JP5374871B2 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として汎用されているECでも充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
特に、正極や負極上で電解液が分解するとガスが発生し、電池が膨れたり、電極間にガスが溜まりリチウムイオンの移動を阻害し、電池性能を低下させる一因となる。
特許文献2には、環状サルファイトとしてエリスリタンサルファイトを含有する非水電解液が開示されている。しかしながら、その実施例では3サイクルしか行っておらず、例えば100サイクル以降のサイクル特性については未検討であり、高温環境下での特性は何ら示唆されていない。
特許文献3には、サイクル特性改善のために、エチレンサルファイトやエリスリタンサルファイトを含有させた非水電解液が開示されているが、充放電効率が低く、高温環境下での特性が不十分である。
また、特許文献4には、エチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含む非水電解液が開示され、最適実施例において、45℃における100サイクル後の容量維持率が90.0%と記載されている。しかしながら、更に高い容量維持率を持つ電解液が切望されている。
特許文献5には、サルフェイト化合物として、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド等を添加したリチウム二次電池用電解液が開示され、充電状態で高温放置した際の保存特性が良いことが記載されている。この非水電解液は電池特性がある程度改善されているが、到底満足し得るものではなく、更に優れた性能を有する非水電解液及びリチウム二次電池が求められている。
本発明者らは、非水電解液中に特定の1,2−シクロヘキサンジオール誘導体を特定量含有させることにより、高充電状態で高温保存した場合におけるガス発生を抑制し、長期にわたりサイクル特性等の電池性能を維持しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記(1)及び(2)を提供するものである。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド、及び下記一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる1種以上が、該非水電解液の重量に対して0.01〜30重量%含有されていることを特徴とする非水電解液。
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量、サイクル特性、保存特性等の電池特性に優れ、特に、高温環境下、長期にわたり優れた電池性能を発揮することができる。
本発明で用いられる1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトは、下記一般式(I)で表されるサルファイト化合物である。
トランス型とシス型の双極子モーメントを比べると、トランス型(双極子モーメント:3.6debye)の方がシス型(双極子モーメント:2.9debye)よりも大きく、トランス型はシス型より歪んでいることから、この歪んだサルファイト化合物が負極界面に作用して、Liイオンの挿入、脱離を円滑にしているものと考えられるからである。
本発明で用いられる1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート(ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オン)は、下記式(IV)で表される脂環式環状カーボネートである。
本発明で用いられるヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシドは、下記式(VII)で表されるサルフェイト化合物である。
本発明で用いられる1,2−シクロヘキサンジオール誘導体は、下記一般式(X)で表される。
Xは、>S=O基又は>C=O基を示し、Xが>S=O基の場合は脂環式環状サルファイト化合物(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体)であり、Xが>C=O基の場合は脂環式環状カーボネート化合物(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体)である。
本発明で用いられる1,2−シクロヘキサンジオール誘導体は、前記の脂環式環状サルファイト化合物と脂環式環状カーボネート化合物の混合物であってもよい。
R1〜R10の全てが水素原子である場合は、前記の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、又は1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートとなる。
(1)脂環式環状サルファイト化合物(Xが>S=O基の場合)
一般式(I)で表される脂環式環状サルファイト化合物は、より具体的には、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト誘導体(ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド誘導体)である。その具体例としては、4−プロピル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、3−ビニル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、4−ビニル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、1−メチル−4−(1−メチルエテニル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、3−(1−メチルエチル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、4−(1−メチルエチル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、3−メチル−6−(1−メチルエチル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、3−メトキシ−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、3−メトキシ−3−メチル−6−(1−メチルエテニル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、4−ビシクロ[2.2.1]ヘプチ−2−イル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、(1S,2S,3R,5R)−(+)−ピナンジオールサイクリックサルファイト、(1R,2R,3S,5S)−(−)−ピナンジオールサイクリックサルファイト等が挙げられる。これらの中では、4−ビニル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト(5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド)、及び4−プロピル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトから選ばれる一種以上が特に好ましい。
一般式(I)で表される脂環式環状カーボネート化合物は、より具体的には、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート誘導体(ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オン誘導体)である。その具体例としては、4−プロピル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、3−ビニル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、4−ビニル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、1−メチル−4−(1−メチルエテニル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、3−(1−メチルエチル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、4−(1−メチルエチル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、3−メチル−6−(1−メチルエチル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、3−メトキシ−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、3−メトキシ−3−メチル−6−(1−メチルエテニル)−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートト、4−ビシクロ[2.2.1]ヘプチ−2−イル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、(1S,2S,3R,5R)−(+)−ピナンジオールサイクリックカーボネート、(1R,2R,3S,5S)−(−)−ピナンジオールサイクリックカーボネート等が挙げられる。