CN102598388B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够在小于等于15分钟的时间内完成充电的锂离子二次电池。该锂离子二次电池包括具有形成于正极集电器表面的包括正极活性材料和粘结剂的正极复合层的正极、包括负极活性材料的负极、在所述正极和所述负极之间绝缘的隔膜、含锂离子的电解质。其中正极活性材料用以下化学式(I)表示；导电剂包含平均粒径为大于等于3μm且小于等于12μm的重量比大于等于1％的粒子；形成在正极集电器表面的正极复合层的厚度为每个表面小于等于50μm；负极的电极密度大于等于l.55g/cm3；负极的可嵌入/脱嵌的锂容量A与正极的可嵌入/脱嵌的锂容量C的比值A/C被调整为：1.8≤A/C≤2.2；LixMPO4(I)其中M是金属原子，0＜x＜2。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的正极和采用该正极的锂二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是体积小、重量轻的可充电电池，其单位体积和单位重量的储存容量大，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、个人数字助理、摄影机、数码相机等，对于具有相对大能量消耗的小型、轻型的移动装置是必不可少的。基于这些特征，可知锂离子二次电池成为蓄电池技术中作为节能和储能的重要技术。节能包括车载用途的应用，例如电动车(EV)和混合电动车(HEV)，储能包括应用于有效利用风力发电、太阳能发电、夜间电源的固定电源。在实际应用中，期望锂离子二次电池具有更高的性能、高容量和低成本。另一方面，近几年来，锂离子二次电池的事故和回收接连发生，安全性的考虑被加重。因此，特别需要高可靠性的蓄电池。
最普遍使用的锂离子二次电池的正极材料是钴酸锂。钴酸锂具有优异的性能，被用在多种用电设备上。然而，由于其为稀有金属，存在着价格昂贵、价格波动大、安全性差的问题。其他正极材料包括镍酸锂和锰酸锂。虽然镍酸锂具有高容量和优异的高温循环特性，但是它安全性差；虽然锰酸锂具有过充安全性能优异、价格低的特点，但是它容量低、高温循环性能差。此外，已经有镍锰钴复合材料的出现，该材料能减少钴的使用，导致成本降低，且安全性能提高。因此，电极材料的实际应用正在发展过程中。
在上述情况下，橄榄石型氧化锂对环境的影响小，资源丰富，成本低。此外，橄榄石型氧化锂在充电时具有高容量和优异的热稳定性，因此即便在紧急情况如过冲情况下，能提高安全性。所以，橄榄石型氧化锂被期望用作正极材料(专利文献1～3)。
通常，锂离子二次电池的充电时间约为1至5小时，所需时间很长。基于此，快速充电的需要增大。快速充电能缩小所用设备尺寸，能增加单位时间的使用频率。使得减少辅助蓄电池，降低蓄电池成本成为可能。为了能够快速充电，专利文献4提出将A/C比值，即：负极容量A与正极容量C的比值，调整为1.1到1.6。虽然该发明的快速充电性能优异，但是快速充放电循环寿命并没有明确描述。
在进行快速充电的情况下，大充电电流流经锂离子二次电池，锂离子嵌入负极的速度减缓了充电速率，结果导致，负极的电子与锂离子反应，金属锂沉积在负极上。这大大降低了蓄电池的性能，反向影响了安全性。基于此，通常在15min或更短时间内的快速充电并没有先例。
专利文献1：JP-A2002-216770
专利文献2：JP-A2002-117902
专利文献3：JP-A2002-117907
专利文献4：JP-A2008-171661
发明内容
本发明要解决的技术问题
基于上述观点完成了本发明，本发明的目的是提供一种能在15分钟甚至更短的时间内完成充电的锂离子二次电池。
解决问题的方案
本发明的锂离子二次电池包括：
正极，该正极包括形成于正极集电器表面的包括正极活性材料和导电剂的正极复合层；
负极，该负极包括负极活性材料；
隔膜，该隔膜用于使所述正极和所述负极之间绝缘；以及
电解质，该电解质包含锂离子；
其中，所述正极活性材料由以下化学式(I)表示；所述导电剂包含平均粒径为大于等于3μm且小于等于12μm的重量比大于等于1％的粒子；形成在所述正极集电器表面的所述正极复合层的厚度为每个表面小于等于50μm；所述负极的电极密度大于等于l.55g/cm3；所述负极的可嵌入/脱嵌的锂容量A与所述正极的可嵌入/脱嵌的锂容量C的比值A/C被调整为：1.8≤A/C≤2.2；
LixMPO4(I)
(在上述式(I)中，M是包含至少一种选自以下组的金属原子的金属原子：Co，Ni，Fe，Mn，Cu，Mg，Zn，Ti，Al，Si，B和Mo，且0＜x＜2)。
