CN104386678A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种石墨烯的高效制备方法，属于纳米技术领域。该方法主要包括：在低于室温条件下，将天然鳞片石墨原料与硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合，球磨处理后，稀释，加双氧水反应，用氢氧化钠中和，随后超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液；以水合肼和二氧化硫脲为复合还原剂，对氧化石墨烯溶液进行还原，制得单层或几个原子层厚度的石墨烯。本发明在石墨氧化过程中引入球磨过程，提高了石墨的氧化、剥离效率，减少了强氧化剂的用量；成功避开了氧化石墨烯过滤、洗涤的漫长过程，缩短了制备周期；采用复合还原剂，提高了还原效率，获得还原程度更高的石墨烯。本发明工艺简单，效率高，成本低廉，易于工业化生产。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及石墨烯材料的制备技术，适用于石墨烯材料的宏量制备。
技术背景
石墨烯是由单层碳原子构成的二维蜂窝状晶体。因其独特的电学、热学和力学等性能，如重量轻、强度高、比表面积大(2600m2/g)、电导率高、柔韧性好、耐化学腐蚀强等，石墨烯在纳米电子器件、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、超级电容器、分子传感器和储氢材料等领域具有广阔的应用前景。
2004年，英国曼彻斯特大学的科学家Novoselov等人首次报道了采用微机械剥离石墨的方法制备单晶石墨烯薄膜(Novoselov,K.S.,et al.Science 306,666(2004))，并发现这种单晶石墨烯薄膜在室温下可稳定存在，具有金属性。然而，这种石墨烯制备方法效率极低，只能适用于基础研究。2006年，Novoselov等人又报道了在高温和超高压条件下，在单晶碳化硅表面外延生长石墨烯的方法(Novoselov,K.S.,et al.Science 312，1191(2006))。但是这种石墨烯制备方法成本高，所制备的石墨烯不易从基底上分离。目前，除了上述2种方法，又发展了化学气相沉积法(CVD法)和化学剥离法。CVD法效率较低、可控性较差。化学剥离法主要基于改良的Hummers方法(Hummers,W.,et al.J.Am.Chem.Soc.80,1339(1958))，即采用浓硫酸和高锰酸钾等强氧化剂对石墨进行氧化，对氧化石墨超声处理，经过滤、洗涤，获得氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行还原，还原后再经过滤、洗涤获得石墨烯。
化学剥离法是公认的可宏量制备石墨烯的效率较高的方法。然而，化学剥离法也存在很明显的缺点：一是采用了大量的强氧化剂，导致制得的石墨烯的结构完整性遭到严重破坏，存在缺陷较多，因而获得的石墨烯的电学性能显著恶化，尤其是电导率；二是为了将氧化石墨烯从氧化剂悬浮液中分离出来，必须采用稀释、过滤和洗涤方法，然而氧化石墨烯的粘性大，洗涤、过滤非常困难，整个过程极为耗时；三是氧化石墨烯还原过程较长，且还原不彻底。这些缺点极大影响了这种方法的推广利用。
发明内容
为了解决化学剥离法中氧化剂用量大、耗时、还原不彻底等缺点，本发明提供一种过程简单、产率高的石墨烯制备方法，该方法是大量制备石墨烯的理想方法。
为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
(1)将硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸置于球磨罐中，混合均匀，再加入石墨原料、干冰以及二氧化锆磨球，球磨2～3h，转速250rpm，之后再加入冰块，球磨1～2h，得到褐色石墨悬浮液；
所述的浓硫酸的质量浓度为98％；所述的石墨为500目的天然鳞片石墨；所述的石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸和干冰的用量比例为1g:0.3～0.6g:1.5～2g:10～20mL:30～60g；所述的冰块为去离子水冷冻而成，加入的冰块与浓硫酸的质量比为1～2:1；
(2)将步骤(1)得到的石墨悬浮液用去离子水稀释至3～10mg/mL，并向其中加入双氧水，在90～95℃水浴中搅拌反应1h，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7～8，并超声处理1h；
所述双氧水质量百分比浓度为30％；该双氧水与步骤(1)中的高锰酸钾质量比为0.5～1:1；所述超声频率为40kHz，功率为240W；
(3)向步骤(2)得到的氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钠和复合还原剂，加热、搅拌，反应3h，得到石墨烯悬浮液，经过滤，洗涤，干燥，最终得到单层和几个原子层的石墨烯；