これらの中では、4−ビニル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート(5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オン)、及び4−プロピル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネートから選ばれる一種以上が特に好ましい。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液中に、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド、及び前記一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる1種以上を、該非水電解液の重量に対して0.01〜30重量%含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液には、充放電特性向上の観点から、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド、及び前記一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる1種以上と共に、ビニレンカーボネート(VC)、1,3−プロパンスルトン(PS)、及び三重結合含有化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
ビニレンカーボネート、及び1,3−プロパンスルトンの含有量は、過度に多いと電池性能が低下する場合があり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。
すなわち、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の容量に対して、0.1容量%未満であると添加効果が乏しく、10容量%を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して0.1容量%以上が好ましく、0.5容量%以上がより好ましく、1容量%以上が最も好ましい。またその上限は10容量%以下が好ましく、5容量%以下がより好ましく、3容量%以下が最も好ましい。
また、1,3−プロパンスルトンの含有量は、非水電解液の容量に対して、0.1容量%未満であると添加効果が乏しく、10容量%を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して0.1容量%以上が好ましく、0.5容量%以上がより好ましく、1容量%以上が最も好ましい。またその上限は10容量%以下が好ましく、5容量%以下がより好ましく、3容量%以下が最も好ましい。
三重結合含有化合物としては、メチルプロパルギルカーボネート(MPC)、エチルプロパルギルカーボネート(EPC)、ジプロパルギルカーボネート(DPC)、シュウ酸ジプロパルギル(DPO)、メタンスルホン酸プロパルギル、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイト、エチルプロパルギルサルファイト等が挙げられる。
三重結合含有化合物の含有量は、非水電解液の容量に対して、0.01容量%未満であると添加効果が乏しく、10容量%を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して0.01容量%以上が好ましく、0.1容量%以上がより好ましく、0.5容量%以上が最も好ましい。またその上限は10容量%以下が好ましく、5容量%以下がより好ましく、3容量%以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、>S=O含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するEC及び/又はPCを含む場合は電解液の電導度が向上するため最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
>S=O含有化合物としては、1,4−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェイト、プロピレンサルフェイト、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイト、エチルプロパルギルサルファイト、ジビニルスルホン等が好ましい。
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましく、具体的には、EC、PC等の環状カーボネート類と、MEC、DEC等の鎖状カーボネート類との組合せがサイクル特性を向上できるので特に好ましい。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類:鎖状カーボネート類(容量比)が10:90〜40:60が好ましく、20:80〜40:60がより好ましく、25:75〜35:65が特に好ましい。
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩や、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等のアルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のアルキレン基を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2であり、最も好ましい電解質塩はLiPF6である。これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、LiPF6と組み合わせて使用する場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合(モル比)は、0.01%に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、45%を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合(モル比)は、好ましくは0.01〜45%、より好ましくは0.03〜20%、更に好ましくは0.05〜10%、最も好ましくは0.05〜5%である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上が最も好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、1.5M以下がより好ましく、1.2M以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩、並びに1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド、及び前記一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる1種以上を溶解し、更に必要に応じてビニレンカーボネート(VC)、1,3−プロパンスルトン(PS)、及び三重結合含有化合物から選ばれる一種以上を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド、前記一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体、VC、PS、三重結合含有化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有(溶解)させる方法としては、(1)予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、(2)注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−40℃以下であることが好ましく、露点−50℃以下であることが特に好ましい。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の重量に対して0.001重量%以上が好ましく、0.05重量%以上がより好ましく、0.2重量%以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の(a)〜(c)が挙げられる。
(a)シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、ビフェニル。
(b)tert−ブチルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、4−tert−ブチルビフェニル、4−tert−アミルビフェニル、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼン。
