CN103896811A

CN103896811A - 一种非均相催化制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN103896811A
Application number: CN201210584767.4A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 李新涛; 曹妍; 王利国
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103896811B

Abstract

本发明涉及一种非均相催化制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法。本发明以氨基甲酸烷基酯和己二胺为反应物，选用金属氧化物催化剂，采用两段变温反应工艺进行反应合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯，反应过程中不断通入惰性气体，移出副产物氨气。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得液体经减压蒸馏后即得白色固体己二氨基甲酸甲酯。采用该法反应条件温和，无污染，操作过程简便，安全隐患小，所用的催化剂易于分离，可多次重复使用，具有较好的工业应用前景。

Description

一种非均相催化制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法

技术领域

本发明属于一种非均相催化制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法，特别涉及一种用己二胺和烷基甲酸酯作为原料在金属氧化物催化剂作用下，采用两段变温反应工艺合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是一种重要的有机中间体，被广泛用于弹性体、涂料、塑料、农药和皮革等的生产。其中，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是应用较广的脂肪族异氰酸酯，其衍生物具有不变黄、抗粉化、耐磨等优点，在汽车飞机OEM涂料、修补漆、高档木制家具漆、防腐蚀涂料及光稳定性好的粘结剂等方面有着广泛应用。

目前，HDI主要采用光气法生产。该方法使用剧毒的光气作原料，副产大量的盐酸，生产装置复杂，对设备要求高，工序流程多，极易发生设备腐蚀、光气泄露事故，严重污染环境、威胁人身安全。随着人们环境保护意识的提高，各种非光气绿色清洁合成路线成为研究的热点。其中，氨基甲酸酯热解法是最有发展前景的方法。采用该法生产HDI时，主要包括中间体六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）的合成及其热解两步。

关于HDC的合成，目前报道较多的是己二胺（HDA）和碳酸二甲酯（DMC）胺解反应法，技术的关键在于催化剂的研究。US5789614和EP0570070中均采用甲醇钠作催化剂，该方法HDA转化率高，但是副反应严重，目标产物产率很低。CN1727330A采用铅类化合物，反应条件温和，收率和选择性可以达到98%以上。虽然均相催化剂催化效果较好，但是其易失活，分离和回收困难，限制了其使用。为了克服其弊端，卢玲等人分别研究了负载型MgO、ZrO₂/SiO₂等非均相催化剂的催化效果，然而其收率较低，没有工业应用价值。CN02158320中研究了离子液体作为胺与DMC反应的溶剂和催化剂，表现出多种出色性能，HDC收率98%以上，但离子液体合成困难、价格较高，限制了其应用。

用小分子氨基甲酸烷基酯比如氨基甲酸甲酯（MC）、氨基甲酸乙酯（EC）等和胺反应合成氨基甲酸酯是另一种极具前途的合成路线。EP0018588、WO9717323公布了一种由小分子氨基甲酸烷基酯和环己胺、己二胺等反应制备脂肪族氨基甲酸酯的方法，然而其反应温度高，副反应严重，收率较低。CN101928238A公布了一种采用小分子氨基甲酸烷基酯和己二胺反应制备HDC的方法，其采用均相硝酸钇、硝酸镧等Lewis酸催化剂，分离回收困难，限制了其进一步使用。同时，该反应本质上属于脲醇解反应，包括己二脲的生成及其醇解两步，为一连串反应。其中，醇解反应需要温度较高，在170-210°C之间，故整个反应需要较高的温度才能达到比较好的效果。然而，己二胺具有较高活性，在高温下易和氨基甲酸烷基酯生产聚脲，降低了反应的选择性。因此，需要开发新工艺来降低副产物的生成、提高目的产物选择性。

发明内容

本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种非均相金属氧化物催化剂催化氨基甲酸烷基酯和己二胺经两段变温反应工艺合成己二氨基甲酸甲酯的方法，采用该方法反应条件温和，无污染，操作过程简便，安全隐患小，所用的催化剂易于分离，可多次重复使用，具有较好的工业应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

（1）催化剂制备

1.直接焙烧法：将金属盐置于马弗炉中在200-1000°C空气气氛下焙烧2-10h,研细焙烧物，即得相应的金属氧化物。

2.沉淀法：将金属盐溶于适量去离子水或乙醇中，用Na₂CO₃或氨水缓慢加入溶液中，老化2-10h，过滤，洗涤，所得固体经干燥后置于马弗炉中在200-1000°C空气气氛下焙烧2-10h,研细焙烧物，即得相应的金属氧化物。