所述复合还原剂由水合肼与二氧化硫脲组成，质量比1:0.5～1；该复合还原剂与步骤(1)中的石墨原料质量比为1～2:1；所述反应的温度为93～98℃；所述氢氧化钠与二氧化硫脲的质量比为1:1。
进一步的，在步骤(1)之前，将石墨原料、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸以及球磨罐和磨球充分冷却处理，所述的充分冷却是指放入冰箱中，冷却至0℃。
进一步的，所述步骤(1)中的二氧化锆磨球由大(直径14mm)、中(直径10mm)、小(直径6mm)三种尺寸组成，数量之比约为1:3:7，磨球与装入的物料质量比为2～5:1。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1.该制备方法将球磨剥方法与化学剥离方法相结合，提高了石墨的氧化与剥离效率，从而降低了强氧化剂的用量，同时石墨的氧化过程控制在中、低温范围内，最大程度减轻氧化过程对石墨烯结构完整性的破坏；
2.该制备方法优化了制备过程，避开了氧化石墨烯的洗涤、过滤的漫长过程，大大缩短了制备过程；
3.该制备方法以复合还原剂代替单一还原剂，提高了氧化石墨烯的还原效率，最大程度减少还原石墨烯片上的残余含氧功能团。
附图说明
图1为天然鳞片石墨(图1a)、本发明实施例1(图1b)和实施例2(图1c)所制备的石墨烯样品的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1所制备的石墨烯样品的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图3为本发明实施例2所制备的石墨烯样品的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图4为本发明实施例1(图4a)和实施例2(图4b)所制备的石墨烯样品的喇曼(Raman)光谱。
图5为本发明实施例3(图5a)和实施例4(图5b)制备的石墨烯样品的傅里叶红外光谱。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
第一步，将500目天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、带逸气孔的球磨罐(聚四氟乙烯材质)以及磨球(二氧化锆材质)冷却到0℃，将硝酸钠0.6g、高锰酸钾3g、浓硫酸20mL置于球磨罐中混合均匀，加入石墨2g、干冰60g和磨球350g，将装料后的球磨罐置于绝热套中，在行星式球磨机上球磨2h，转速250rpm，之后，向球磨罐中加入45g冰块，再球磨1h，球磨过程中室温控制在15～25℃；
第二步，向球磨罐中加入200mL去离子水，搅拌均匀，将氧化石墨悬浮液从球磨罐中倒出，加入9mL 30％的双氧水，在90℃水浴中搅拌反应1h，滴入氢氧化钠溶液，调节pH值至8，超声处理1h；
第三步，向上述氧化石墨烯悬浮液中加入0.5g氢氧化钠，搅拌溶解后，加入3mL质量浓度为50％的水合肼和0.5g二氧化硫脲粉末，搅拌、加热，在95℃反应3h，过滤、洗涤，在80℃真空干燥，得到石墨稀。
该实施例的产率高达12.3％。相对于常用的化学剥离法，该实施例具有较高的产率。这可能由于球磨的剪切力作用导致石墨层间的滑移、剥离，促进了硫酸分子的嵌入反应、石墨层间距增大、含氧功能团的形成，从而提高了化学剥离的效率。与鳞片石墨的XRD谱(图1a)对比，该实施例制得的石墨烯的XRD谱(图1b)(002)衍射峰左移至24.5°，且强度较弱、宽化严重。这说明制得的石墨烯层间距远大于天然石墨的层间距，也表明石墨烯片层很薄、晶体有序度较低。FESEM图片(图2)显示，该实施例制得的石墨烯片呈透明褶皱的薄绢状，表现出单原子层或几个原子层厚度石墨烯的典型特征。该实施例制得的石墨烯的Raman光谱(图4a)呈现石墨烯的特征峰，D峰在1348cm-1附近，G峰在1582cm-1附近，D峰与G峰的积分强度之比ID/IG为0.98；较强的D峰是由于还原过程中含氧功能团去除，导致石墨烯片层上碳键断裂而引起结构性缺陷。
实施例2
第一步，将500目天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、带逸气孔的球磨罐(聚四氟乙烯材质)以及磨球(二氧化锆材质)冷冻到0℃，将硝酸钠1.1g、高锰酸钾4g、浓硫酸40mL置于球磨罐中混合均匀，加入石墨2g、干冰95g和磨球350g，将装料后的球磨罐置于绝热套中，在行星式球磨机上球磨3h，转速250rpm，之后，向球磨罐中加入92g冰块，再球磨2h，球磨过程中室温控制在20～25℃；
第二步，向球磨罐中加入250mL去离子水，搅拌均匀，将氧化石墨悬浮液从球磨罐中倒出，加入10mL 30％的双氧水，在90℃水浴中搅拌反应1h，滴入氢氧化钠溶液，调节pH值至8，超声处理1h；