(c)ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、2−フルオロジフェニルエーテル、4−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、2−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)。
これらの中では、(a)及び(b)が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン等)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼンから選ばれる1種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して、0.1重量%より少ないと過充電防止効果が乏しく、5重量%以上だとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、0.1〜5重量%が好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから表される少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。前記炭素材料よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料が、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド、及び前記一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体の添加効果を高めることができるため、前記黒鉛型結晶構造を有する炭素材料の表面の一部又は全部をこの低結晶性炭素材料で被覆したものが特に好ましい。低結晶性炭素材料による表面の被覆状態の確認は、炭素材料の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより行うことができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
一方、銅箔上に形成される負極(負極合剤層)の密度は、1.3g/cm3以上が好ましく、1.4g/cm3以上がより好ましく、1.5g/cm3以上が最も好ましい。その上限は、2.0g/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、2.0g/cm3以下が好ましく、1.9g/cm3以下がより好ましく、1.8g/cm3以下が最も好ましい。
負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、100μm以下が好ましく、70μm以下がより好ましい。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、ガーレー値(通気度)が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、ガーレー値は1000秒/100cc以下が好ましく、800秒/100cc以下がより好ましく、500秒/100cc以下が最も好ましい。また逆に、ガーレー値が低すぎると機械的強度が低下するので、50秒/100cc以上が好ましく、100秒/100cc以上がより好ましく、300秒/100cc以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、30〜60%が好ましく、35〜55%がより好ましく、40〜50%が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、25μm以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上が最も好ましい。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び/又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、PTC素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子のほか、安全回路(各電池及び/又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路)を設けることができる。
(1)トランス−1,2−シクロヘキサンジオール10g(86mmol)をピリジンを含有したトルエン中に入れ、塩化チオニル10g(84mmol)を滴下して反応させた。その後、蒸留を行い、90%の収率で精製されたトランス型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトが得られた。
(2)同様に、シス−1,2−シクロヘキサンジオール10g(86mmol)をピリジンを含有したトルエン中に入れ、塩化チオニル10g(84mmol)を滴下して反応させた。その後、蒸留を行い、90%の収率で精製されたシス型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトが得られた。
(3)前記合成して精製した、トランス型(トランス−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト)、およびシス型(シス−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを等量混合し、トランス型/シス型(1/1)の混合型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを調製した。
〔非水電解液の調製〕
EC:VC:MEC(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記トランス型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを0.1重量%となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩およびサルファイト化合物は予め精製したものを使用した。
LiCoO2(正極活物質)を90重量%、アセチレンブラック(導電剤)を5重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面(002)の面間隔(d002)が0.335nmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛(負極活物質)を95重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−60℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、18650サイズの円筒電池(直径18mm、高さ65mm)を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置(PTC素子)を設けた。この時、正極の電極密度は3.6g/cm3であり、負極の電極密度は1.7g/cm3であった。正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は60μmであり、負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は60μmであった。
この18650電池を用いて、高温(45℃)下、2.2A(1C)の定電流で4.2Vまで充電した後、終止電圧4.3Vとして定電圧下に合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧2.8Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、1M LiPF6−EC:VC:MEC(容量比)=30:2:70を非水電解液として用いて、本発明のサルファイト化合物に代えてエチレンサルファイトを1%添加した場合(比較例1)とほぼ同等であり、200サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を100%としたときの放電容量維持率は81%であった。18650電池の作製条件および電池特性を表I−1に示す。
トランス型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトの添加量を1重量%(実施例2)、5重量%(実施例3)としたほかは、実施例I−1と同様にして18650電池を作製し電池特性を測定した。18650電池の作製条件および電池特性を表I−1に示す。
トランス型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えて前記シス型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを1重量%添加したほかは、実施例I−1と同様にして18650電池を作製し電池特性を測定した。18650電池の作製条件および電池特性を表I−1に示す。
トランス型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてトランス型/シス型(1/1)の混合型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを1重量%添加したほかは、実施例I−1と同様にして18650電池を作製し電池特性を測定した。18650電池の作製条件および電池特性を表I−1に示す。