（2）反应过程

将适量氨基甲酸烷基酯、己二胺、溶剂和氧化物催化剂加入带有冷凝器的高压反应釜中，采用两段变温反应工艺进行反应，反应过程中不断通入惰性气体，移出反应副产物氨气。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得液体经减压蒸馏后即得白色固体己二氨基甲酸甲酯。过滤所得催化剂经洗涤后，可多次重复利用。

所述氨基甲酸烷基酯包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯等烷基酯。

所述的金属氧化物包括：CeO₂、TiO₂、MoO₃、ZrO₂、ZnO、Bi₂O₃、Fe₂O₃、La₂O₃、SnO₂、Y₂O₃等，可以是其中的一种、两种或多种氧化物。

所述的反应溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、氯苯、甲苯、二氯苯等，可以是单一溶剂，也可以是两种或多种混合溶剂。

所述小分子氨基甲酸烷基酯和己二胺的摩尔比为2:1-15:1。

所述溶剂和己二胺的摩尔比为5:1-50:1，优选10:1-30:1。

所述催化剂和己二胺的质量比为0.5%-20%，优选5%-15%。

所述的两段变温反应工艺具体包括：（一）第一段反应温度100-150°C,反应时间2-10h；（二）第二段反应温度170-210°C,反应时间4-8h。

所述惰性气体为具有反应温度条件下不影响体系中反应的气体，包括氮气、氦气、氩气。

本发明与现有技术相比的优点在于：

（1）本发明采用氨基甲酸烷基酯代替光气，反应条件温和，无污染，操作过程简便，安全隐患小。

（2）本发明使用的催化剂为非均相催化剂，易于回收，具有较好的工业化前景。

（3）本发明采用的催化剂来源广泛，制备简单，只需相应的金属盐或碱性盐在碱性条件下沉淀焙烧即可。

（4）本发明采用的两段变温反应工艺通过降低己二脲的生成温度，可以大幅减少副产物聚脲的产生，提高目的产物选择性，己二氨基甲酸甲酯收率在90%以上，己二胺转化率为100%。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。

实施例1

取适量硝酸铈于坩埚中，在110°C烘箱中干燥4h，然后再马弗炉中于600°C焙烧4h。将焙烧物研细，即得固体CeO₂催化剂。将适量己二胺、氨基甲酸甲酯、甲醇（摩尔比为1:2:5）加入带有冷凝管的高压反应釜中，同时加入质量比0.5%的CeO₂，升温至150°C反应2h，然后再升温至210°C反应4h。反应过程中不断通入氮气，产生副产物氨气不断被排出。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得液体在60°C、1KPa条件下减压蒸馏即得白色固体己二氨基甲酸甲酯。过滤所得催化剂经洗涤后，可多次重复利用。

反应结果：己二胺转化率为100%，己二氨基甲酸甲酯收率为96.9%。

实施例2

取适量硝酸锆溶于100ml去离子水中，用1mol/L Na₂CO₃缓慢加入溶液中，老化10h，过滤，洗涤，所得固体经干燥后置于马弗炉中在200°C空气气氛下焙烧10h,研细焙烧物，即得ZrO₂氧化物。将适量己二胺、氨基甲酸甲酯、甲醇和氯苯混合溶剂（摩尔比为1:5:10）加入带有冷凝管的高压反应釜中，同时加入质量比5%的ZrO₂，升温至100°C反应10h，然后再升温至170°C反应8h。反应过程中不断通入氦气，产生副产物氨气不断被排出。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得液体在130°C、15KPa条件下减压蒸馏即得白色固体己二氨基甲酸甲酯。过滤所得催化剂经洗涤后，可多次重复利用。

反应结果：己二胺转化率为100%，己二氨基甲酸甲酯收率为90.9%。

实施例3

取适量硝酸钼于坩埚中，在110°C烘箱中干燥4h，然后再马弗炉中于1000°C焙烧2h。将焙烧物研细，即得固体MoO₃催化剂。将适量己二胺、氨基甲酸乙酯、乙醇和甲苯混合溶剂（摩尔比为1:7:15）加入带有冷凝管的高压反应釜中，同时加入质量比10%的MoO₃，升温至140°C反应3h，然后再升温至200°C反应5h。反应过程中不断通入氩气，产生副产物氨气不断被排出。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得液体在150°C、30KPa条件下减压蒸馏即得白色固体己二氨基甲酸甲酯。过滤所得催化剂经洗涤后，可多次重复利用。