在锂离子二次电池中，优选正极活性材料为LiFePO4。
另外，优选对锂离子二次电池进行在首次充电后的加热以及重复充放电三次或以上的老化处理。
本发明的有益效果
根据本发明的锂离子二次电池，充电时间从以往的1～5小时的时间缩短到15分钟或更少。而且，即便重复进行这样的快速充电，蓄电池的寿命特征优异。
本发明的最佳实施方式
1.正极材料
本发明采用的正极活性材料用以下化学式(I)表示：
LixMPO4(I)
在上述式(I)中，M是包含至少一种选自以下组的金属原子的金属原子：Co，Ni，Fe，Mn，Cu，Mg，Zn，Ti，Al，Si，B和Mo，且0＜x＜2。尤其优选其中的M包含Fe的材料，特别优选LiFePO4。橄榄石型LiFePO4具有高的理论容量170mAh/g，且价格便宜，因此，电池的生产成本能大大降低。此外，橄榄石型LiFePO4作为正极材料具有优异的特性，如对人类和环境几乎没有毒性，氧脱附很难出现，热稳定性高。因此，优选正极活性材料是单独的LiFePO4或主要包括LiFePO4。
对于正极活性材料的原材料，锂源是锂盐例如LiOH、Li2CO3、CH3COOLi和LiCl；铁源是铁盐例如FeC2O4，(CH3COO)2Fe，FeCl2和FeBr2；锰源是锰盐例如MnCl2；镍源是镍盐，如NiCl；钴源是Co3O4。在M是其他元素的情况下，可以采用每种元素的金属盐。
对于磷源，可以采用H3PO4,(NH4)2HPO4,NH4H2PO4等。
按照目标摩尔比混合以上原材料，在高温下灼烧，即制得正极活性材料。
虽然正极活性材料的粒径并没有特别的限定，但是一次粒子的平均粒径通常为10nm至100μm，优选为30至250nm，此时，有利于电子传导，更优选为60至200nm。二次粒子的平均粒径优选为小于等于5μm以使其Brunauer-Emmett-Teller(以下简称为“BET”)比表面积能够大于等于10m2/g，因而正极活性材料和导电剂中的碳材料之间的接触面积可以足够大。
虽然上述锂–磷复合氧化物材料能够直接使用，但是正极活性材料导电率低，比如LiFePO4，可通过在粒子表面涂覆碳增强电子传导率。碳的涂覆量相对于每100重量份的正极活性材料优选为大于等于0.5重量份且小于等于10重量份。
2.粘合剂和分散介质
粘合剂可采用任何可用于锂离子二次电池的粘合剂。粘合剂的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮以及他们的混合物。在以上粘合剂的例子中，优选采用聚偏二氟乙烯。
分散介质可采用任何可用于锂离子二次电池的分散介质。分散介质的例子包括N–甲基吡咯烷酮、甲苯等。在以上分散介质的例子中，优选采用N–甲基吡咯烷酮。
3.导电剂
本发明使用的导电剂包括平均粒径为大于等于3μm且小于等于12μm的重量比大于等于1％的粒子；当含有平均粒径在上述范围内的给定含量的粒子时，涂料的流动性提高，可抑制黏度的增加。而且，在按压过程中，具有提高填充率和粘合性的效果，可延长电池寿命。平均粒径大小可以通过激光衍射散射法测定。
导电剂的形状可以是球状(粒状)、鳞片状、纤维状等。在采用鳞片状、纤维状或者二者混合的情况下，在正极按压过程中提高了填充率和粘合性，并且，难以发生像脱落那样的缺陷，此是优选的。
导电剂的BET比表面积优选为大于等于8m2/g且小于等于30m2/g。在BET比表面积小于8m2/g时，降低了与活性材料的接触面积，导致阻抗增加。在BET比表面积大于30m2/g时，涂料黏度变大，难以涂覆。
当导电剂能满足以上条件时，优选采用导电碳材料如石墨或碳纤维。对于商用产品，优选：由特密高公司(Timcal)制造的GraphiteKSSeries(KS4,KS6和KS10)，由特密高公司(Timcal)制造的GraphiteSFGSeries(SFGS6和SFG10)，由ShowaDenkoK.K.制造的碳纤维(VGCF-H)等。
可以单独采用一种导电剂，还可采用两种或多种导电剂的混合物。
相对于每100重量份正极活性材料，导电剂的使用量优选为0.1～15重量份。
特别地，相对于每100重量份正极活性材料，平均粒径为3～10μm的鳞片状或纤维状碳材料的添加量为1～2重量份时，提高涂料流动性，抑制黏度的增加，提高按压过程的填充率和粘合性等效果显著。
另外，优选混合第二导电组分，其是一种或两种或更多种选自由平均粒径优选为小于等于1μm的导电碳材料组成的组中的材料，由此可提高正极按压过程的填充率和粘合性，使剥落或类似情况很难发生。第二导电组分的BET比表面积优选大于等于50m2/g。