后续的制备过程与实施例1相同，该实施例产率为12.8％。与鳞片石墨的XRD谱(图1a)相比，该实施例制得的石墨烯的XRD谱(图1c)(002)衍射峰位于25.0°附近，强度较弱、宽化明显。这说明制得的石墨烯层间距远大于天然石墨的层间距，也表明石墨烯片层很薄、晶体有序度较低。FESEM图片(图3)显示，该实施例制得的石墨烯片呈透明褶皱的薄绢状，表现出单原子层或几个原子层厚度石墨烯的典型特征。该实施例制得的石墨烯的Raman光谱(图4b)呈现石墨烯的特征峰，D峰在1352cm-1附近，G峰在1586cm-1附近，D峰与G峰的积分强度之比ID/IG为1.02；较强的D峰是由于还原过程中含氧功能团去除，导致石墨烯片层上碳键断裂而引起结构性缺陷。
实施例3
第一步，将500目天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、带逸气孔的球磨罐(聚四氟乙烯材质)以及磨球(二氧化锆材质)冷冻到0℃，将硝酸钠0.8g、高锰酸钾3.5g、浓硫酸30mL置于球磨罐中混合均匀，加入石墨2g、干冰98g和磨球350g，将装料后的球磨罐置于绝热套中，在行星式球磨机上球磨2h，转速250rpm，之后，向球磨罐中加入84g冰块，再球磨1h，球磨过程中室温控制在20～25℃；
第二步，向球磨罐中加入200mL去离子水，搅拌均匀，将氧化石墨悬浮液从球磨罐中倒出，加入10mL 30％的双氧水，在90℃水浴中搅拌反应1h，滴入氢氧化钠溶液，调节pH值至8，超声处理1h；
后续的制备过程与实施例1相同，该实施例的产率为12.5％。图5a为该实施例制得的石墨烯的红外光谱。在3446cm-1处较宽的吸收峰对应吸附水的O-H伸缩振动，在1721cm-1处的微弱的吸收峰对应羧基官能团C＝O的伸缩振动，而在1031cm-1处吸收峰是对应石墨烯层间的环氧基团。在1561cm-1和1459cm-1处的吸收峰分别对应石墨烯片层的骨架振动和C-OH的伸缩振动。
实施例4
其他操作步骤同实施例3，第三步有所改变：向上述氧化石墨烯悬浮液中加入2g氢氧化钠，搅拌溶解后，加入4mL质量浓度为50％的水合肼和2g二氧化硫脲粉末，搅拌、加热，在95℃反应3h，过滤、洗涤，在80℃真空干燥，得到244mg石墨稀。
该实施例的石墨烯产率为12.2％。该实施例的产率与实施例1、2、3相近。该实施例制得的石墨烯的红外光谱(图5b)与实施例3(图5a)基本相同。显然，与实施例3的石墨烯红外光谱(图5a)相比，该实施例的石墨烯红外光谱(图5b)在1721、1459和1031cm-1处的吸收峰消失或显著减弱。这表明，该实施例制得的石墨烯中的羧基、羟基和环氧基等含氧功能能团去除更彻底。这可能由于适当比例的水合肼与二氧化硫脲复合还原剂，产生了协同效应，去除含氧功能团的效率更高。

Claims (3)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸置于球磨罐中，混合均匀，再加入石墨原料、干冰以及二氧化锆磨球，球磨2～3h，转速250rpm，之后再加入冰块，球磨1～2h，得到褐色石墨悬浮液；
所述的浓硫酸的质量浓度为98％；所述的石墨为500目的天然鳞片石墨；所述的石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸和干冰的用量比例为1g:0.3～0.6g:1.5～2g:10～20mL:30～60g；所述的冰块为去离子水冷冻而成，加入的冰块与浓硫酸的质量比为1～2:1；
(2)将步骤(1)得到的石墨悬浮液用去离子水稀释至3～10mg/mL，并向其中加入双氧水，在90～95℃水浴中搅拌反应1h，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7～8，并超声处理1h；
所述双氧水质量百分比浓度为30％；该双氧水与步骤(1)中的高锰酸钾质量比为0.5～1:1；所述超声频率为40kHz，功率为240W；
(3)向步骤(2)得到的氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钠和复合还原剂，加热、搅拌，反应3h，得到石墨烯悬浮液，经过滤，洗涤，干燥，最终得到单层和几个原子层的石墨烯；
所述复合还原剂由水合肼与二氧化硫脲组成，质量比1:0.5～1；该复合还原剂与步骤(1)中的石墨原料质量比为1～2:1；所述反应的温度为93～98℃；所述氢氧化钠与二氧化硫脲的质量比为1:1。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前，将石墨原料、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸以及球磨罐和磨球充分冷却处理，所述的充分冷却是指放入冰箱中，冷却至0℃。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二氧化锆磨球由三种尺寸组成，直径分别是14mm、10mm以及6mm，三种尺寸磨球的数量之比为1:3:7，磨球与装入的物料质量比为2～5:1。
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