反应结果：己二胺转化率为100%，己二氨基甲酸甲酯收率为92.9%。

实施例4

取适量硝酸锆、硝酸铈溶于100ml去离子水中，用1mol/L氨水缓慢加入溶液中，老化10h，过滤，洗涤，所得固体经干燥后置于马弗炉中在800°C空气气氛下焙烧6h,研细焙烧物，即得ZrO-CeO₂复合催化剂。将适量己二胺、氨基甲酸甲酯、甲醇（摩尔比为1:10:20）加入带有冷凝管的高压反应釜中，同时加入质量比15%的ZrO-CeO₂复合催化剂，升温至130°C反应5h，然后再升温至190°C反应6h。反应过程中不断通入氮气，产生副产物氨气不断被排出。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得液体在90°C、5KPa条件下减压蒸馏即得白色固体己二氨基甲酸甲酯。过滤所得催化剂经洗涤后，可多次重复利用。

反应结果：己二胺转化率为100%，己二氨基甲酸甲酯收率为91.1%。

实施例5

取适量钛酸四丁酯溶于100ml乙醇中，用1mol/L氨水缓慢加入溶液中，老化10h，过滤，洗涤，所得固体经干燥后置于马弗炉中在600°C空气气氛下焙烧7h,研细焙烧物，即得TiO₂催化剂。将适量己二胺、氨基甲酸丁酯、正丁醇（摩尔比为1:15:25）加入带有冷凝管的高压反应釜中，同时加入质量比20%的TiO₂，升温至110°C反应8h，然后再升温至180°C反应7h。反应过程中不断通入氩气，产生副产物氨气不断被排出。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得液体在130°C、15KPa条件下减压蒸馏即得白色固体己二氨基甲酸甲酯。过滤所得催化剂经洗涤后，可多次重复利用。

反应结果：己二胺转化率为100%，己二氨基甲酸甲酯收率为90.5%。

实施例6

取适量硝酸锌、硝酸铋、硝酸镧溶于100ml去离子水中，用1mol/L氨水缓慢加入溶液中，老化10h，过滤，洗涤，所得固体经干燥后置于马弗炉中在700°C空气气氛下焙烧6h,研细焙烧物，即得ZnO-Bi₂O₃-La₂O₃复合催化剂。将适量己二胺、氨基甲酸丁酯、正丁醇和二氯苯混合溶剂（摩尔比为1:15:30）加入带有冷凝管的高压反应釜中，同时加入质量比7.5%的ZnO-Bi₂O₃-La₂O₃，升温至120°C反应7h，然后再升温至180°C反应7h。反应过程中不断通入氦气，产生副产物氨气不断被排出。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得液体在120°C、12KPa条件下减压蒸馏即得白色固体己二氨基甲酸甲酯。过滤所得催化剂经洗涤后，可多次重复利用。

反应结果：己二胺转化率为100%，己二氨基甲酸甲酯收率为94.9%。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种非均相催化制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于反应过程为：

a、将反应物氨基甲酸烷基酯、己二胺、金属氧化物催化剂和溶剂按照一定的摩尔比加入高压反应釜内；所述氨基甲酸烷基酯和己二胺的摩尔比为2:1-15:1；所述溶剂和己二胺的摩尔比为5:1-50:1；所述金属氧化物催化剂和己二胺的质量比为0.5%-20%；

b、采用两段变温反应工艺催化合成己二氨基甲酸甲酯，具体过程为先将高压釜加热到第一段温度反应一段时间，然后将高压釜升温至第二段温度继续反应一段时间，反应结束后降温得到反应混合液；反应过程中持续搅拌并不断通入惰性气体，移出副产物氨气；所述两段变温反应工艺中第一段反应温度为100-150°C,反应时间2-10h；第二段反应温度170-210°C,反应时间4-8h；

c、反应结束后，趁热过滤反应液除去催化剂，所得液体经减压蒸馏后即得白色固体己二氨基甲酸甲酯；催化剂经洗涤后循环使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应物氨基甲酸烷基酯选自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属氧化物催化剂为CeO₂、TiO₂、MoO₃、ZrO₂、ZnO、Bi₂O₃、Fe₃O₄、La₂O₃、SnO₂、Y₂O₃氧化物中的一种、两种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、氯苯、甲苯或二氯苯，可以是单一溶剂，也可以是两种或多种混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂和己二胺的摩尔比为10:1-30:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂和己二胺的质量比为5%-15%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述减压蒸馏分离温度为60-150°C，压力为1-30KPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为具有反应温度条件下不影响体系中反应的气体，包括氮气、氦气或氩气。