨烯可以石墨烯浆料的形式存在，也可以以石墨烯粉体的形式存在，本发明对此不作特别要求。

本发明提供的制备方法剥离效率高，剥离电化学参数自适应性调节，剥离效果好，可实现模块化设计(每一个电解槽作为一个制备模块，可以通过增加电解槽来扩大产量)、规模化生产。

本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯。在本发明中，所述石墨烯缺陷含量低，本征性质优异，质量高；所述石墨烯的横向尺寸为1～50μm，厚度为0.5～10nm。

本发明还提供了一种热管理薄膜，制备原料包括以上技术方案所述石墨烯。在本发明中，所述热管理薄膜的制备方法优选为：将上述石墨烯浆料依次进行乳化均质、成膜和热处理，得到所述热管理薄膜。在制备热管理薄膜时，所述石墨烯浆料的固含量进一步优选为1～20wt％，当上述石墨烯浆料的固含量小于该范围时，可将上述石墨烯浆料浓缩至所述范围内再进行乳化均质。在本发明中，所述乳化均质具体为剪切乳化，所述剪切乳化的剪切速率优选为300～3000r/min，剪切方向保持一致，不得改变方向。在本发明中，所述成膜的方式具体可以为刮涂成膜、喷涂成膜、自流平成膜、流延成膜或抽滤成膜。在本发明中，所述热处理的温度优选为1000～3000℃；在本发明实施例中，所述热处理包括依次进行的碳化和石墨化，所述碳化的温度优选为1200～1500℃，时间优选为60～180min，所述石墨化的温度优选为2000～2500℃，时间优选为10～90min；所述热处理优选在惰性气氛气氛中进行。本发明通过所述热处理，去除电解剥离过程中残留的电解液、酸碱洗液等非碳成分(高温下分解为气体排出)；并且修复插层过程中给石墨烯造成的结构缺陷，提供其传输性能(碳原子高温下迁移修复晶格平面内缺陷)；此外，能够提高薄膜密度，增强宏观膜散热能力与力学性能。热处理后，本发明还优选将所得薄膜进行压延处理，本发明对所述压延处理的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的压延方法即可。在本发明中，所述热管理薄膜的厚度优选为1～100μm，密度优选为0.8～2.0g·cm^-3，热导率优选为200～1500W/mK。本发明提供的热管理薄膜具有优异的热传导性能。

下面结合实施例对本发明提供的规模化自适应电化学剥离制备石墨烯的方法、石墨烯及热管理薄膜进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将1mm厚度天然石墨纸为原料，使用凹凸压板对其表面进行按压，使其表面出现凹陷状花纹；使用螺丝将其固定于不锈钢带状电极，并对石墨电极下部进行切割处理，剪裁形状为矩形条状，长度为石墨纸电极长度的4/5，宽度为3mm。

电解液成分为碳酸丙烯酯、高氯酸锂和去离子水的混合物，三者质量比为10：0.5：1；将制作好的石墨电极***电解液中，***深度为电极整体高度的1/3，在电压为5V、电流密度为0.1mAcm^-1参数下预插层12h；调整电解液液面使石墨电极***电解液的深度为电极整体高度的1/5，提升电压与电流密度分别至10V、0.5mAcm^-1，保持该参数插层12h后，更换电极方向，继续插层，重复上述步骤并实施自适应调整电压与电流密度。当电解电路中电流值降低至预定电流密度值80％后，升高电压使其电流密度值维持在预定值±5％范围内，在电压值继续升高至15V后仍无法保持电流密度的情况下，自动注入电解液待电流密度恢复到设定值后停止注入。重复上述提升电压-注入电解液直至电解液补充至浸没石墨电极的深度为石墨电极原始高度的4/5后仍无法提升电流密度值至设定值时，电解剥离过程结束。