对于第二种导电组分，可采用通常作为导电剂的导电碳材料例如炭黑或乙炔黑。对于商用产品，优选：由特密高公司(Timcal)制造的炭黑(SuperP)，由Lion公司制造的KetjenBlack(EC，EC600JD)；由DenkiKagakuKogyo株式会社制造的乙炔黑(DENKABLACK，(注册商标))等。
4.锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池由包括上述正极活性材料和导电剂的正极、负极和电解质层组成。
混合正极活性材料和导电剂组分；将上述获得的粉末状混合物添加到粘结剂中，以在粘结剂中分散混合物；如果必要的话，形成稀释至所需浓度的正极涂料；将所得涂料涂覆在正极集电器如铝箔的表面；并干燥涂层，即制得正极。然后，如果必要的话，进行辊压处理或类似处理，达到指定的压实密度。
形成在正极集电器表面的包含正极活性材料和导电剂的正极复合层的厚度为每个表面小于等于50μm，以便甚至在高倍率电流下进行充放电时，充分保证正极复合层本身的电子电导率。正极复合层的厚度特别优选为每个表面30～50μm范围内。在正极复合层的厚度太大时，正极复合层厚度方向的电导率降低，阻抗增加。这样导致寿命特征在高倍率充放电时显著下降。在正极复合层的厚度太小时，活性材料的基重降低，这样导致蓄电池重量或体积能量密度大大降低。
负极优选能嵌入/脱嵌金属锂或锂离子，并且材料组成没有特别限定。可采用传统的材料例如合金、硅和硬碳。
特别地，可使用包括其中含有通过混合负极活性材料和粘结剂得到的材料的集电器的负极。
对于负极活性材料，可以使用常用活性材料，没有特别限定。负极活性材料的实例包括：碳材料例如天然石墨、人造石墨、非石墨化碳、石墨化碳；金属材料例如金属锂、合金和锡化合物，锂过渡金属氮化物，结晶金属氧化物，无定形金属氧化物，导电聚合物。
对于粘合剂，可以使用有机粘合剂或无机粘合剂，没有特别限定。用于正极的粘合剂可采用如聚偏氯乙烯(PVDF)。
对于负极集电器，可以使用由铜、镍等压制成的网状物，穿孔金属，泡沫金属或板形等箔。
负极的电极密度大于等于l.55g/cm3，优选大于等于1.65g/cm3且小于等于1.9g/cm3。在电极密度小于l.55g/cm3时，比较难于得到期望的蓄电池寿命。在电极密度大于等于l.9g/cm3时，活性材料通过旋转密实填充，使得电解质溶液难于浸透，锂化合物易于沉淀，结果导致不能得到期望的电池容量和电池寿命。
电解质层是夹在正极层和负极层之间的一层，包括电解质溶液、电解质盐溶解于其中的聚合物，或高分子凝胶电解质。在使用电解质溶液或高分子凝胶电解质的情况下，需要使用隔膜。隔膜起到了正极与负极之间电绝缘，并且容纳电解质溶液等的作用。
电解质溶液可是用于普通锂二次电池的电解质溶液，包括普通溶液例如有机电解质溶液和离子液体。
电解质盐的例子包括LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCl，LiBr，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC(CF3SO2)3，LiI，LiAlCl4，NaClO4，NaBF4，Nal等，特别包括无机锂盐如LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，以及由LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+l)表示的有机锂盐，其中x和y中的每一个是0或1至4的整数，且x+y为2至8。
有机锂盐的例子特别包括LiN(SO2F)2，LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)，LiN(SO2CF3)(SO2C2F7)，LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)，LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)，LiN(SO2C2F5)2，LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)和LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)。
尤其是，当优选LiPF6，LiBF4，LiN(CF3SO2)2，LiN(SO2F)2，LiN(SO2C2F5)2或类似物作为电解质时，电特性优异。
电解质盐可以使用一种，两种或更多种。