非水溶媒として、EC/PS/MEC(容量比30/2/68)を調製し、トランス型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてトランス型/シス型(1/1)の混合型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトを1重量%添加したほかは、実施例I−1と同様にして18650電池を作製し電池特性を測定した。18650電池の作製条件および電池特性を表I−1に示す。
非水溶媒として、EC/VC/MEC(容量比30/2/68)を調製し、トランス型の1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトに代えてエチレンサルファイトを1重量%添加し、これにLiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解したほかは、実施例I−1と同様に18650電池を作製し、200サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は72%であった。18650電池の作製条件および電池特性を表I−1に示す。
エチレンサルファイトに代えてエリスリタンサルファイトを1重量%添加したほかは、比較例I−1と同様にして18650電池を作製し電池特性を測定した。18650電池の作製条件および電池特性を表I−1に示す。
非水溶媒として、EC/PS/MEC(容量比30/2/68)を調製し、エチレンサルファイトに代えてエリスリタンサルファイトを1重量%添加したほかは、比較例I−1と同様にして18650電池を作製し電池特性を測定した。18650電池の作製条件および電池特性を表I−1に示す。
トランス−1,2−シクロヘキサンジオール(CAS No.1460−57−7)10g(86mmol)をトルエン中に入れ、塩化チオニル10g(84mmol)を滴下して反応させた。その後、蒸留を行い、90%の収率でシクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト(トランス型)が得られた。次に、得られたシクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト10g(62mmol)の塩化メチレン溶液と10%硫酸水溶液180gとを混合し、氷浴下で過マンガン酸カリウム11g(70mmol)を加え反応させた。その後、過剰の過マンガン酸カリウムを硫酸水素ナトリウムにて中和し、有機層から溶媒を留去して得られた固体をジエチルエーテルにて晶析することにより、24%の収率で精製されたヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド(トランス型)が得られた。
トランス−1,2−シクロヘキサンジオール(CAS No.1460−57−7)10g(86mmol)とジメチルカーボネート87.7g(86mmol)に、ナトリウムメトキシド0.5g(9mmol)を入れ、還流を1時間行った。その後、メタノールを抜き出した後に、精密蒸留を行い、93%の収率で精製されたヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オン(トランス型)が得られた。
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート(EC):ビニレンカーボネート(VC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記式(IX)で表されるトランス型(CAS No.6970−91−8)のヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシドを1重量%となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩及びサルフェイト化合物は予め精製したものを使用した。
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(正極活物質)を90重量%、アセチレンブラック(導電剤)を5重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面(002)の面間隔(d002)が0.335nmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛(負極活物質)を95重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−60℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、18650サイズの円筒電池(直径18mm、高さ65mm)を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置(PTC素子)を設けた。この時、正極の電極密度は3.4g/cm3であり、負極の電極密度は1.7g/cm3であった。正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は55μmであり、負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は60μmであった。
この18650電池を用いて、高温(45℃)下、2.3A(1C)の定電流で4.35Vまで充電した後、終止電圧4.35Vとして定電圧下に合計3時間充電した。次に2.3A(1C)の定電流下、終止電圧2.8Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、EC:VC:MEC(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解した非水電解液を用いて、本発明のサルフェイト化合物に代えてエチレングリコール硫酸エステルを1重量%添加した場合(比較例1)とほぼ同等であり、200サイクル後のサイクル特性を測定したところ、初期(1サイクル後)放電容量を100%としたときの放電容量維持率は82%であった。18650電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
上記と同じ組成の電解液を使用した別の18650電池を用いて、25℃にて0.2Cの定電流で4.35Vまで充電した後、終止電圧4.35Vとして定電圧下に合計7時間充電した。次に0.2Cの定電流下、終止電圧2.8Vまで放電し、この充放電を3サイクル行った後、高温(60℃)下、0.46A(0.2C)の定電流で4.35Vまで充電した後に、4.35Vの定電圧下で3日間保存した。保存後にアルキメデス法により測定したガス発生量は、本発明のサルフェイト化合物を添加しなかった場合(比較例2)のガス発生量を100%としたとき、85%であった。結果を表II−1に示す。
実施例II−1において、トランス型のヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシドの代りに、前記式(VIII)で表されるシス型(CAS No.6970−90−7)のヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシドを使用した他は、実施例II−1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−1に示す。
実施例II−3〜5
実施例II−1において、トランス型のヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシドの代りに、前記式(IX)で表されるトランス型(CAS No.6970−91−8):前記式(VIII)で表されるシス型(CAS No.6970−90−7)=60:40の混合型ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシドの所定量を使用した他は、実施例II−1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−1に示す。
実施例II−3において、エチレンカーボネート(EC):1,3−プロパンスルトン(PS):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:2:68の非水溶媒を用いた他は、実施例II−3と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−1に示す。
実施例II−1において、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシドの代りに、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシドを用いた他は、実施例II−1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−1に示す。
実施例II−1において、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシドを添加しなかったこと以外は、実施例II−1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−1に示す。