使用滤袋将剥离产物与电解液固液分离，得到的浆料产物经6mol/L浓度氢氧化钾溶液、1mol/L浓度盐酸溶液与去离子水分别进行碱洗、酸洗与水洗，洗涤至浆料上清液为中性。将洗涤后浆料与去离子水混合得到1wt％固含量的稀浆料，在500W下有效超声6h，制得石墨烯浆料，石墨烯横向尺寸区间为1～50μm，厚度为0.5～5nm。

对石墨烯浆料进行浓缩，制得3wt％固含量浆料，经剪切乳化制得均质浆料，进行刮涂成膜，成膜厚度为20μm；然后经1500℃碳化1h和2000℃石墨化处理30min后，压延处理得到石墨烯散热膜，其热扩散系数>700mm²/s，石墨烯薄膜密度为1.0±0.2g/cm³。图3为实施例1制备得到的石墨烯薄膜的光学照片，可以看出该膜材质均匀。

实施例2

将0.5mm厚度高定向热解石墨薄膜为原料，使用胶带对其表面进行反复粘贴，使其表面出现粗糙痕迹；将上述石墨薄膜夹于两钛板之间作为工作电极，对石墨电极下部进行切割处理，剪裁形状为锯齿状，长度为石墨纸电极长度的3/5，宽度为10mm。

电解液成分为碳酸二甲酯、高氯酸钾和去离子水的混合物，三者重量比为10：1：2；将制作好的石墨电极***电解液中，***深度为电极整体高度的1/2，在电压为3V、电流密度为0.5mAcm^-1参数下预插层24h；调整电解液液面使石墨电极***电解液的深度为电极整体高度的1/4后提升电压与电流密度至12V、1mAcm^-1，保持该参数插层24h后，更换电极方向，继续插层，重复上述步骤并自适应调整电压与电流密度。当电解电路中电流值降低至预定电流密度值80％后，升高电压使其电流密度值维持在预定值±5％范围内；在电压值继续升高至15V后仍无法保持电流密度情况下，自动注入电解液待电流密度恢复到设定值后停止注入。重复上述提升电压-注入电解液直至电解液补充至浸没石墨电极的深度为石墨电极原始高度的4/5后仍无法提升电流密度值至设定值时，电解剥离过程结束。

使用滤袋将剥离产物与电解液固液分离，得到的浆料产物经3mol/L浓度氢氧化钠溶液、1mol/L浓度硫酸溶液与去离子水分别进行碱洗、酸洗与水洗，洗涤至浆料上清液为中性。将洗涤后浆料与去离子水混合得到稀浆料，在500W下有效超声10h，制得石墨烯浆料。石墨烯横向尺寸区间为1～50μm，厚度为0.5～5nm，石墨烯稀浆料浓度3wt.％。

图4为实施例2中得到的石墨烯浆料的光学照片与扫面电镜照片，图4中左侧图为光学照片，右侧图为扫描电镜照片。由图4可以看出，制备得到的黑色石墨烯(左侧光学照片)微观表现出典型二维片层结构特征(右侧电镜照片)。

对石墨烯浆料进行浓缩，制得5wt％固含量浆料，经剪切乳化制得均质浆料，进行刮涂成膜，成膜厚度为10μm；然后经1500℃碳化和2200℃石墨化分别处理60min与20min后，压延处理得到石墨烯散热膜，其热扩散系数>1000mm²/s，石墨烯薄膜密度为0.8±0.2g/cm³。

实施例3

将2mm厚度鳞片石墨薄板为原料，使用胶带对其表面进行反复粘贴，使其表面出现粗糙痕迹；将上述石墨薄板用铆钉固定于两钛板之间作为工作电极，对石墨电极下部进行切割处理，剪裁形状为矩形条状，长度为石墨纸电极长度的1/2，宽度为5mm。