溶解电解质盐的有机溶剂并没有特别限定，只要它是用在普通锂二次电池的非水电解质溶液中的有机溶剂即可，有机溶剂的例子包括碳酸盐类化合物、内酯类化合物、醚类化合物、环丁砜类化合物，二氧戊环类化合物，酮类化合物，腈化组合物，卤代烃化合物。详细的说，有机溶剂例子包括：碳酸盐例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇碳酸二甲酯、丙二醇碳酸二甲酯、乙二醇二乙基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯；内酯类例如γ-丁内酯；醚类例如乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二恶烷；环丁砜类例如环丁砜、三甲基环丁砜；二氧戊环类例如1,3-二氧戊环；酮类例如4-甲基-2-戊酮；腈类例如乙腈、丙腈、戊腈、苄腈；卤代烃例如1,2-二氯乙烷；以及离子液体例如甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、咪唑盐、季铵盐。电解质盐可以是以上混合物。
在以上有机溶剂中，特别当含有至少一种选自碳酸盐组成的组中的非水性溶剂时，电解质的溶解度、介电常数和粘度性能优异，这是优选的。
用于高分子电解质或高分子凝胶电解质的高分子化合物包括醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、氧杂环丁烷或者类似物的聚合物，具有其共聚物结构的高聚物，以及具有其交联体的高聚物。高聚物可以是一种、两种或更多种。虽然高分子结构并没有特别的限定，但是特别优选具有醚结构的高分子聚合物，例如聚环氧乙烷。
对于液态蓄电池、凝胶蓄电池和固体电解质蓄电池，分别将电解质溶液、聚合物溶于其中的电解质溶液的前驱体溶液和电解质盐溶于其中的交联前的聚合物注入蓄电池槽中。
关于隔膜，可以使用常规锂二次电池用隔膜，没有特别的限制，隔膜的例子包括含聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯或类似物的多孔树脂，陶瓷以及无纺布。
在本发明的锂离子二次电池中，负极嵌入或脱嵌的锂容量A与正极嵌入或脱嵌的锂容量C的比值A/C被调整到1.8≤A/C≤2.2。当A/C比值小于1.8时，在高倍率电流下充电时，不会发生通常的负极锂嵌入，锂金属发生沉淀。当锂金属沉淀后，蓄电池寿命显著降低，而且，金属锂转变成枝晶形状，可能刺穿隔膜，导致短路。另一方面，当A/C比值大于2.2时，增加了负极重量，导致蓄电池的能量密度大大降低。
通过调整正极活性材料重量和负极活性材料重量可调整A/C比值。更具体的是，当使用电极材料时，电极材料随着这样的变化而使用而得到电极，即正极和负极活性材料单位面积重量变为给定量。根据设置，将电极复合得到蓄电池。A/C比值地计算公式如下：A/C比值＝(单位负极活性材料重量的嵌入或脱嵌的锂容量×每个负极单位面积的活性材料重量)/(单位正极活性材料重量的嵌入或脱嵌的锂容量×每个正极单位面积的活性材料重量)。
5.老化处理
在本发明的锂离子二次蓄电池的生产中，通过在首次充电后进行加热以及重复充放电三次或更多次的老化处理，放电容量能够增加。加热优选在40至50℃进行。
实施方式
虽然本发明通过参考实施例进行了更详尽的描述，但是应该理解本发明并不受限于这些实施例。
[正极的制备]
通过混合器，将90g正极活性材料LiFePO4，作为导电剂1的1g由Timcal制造的GraphiteKSSeriesSFG6(平均粒径大于等于3μm，并且BET比表面积小于等于30m2/g)，作为导电剂2的3g由Timcal制造的炭黑SuperP(平均粒径大于等于1μm，并且BET比表面积大于等于50m2/g)，也就是总共4g导电剂，进行干法混合，所得的粉末混合物被添加到54g(固体含量为6g)作为粘合剂的PVDF(由Kureha公司制造的KFBinder#9130，NMP13wt％溶液)中，通过行星式搅拌器进行分散。另外，添加100gN-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使得固体含量为40wt％。由此获得正极涂料。所得涂料被涂到铝箔(厚度为15μm)上，然后用热空气干燥。由此获得达到应用重量的正极活性材料的正极。然后，在130℃减压干燥后，进行辊压处理，以便达到指定压实密度。
[负极的制备]
