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利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种利用R142b中的高沸物为原料合成2,2‑二氟乙胺的方法。所述的方法为：在催化剂1和催化剂2的催化作用下，2,2‑二氟‑1‑氯乙烷和氨水溶液在溶剂中进行反应，制得2,2‑二氟乙胺。本发明能够避免使用昂贵的贵金属催化剂，采用的相转移催化剂能够分别在水相和有机相中溶解，能够与反应物充分接触，使反应进行的比较彻底，加速了反应速率，降低了反应温度、反应压力和反应时间，而且产物收率高；本发明反应温度和反应压力较低，对设备的要求强度低，而且操作步骤简单，精馏之后的溶剂和氨水溶液可以继续循环使用，减少了三废的排放，降低了对环境的污染，降低了生产成本和后处理成本。

Description

利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法。
背景技术
2,2-二氟乙胺是一种重要的含氟脂肪族化合物，应用广泛，可以作为许多医药、农药等产品的合成原料或中间体，具有重要的工业价值。
目前，2,2-二氟乙胺的合成方法有几种，从所需原料来看，主要分为4种：1、以二氟乙醇为原料的工艺；2、以2,2-二氟-1-卤乙烷为原料的工艺；3、以1,1-二氟-2-硝基乙烷为原料的工艺；4、以二氟乙腈为原料的工艺。
2,2-二氟乙胺最早的合成方法是在1904年由Swarts等人提出的，其利用1-溴-2,2-二氟乙烷混合醋酸铵在125℃-145℃下加热3天，反应物最后完全转化为二氟乙胺和四氟乙胺。两种产物通过分流法或者通过将它们转化为盐酸盐或草酸盐分离。这种合成方法的缺点是反应时间较长，不能选择性的合成2,2-二氟乙胺。
Dickey等将2,2-二氟-1-氯乙烷和28％氨的水溶液混合，在135℃-140℃条件下，在摇摆式的高压釜中反应31h得到2,2-二氟乙胺。过滤反应混合物，蒸馏分离出胺，产品收率为65％。这种制备方法反应时间较长，收率较低。同时在高温下反应混合物会腐蚀反应釜，降低了反应釜的使用寿命。
中国专利CN104030928中报道，在氢气气氛中，将2,2-二氟乙醇和液氨的混合物通入管式固定床反应器进行反应，以氧化铝为载体的负载型催化剂催化反应，2,2-二氟乙胺的收率大于80％。此反应虽然收率较高，但是催化剂制备复杂，且实验所用原料2,2-二氟乙醇价格昂贵，不适于大规模的工业化生产。
中国专利CN102741218报道了一种利用二氟乙腈合成2,2-二氟乙胺的工艺。首先，利用有机酸、酰氯、酸酐或其混合物将二氟乙腈转化为N-(2,2-二氟乙基)酰胺。然后将N-(2,2-二氟乙基)酰胺提纯后，与酸反应得到2,2-二氟乙胺，产品收率可达到90％。但在反应过程中要用到贵金属催化剂，价格昂贵，且工艺中采用了酸化处理，三废量较大，后续处理困难。
R142b(1,1-二氟-1-氯乙烷)中的高沸物为2,2-二氟-1-氯乙烷(R142)，是R142b的副产物，与上述合成路线相比，以R142b中的副产物2,2-二氟-1-氯乙烷为原料制备2,2二氟乙胺，在成本上具有较大优势。为了避免使用昂贵的贵金属催化剂，降低三废，减少反应时间，因此开发了一种新的工艺来制备2,2-二氟乙胺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，以2,2-二氟-1-氯乙烷(R142)为原料，采用相位移催化剂，反应条件温和，反应时间短，产物收率高，工艺简单，三废少，能够避免使用昂贵的贵金属催化剂，满足工业化需求。
本发明所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法为：将2,2-二氟-1-氯乙烷、氨水溶液和溶剂加入到高压反应釜中，在催化剂1和催化剂2的催化作用下进行反应，反应温度为50-180℃，反应时间为20-240min，反应压力为0.1-0.5MPa，反应结束后对产物进行分离，制得2,2-二氟乙胺。
其中：
反应温度优选为80-100℃，反应时间优选为30-100min，反应压力优选为0.2-0.3MPa，分离操作优选为精馏。
所述的氨水溶液的浓度为15-35wt％，优选18-25wt％。
所述的溶剂为γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺或乙腈中的一种或一种以上。
所述的溶剂与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为2-8:1，优选2-6:1。
所述的2,2-二氟-1-氯乙烷和氨水溶液中NH3的摩尔比为1:2-5，优选1:2-3。
所述的催化剂1为碱金属溴化物、碱金属碘化物、溴化铵、碘化铵、四烷基溴化铵、四烷基碘化铵、四烷基膦卤化物或四芳基膦卤化物中的一种或一种以上，优选溴化钾或碘化钾。
所述的催化剂2采用相转移催化剂，优选为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚、18-冠醚-6、15-冠醚-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或一种以上。特别优选18-冠醚-6或苄基三乙基氯化铵(TEBA)。