実施例II−1において、エチレンカーボネート(EC):ビニレンカーボネート(VC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=20:2:78の非水溶媒を用い、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシドの代りに前記式(VI)で表されるトランス型(CAS No.20192−66−9)のヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンを10重量%となるように加えた他は、実施例II−1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−2に示す。なお、脂環式環状カーボネート化合物は予め精製したものを使用した。
参考例II−7において、トランス型のヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンの代りに、前記式(V)で表されるシス型(CAS No.19456−20−3)のヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンを使用した他は、参考例II−7と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−2に示す。
参考例II−7において、トランス型のヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンの代りに、前記式(VI)で表されるトランス型(CAS No.20192−66−9):前記式(V)で表されるシス型(CAS No.19456−20−3)=60:40の混合型ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンを使用し、表II−2に示す組成の電解液を用いた他は、参考例II−7と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−2に示す。
参考例II−9において、エチレンカーボネート(EC):1,3−プロパンスルトン(PS):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=20:2:78の非水溶媒を用いた他は、参考例II−9と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−2に示す。
参考例II−9において、混合型ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンを1重量%使用した他は、参考例II−9と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−2に示す。
参考例II−7において、トランス型のヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンの代りに、前記式(VI)で表されるトランス型(CAS No.20192−66−9):前記式(V)で表されるシス型(CAS No.19456−20−3)=60:40の混合型ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンを20重量%使用し、エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):ビニレンカーボネート(VC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=5:5:2:88の電解液を用いた他は、参考例II−7と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表II−2に示す。
4−ビニル−トランス−1,2−シクロヘキサンジオール20g(141mmol)をトルエン(100ml)、ピリジン34g(424mmol)に溶解させ5℃まで冷却した。塩化チオニル18g(151mmol)をゆっくり滴下し、滴下後は室温にて2時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、蒸留精製を行った。34%の収率で精製された5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド(トランス型)9gが得られた。その分析結果を次に示す。
沸点:105−107℃/3mmHg
1H−NMR(CDCl3/TMS):1.50−2.40(m,6H,Cyclohexane)、2.80ppm(m,1H,C=C−CH−)、3.81ppm(m,1H,OSO2−CH)、4.40ppm(m,1H,OSO2−CH)、5.15ppm(m,2H,CH2=C)、5.80ppm(m,1H,C=CH−)
4−ビニル−トランス−1,2−シクロヘキサンジオール9g(63mmol)をトルエン(80ml)、トリエチルアミン16g(160mmol)に溶解させ5℃まで冷却した。トリホスゲン6g(21mmol)をジクロロメタンに溶解したものをゆっくりと滴下し、滴下後は室温にて3時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後、蒸留精製を行った。42%の収率で精製された5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オン(トランス型)4.5gが得られた。その分析結果を次に示す。
沸点:110−113℃/3mmHg
1H−NMR(CDCl3/TMS):1.50−2.40ppm(m,6H,Cyclohexane)、2.82ppm(m,1H,C=C−CH−)、4.05ppm(m,1H,OCO2−CH)、4.18ppm(m,1H,OCO2−CH)、5.17ppm(m,2H,CH2=C)、5.84ppm(m,1H,C=CH−)
窒素雰囲気下にて、4−ビニル−1−シクロヘキセン7.5g(70mmmol)、ヨウ素酸カリウム3.7g(17mmol)を酢酸(100ml)に溶解し、攪拌しながらヨウ素8.8g(35mmol)を少しずつ加えた。この溶液を60℃で1時間加温撹拌した。その後、酢酸カリウム6.9g(70mmol)を加えて110℃にて3時間加熱還流した後、室温まで冷却し、水100mlを加えてヘキサンで抽出し、4−ビニル−シクロヘキサンジオールジアセチル(シス体)を得た(11.6g、74%)。得られたジアセチル体をトルエン30mlに溶かし、10%水酸化カリウム−メタノール溶液30mlを加えて4時間加熱還流後、冷却した。反応液を酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去して、4−ビニル−シス−1,2−シクロヘキサンジオール5.2g(53%)を得た。得られたジオール5gに対し、トランス体と同様にしてトルエン(25ml)、ピリジン8.5g(106mmol)、塩化チオニル4.5g(38mmol)を用いて合成、蒸留精製を経て33%の収率で精製された5−ビニル−ヘキサヒドロ−1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド(シス型)2.3gが得られた。
沸点:100℃/1.5mmHg
1H−NMR(CDCl3/TMS):1.07−2.44ppm(m,6H,Cyclohexane)、2.10ppm(m,1H,C=C−CH−)、4.00−4.85ppm(m,2H,OSO2−CH)、5.00ppm(m,2H,CH2=C)、5.73ppm(m,1H,C=CH−)
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート(EC):ビニレンカーボネート(VC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して前記一般式(XI)で表されるトランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド (4−ビニル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト)を1.5重量%となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩及びサルフェイト化合物は予め精製したものを使用した。
LiCo0.98Mg0.02O2(正極活物質)を90重量%、アセチレンブラック(導電剤)を5重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面(002)の面間隔(d002)が0.335nmである黒鉛型結晶構造を有し、表面に非晶質の炭素を被覆した人造黒鉛(負極活物質)を95重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−60℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、18650サイズの円筒電池(直径18mm、高さ65mm)を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置(PTC素子)を設けた。この時、正極の電極密度は3.6g/cm3であり、負極の電極密度は1.7g/cm3であった。正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は60μmであり、負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は60μmであった。