通过混合器，将90g作为负极活性材料的石墨和2g作为导电剂的乙炔黑进行干法混合。为了稀释，所得粉末混合物被添加到62g(固体含量为8g)作为粘合剂的PVDF(由Kureha公司制造的KFBinder#9130，NMP13wt％溶液)中，通过行星式搅拌器进行分散。进一步添加45gN-甲基-2-吡咯烷酮，使得固体含量为50wt％，由此获得负极涂料。
另外，将所得涂料喷涂到电解铜箔(厚度为10μm)上，并在热空气下干燥。由此获得达到应用重量的负极活性材料的负极。然后，在130℃下减压干燥后，进行辊压处理，使负极密度达到预定压实密度。
[锂离子二次电池的制备]
将CELGARD#2325(由Celgrad制造)作为隔膜***以上所得的正极和负极之间使其层叠。正极端子和负极端子被超声焊接到各自的正极和负极。所得层叠体被放入铝薄板包装材料内，包装材料被热封，仅留下一开口供液体注射用。由此，获得具有18cm2的正极面积为和19.8cm2的负极面积的未注入液体的蓄电池。将通过在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解LiPF6得到电解质溶液注入其中，将开口热封，得到待评价的蓄电池。
A/C比值是待评价负极能嵌入/脱嵌的锂容量A和待评价正极能嵌入/脱嵌的锂容量C的比值，A/C比值在1.1至1.2的范围内变化。负极密度在1.2至1.7g/cm3的范围内变化。
快速充电循环用CCCV充电和CC放电在5C电流值重复循环时的容量保持率进行评价。结果见表1和表2。5C电流值是能在1h放完电池容量的1C电流值的5倍的电流下充-放电。结果表明充电和放电完成时间约为12min。
[表1]
[表2]
[锂二次电池的老化处理方法]
在制备锂离子二次电池之后，评价加热和充放电老化时单位正极重量的放电容量。也就是说，在首次充电后，在20℃，40℃或50℃的环境下老化处理24小时，然后进行3个1C充放电循环的老化处理。老化处理后，蓄电池被再次打开，减压下脱气，然后蓄电池被再次热封，结果见表3所示。
[表3]
首次充电后的老化处理 放电容量mAh/g
实施例10 40℃×24小时 129
实施例11 50℃×24小时 128
实施例12 40℃×24小时,1C充放电3个循环 131
实施例13 50℃×24小时，1C充放电3个循环 130
对比实施例10 20度×24小时 122
对比实施例11 20℃×24小时，1C充放电3个循环 124
如表3所示，通过进行在环境温度40℃至50℃的热老化处理，然后在1C电流值进行3个或更多个充放电循环，与不进行老化处理的相比较，放电容量增加。
工业上的应用
本发明的锂二次电池的正极可用于中型或大型锂二次电池，该二次电池不仅可用作移动装置的电源，而且可用作电动自行车、电动轮椅、机器人和电动车的电源，还可以用于应急电源和大容量固定电源。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，包括：
正极，该正极包括形成于正极集电器表面的包括正极活性材料和导电剂的正极复合层；
负极，该负极包括负极活性材料；
隔膜，该隔膜用于使所述正极和所述负极之间绝缘；以及
电解质，该电解质包含锂离子；
其中，所述正极活性材料由以下化学式(I)表示；所述正极活性材料的一次粒子的平均粒径为30至250nm；所述正极活性材料的表面涂覆有碳，所述碳的涂覆量相对于每100重量份的所述正极活性材料为大于等于0.5重量份且小于等于10重量份；所述导电剂包含平均粒径为大于等于3μm且小于等于12μm的重量比大于等于1％的第一导电组分和选自平均粒径为小于等于1μm的导电碳材料的第二导电组分；所述第一导电组分与所述第二导电组分的混合比例为1/3；所述导电剂的BET比表面积为大于等于8m2/g且小于等于30m2/g；形成在所述正极集电器表面的所述正极复合层的厚度为每个表面小于等于50μm；并且所述负极的电极密度大于等于l.55g/cm3；所述负极的可嵌入/脱嵌的锂容量A与所述正极的可嵌入/脱嵌的锂容量C的比值A/C被调整为：1.8≤A/C≤2.2；
LixMPO4(I)
其中，M是包含至少一种选自以下组的金属原子的金属原子：Co，Ni，Fe，Mn，Cu，Mg，Zn，Ti，Al，Si，B和Mo，且0＜x＜2。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述正极活性材料是LiFePO4。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中进行首次充电后的加热和重复充放电3次或更多次的老化处理。
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