所述的催化剂1与2,2-二氟-1-氯乙烷的质量比为0.01-0.2:1，优选0.05-0.1:1，催化剂2与2,2-二氟-1-氯乙烷的质量比为0.01-0.1:1，优选0.02-0.05:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明能够避免使用昂贵的贵金属催化剂，采用的相转移催化剂能够分别在水相和有机相中溶解，能够与反应物充分接触，使反应进行的比较彻底，加速了反应速率，降低了反应温度、反应压力和反应时间，而且产物收率高。
2、本发明反应温度和反应压力较低，对设备的要求强度低，而且操作步骤简单，精馏之后的溶剂和氨水溶液可以继续循环使用，减少了三废的排放，降低了对环境的污染，降低了生产成本和后处理成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例1
称取50g二甲基亚砜置于高压反应釜中，然后加入0.5g碘化钾和0.3g 18-冠醚-6，分别用计量泵将10g R142和23g 15wt％的氨水溶液加入到高压反应釜中，将反应混合物加压至0.20MPa，并在60℃下搅拌50min。反应结束后，泄压并且将产物精馏，得到收率为79％的2,2-二氟乙胺，2,2-二氟乙胺的纯度为99％。
实施例2
称取80g二甲基亚砜置于高压反应釜中，然后加入0.3g溴化钾和0.5g 18-冠醚-6，分别用计量泵将10g R142和40g 20wt％的氨水溶液加入到高压反应釜中，将反应混合物加压至0.25MPa，并在80℃下搅拌30min。反应结束后，泄压并且将产物精馏，得到收率为85％的2,2-二氟乙胺，2,2-二氟乙胺的纯度为99％。
实施例3
称取65g二甲基亚砜置于高压反应釜中，然后加入0.8g碘化钾和0.1g苄基三乙基氯化铵(TEBA)，分别用计量泵将10g R142和15g 25wt％的氨水溶液加入到高压反应釜中，将反应混合物加压至0.15MPa，并在50℃下搅拌100min。反应结束后，泄压并且将产物精馏，得到收率为87％的2,2-二氟乙胺，2,2-二氟乙胺的纯度为99％。
实施例4
称取45g二甲基亚砜置于高压反应釜中，然后加入0.2g碘化钾和0.5g四丁基溴化铵，分别用计量泵将10g R142和50g 18wt％的氨水溶液加入到高压反应釜中，将反应混合物加压至0.18MPa，并在70℃下搅拌40min。反应结束后，泄压并且将产物精馏，得到收率为75％的2,2-二氟乙胺，2,2-二氟乙胺的纯度为99％。
对比例1
称取80g二甲基亚砜置于高压反应釜中，然后分别用计量泵将10g R142和40g20wt％的氨水溶液加入到高压反应釜中，将反应混合物加压至0.25MPa，并在80℃下搅拌30min。反应结束后，泄压并且将产物精馏，得到收率为20％的2,2-二氟乙胺，2,2-二氟乙胺的纯度为99％。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：在催化剂1和催化剂2的催化作用下，2,2-二氟-1-氯乙烷和氨水溶液在溶剂中进行反应，制得2,2-二氟乙胺。
2.根据权利要求1所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：所述的氨水溶液的浓度为15-35wt％。
3.根据权利要求1所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：所述的溶剂为γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺或乙腈中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：所述的溶剂与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为2-8:1。
5.根据权利要求1所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：所述的2,2-二氟-1-氯乙烷和氨水溶液中NH3的摩尔比为1:2-5。
6.根据权利要求1所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：所述的催化剂1为碱金属溴化物、碱金属碘化物、溴化铵、碘化铵、四烷基溴化铵、四烷基碘化铵、四烷基膦卤化物或四芳基膦卤化物中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：所述的催化剂2为相转移催化剂。
8.根据权利要求1或7所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：所述的催化剂2为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚、18-冠醚-6、15-冠醚-5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：所述的催化剂1与2,2-二氟-1-氯乙烷的质量比为0.01-0.2:1，催化剂2与2,2-二氟-1-氯乙烷的质量比为0.01-0.1:1。
10.根据权利要求1所述的利用R142b中的高沸物为原料合成2,2-二氟乙胺的方法，其特征在于：将2,2-二氟-1-氯乙烷、氨水溶液和溶剂加入到高压反应釜中，在催化剂1和催化剂2的催化作用下进行反应，反应温度为50-180℃，反应时间为20-240min，反应压力为0.1-0.5MPa，反应结束后对产物进行分离，制得2,2-二氟乙胺。
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