この18650電池を用いて、高温(45℃)下、2.2A(1C)の定電流で4.3Vまで充電した後、終止電圧4.3Vとして定電圧下に合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧2.8Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、EC:VC:MEC(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解した非水電解液を用いて、本発明のサルファイト化合物を添加しない場合(比較例1)とほぼ同等であり、200サイクル後のサイクル特性を測定したところ、初期(1サイクル後)放電容量を100%としたときの放電容量維持率は86%であった。18650電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
上記と同じ組成の電解液を使用した別の18650電池を用いて、25℃にて0.2Cの定電流で4.3Vまで充電した後、終止電圧4.3Vとして定電圧下に合計7時間充電した。次に0.2Cの定電流下、終止電圧2.8Vまで放電し、この充放電を3サイクル行った後、高温(60℃)下、0.44A(0.2C)の定電流で4.3Vまで充電した後に、4.3Vの定電圧下で3日間保存した。保存後にアルキメデス法により測定したガス発生量は、本発明のサルフェイト化合物を添加しなかった場合(比較例1)のガス発生量を100%としたとき、70%であった。結果を表1に示す。
実施例III-1において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシドの所定量(表1)を使用した他は、実施例III-1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-1に示す。
実施例III-3において、エチレンカーボネート(EC):1,3−プロパンスルトン(PS):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:2:68の非水溶媒を用いた他は、実施例III-1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-1に示す。
実施例III-1において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシドの代りにシス型を使用した他は、実施例III-1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-1に示す。
実施例III-1において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシドの代りに、該トランス型:シス型=60:40の混合型を使用し、表III−1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III−1に示す。
実施例III-1において、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド誘導体を添加しなかったこと以外は、実施例III-1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-1に示す。
実施例III-1において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシドの代りに、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オン(4−ビニル−1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックカーボネート)(合成例III-2)を使用し、表III-2に示す組成の電解液を用いた他は、実施例III-1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-2に示す。
参考例III-7において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンを0.1重量%使用した他は、参考例III-7と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-2に示す。
参考例III-7において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンを5重量%使用した他は、参考例III-7と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-2に示す。
参考例III-7において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンを10重量%使用した他は、参考例III-7と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-2に示す。
参考例III-7において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンを15重量%使用した他は、参考例III-7と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-2に示す。
参考例III-9において、エチレンカーボネート(EC):1,3−プロパンスルトン(PS):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:2:68の電解液を用いた他は、参考例III-9と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-2に示す。
参考例III-9において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンの代りにシス型を使用した他は、参考例III-9と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III-2に示す。
参考例III-9において、トランス型の5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3−ベンゾジオキソール−2−オンの代りに、該トランス型:シス型(合成例III-3)=60:40の混合型を使用し、表III−2に示す組成の電解液を用いた他は、参考例III−9と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験及び高温保存試験を行った。結果を表III−2に示す。
Claims (6)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド、及び下記一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる1種以上の添加剤が、該非水電解液の重量に対して0.01〜30重量%含有されていることを特徴とする非水電解液。
- 非水電解液の重量に対して、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト0.01〜10重量%、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド0.01〜10重量%、一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体0.01〜20重量%から選ばれる1種以上を含む請求項1に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 非水電解液が、更に非水電解液の容量に対して、0.1〜10容量%のビニレンカーボネート、0.1〜10容量%の1,3−プロパンスルトン、及び0.01〜10容量%の三重結合含有化合物から選ばれる一種以上の添加剤を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド、及び下記一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体から選ばれる1種以上の添加剤が、該非水電解液の重量に対して0.01〜30重量%含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 非水電解液の重量に対して、1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイト0.01〜10重量%、ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール2,2−ジオキシド0.01〜10重量%、一般式(X)で表される1,2−シクロヘキサンジオール誘導体0.01〜20重量%から選ばれる1種以上を含む請求項5に記載のリチウム二次電池。
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