电解液成分为碳酸丙烯酯、乙腈、硼酸锂和去离子水的混合物，四者重量比为8：2：1：4；将制作好的石墨电极***电解液中，***深度为电极整体高度的2/3，在电压为5V、电流密度为0.2mAcm^-1参数下预插层36h；调整电解液液面使石墨电极***电解液的深度为电极整体高度的1/5后提升电压与电流密度至9V、1mAcm^-1，保持该参数插层36h后，更换电极方向，继续插层，重复上述步骤并自适应调整电压与电流密度。当电解电路中电流值降低至预定电流密度值80％后，升高电压使其电流密度值维持在预定值±5％范围内。在电压值继续升高至15V后仍无法保持电流密度情况下，自动注入电解液待电流密度恢复到设定值后停止注入。重复上述提升电压-注入电解液直至电解液补充至浸没石墨电极的深度为石墨电极原始高度的4/5后仍无法提升电流密度值至设定值时，电解剥离过程结束。

使用压滤机将剥离产物与电解液固液分离，得到的浆料产物经饱和氢氧化钠溶液、0.5mol/L浓度盐酸溶液与去离子水分别进行碱洗、酸洗与水洗，洗涤至浆料上清液为中性。将洗涤后浆料与去离子水混合得到稀浆料，在1000W下有效超声8h，制得石墨烯浆料。石墨烯横向尺寸区间为1～50μm，厚度为1～5nm。

对石墨烯浆料进行浓缩，制得1wt％固含量浆料，经剪切乳化制得均质浆料，进行抽滤成膜，成膜厚度为50μm；然后经1200℃碳化和2100℃石墨化分别处理1.5h和10min后，压延处理得到石墨烯散热膜，热扩散系数>500mm²/s，石墨烯薄膜密度为1.3±0.1g/cm³。

实施例4

将0.2mm厚度天然石墨纸为原料，使用凹凸压板对其表面进行按压，使其表面出现凹陷状花纹；将其固定于不锈钢电极，并对石墨电极下部进行切割处理，剪裁形状为锯齿状，长度为石墨纸电极长度的3/5，宽度为7mm。

电解液成分为碳酸二甲酯、二甲基亚砜、氯化锂和去离子水的混合物，四者重量比约为9：1：2：2，将制作好的石墨电极***电解液中，***深度为电极整体高度的4/5，在电压为3V、电流密度为0.05mAcm^-1参数下预插层36h，调整电解液液面使石墨电极***电解液的深度为电极整体高度的1/4后提升电压与电流密度至7V、0.5mAcm^-1，保持该参数插层72h后，更换电极方向，继续插层，重复上述步骤并自适应调整电压与电流密度。当电解电路中电流值降低至预定电流密度值80％后，升高电压使其电流密度值维持在预定值±5％范围内。在电压值继续升高至15V后仍无法保持电流密度情况下，自动注入电解液待电流密度恢复到设定值后停止注入。重复上述提升电压-注入电解液补充至浸没石墨电极的深度为石墨电极原始高度的4/5后仍无法提升电流密度值至设定值时，电解剥离过程结束。

使用滤袋将剥离产物与电解液固液分离，得到的浆料产物经3mol/L氢氧化钾溶液、1mol/L浓度硫酸溶液与去离子水分别进行碱洗、酸洗与水洗，洗涤至浆料上清液为中性。将洗涤后浆料与去离子水混合得到稀浆料，在750W下有效超声12h，后经过冷冻干燥，制得石墨烯粉体。石墨烯横向尺寸区间为1～50μm，厚度为1～10nm。

实施例5

将1.5mm厚度鳞片石墨板为原料，使用凹凸压板对其表面进行按压，使其表面出现凹陷状花纹，将其固定于不锈钢电极，并对石墨电极下部进行切割处理，剪裁形状为不规则条状，切割长度为石墨纸电极长度的4/5，宽度为3mm。

电解液成分为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、氯化锂、去离子水的混合物，四者重量比为6：4：2：2；将制作好的石墨电极***电解液中，***深度为电极整体高度的3/5，在电压为5V、电流密度为0.3mAcm^-1参数预插层24h；调整电解液使石墨电极***电解液的深度为电极整体高度的1/4后提升电压与电流密度至10V、2mAcm^-1，保持该参数插层24h后，更换电极方向，继续插层，重复上述步骤并自适应调整电压与电流密度。当电解电路中电流值降低至预定电流密度值80％后，升高电压使其电流密度值维持在预定值±5％范围内。在电压值继续升高至15V后仍无法保持电流密度情况下，自动注入电解液待电流密度恢复到设定值后停止注入。重复上述提升电压-注入电解液直至电解液补充至浸没石墨电极的深度为石墨电极原始高度的4/5后仍无法提升电流密度值至设定值时，电解剥离过程结束。

使用压滤机将剥离产物与电解液固液分离，得到的浆料产物经饱和氢氧化钠溶液、1mol/L浓度硫酸溶液与去离子水分别进行碱洗、酸洗与水洗，洗涤至浆料上清液为中性。将洗涤后浆料与去离子水混合得到稀浆料，在500W下有效超声12h，制得石墨烯浆料。石墨烯横向尺寸区间为1～50μm，厚度为0.5～10nm。

对石墨烯浆料进行浓缩，制得5wt％固含量浆料，经剪切乳化制得均质浆料，进行抽滤成膜，成膜厚度为60μm；然后经1500℃碳化和2200℃石墨化分别处理2h和20min后，压延处理得到石墨烯散热膜，热扩散系数>300mm²/s，石墨烯薄膜密度1.6±0.1g/cm³。

由以上实施例可以看出，本发明提供的方法剥离效率高，剥离电化学参数自适应性调节，剥离效果好，得到的石墨烯质量高，以所述石墨烯制备的热管理薄膜具有优异的热传导性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种规模化自适应电化学剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

将所述预插层电极按照预设电压和预设电流密度在所述电解液中进行电解剥离，得到石墨烯；电解剥离的电解线路中设置有电压/电流信号反馈，在所述电解剥离的过程中，根据所述电压/电流反馈实时监测电流密度，根据监测的电流密度动态自适应调整电压值，保持电流密度稳定在预设值；

所述电解剥离中，石墨阵列电极***电解液的深度不大于石墨阵列电极中石墨整体高度的1/4；所述电解剥离的预设电压为3.5~15V，预设电流密度为0.5~3.0 mAcm^-1；

（a）当所述电压/电流信号反馈检测到电解剥离过程中电流密度降至预设电流密度的80%时，自适应升高电压使电流密度恢复至预设电流密度；

（b）当（a）中电压升高至15V后，电流密度仍不能恢复至预设电流密度时，所述电压/电流信号反馈自动补充电解液至电流密度恢复至预设电流密度，然后继续进行电解剥离；所述电解剥离的过程中，按照（a）的操作进行；

循环进行（a）~（b）的操作，当电解液补充至浸没石墨阵列电极的深度为石墨阵列电极中石墨整体高度的4/5后，仍无法使电流密度恢复至预设电流密度，则电解剥离结束。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨包括高定向热解石墨、天然鳞片石墨和微晶石墨中的一种或几种；所述石墨的厚度为0.001~3mm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨包括人造石墨。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裁剪的长度为石墨整体长度的1/10~4/5，所述裁剪的宽度为3~20mm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨阵列电极中石墨电极体系的数量大于等于1个。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预插层中，石墨阵列电极***电解液的深度不大于石墨阵列电极中石墨整体高度的4/5；所述预插层的电压为0.5~5V，电流密度为 0.05~0.5 mAcm^-1；所述预插层的时间为12~36h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电解剥离的过程中，每间隔12~72h将正极和负极进行对调。

8.根据权利要求1~7任意一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的横向尺寸为1~50μm，厚度为0.5~10nm。

9.一种热管理薄膜，其特征在于，制备原料包括权利要求1~8任意一项所述制备方法制备得到的石墨烯。