JP5317390B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質と導電剤とを有する正極活物質含有層が正極集電体表面に形成された正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型化等が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたものであり、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
このような非水電解質二次電池の具体的構成としては、一般に、正極にＬｉＣｏＯ２を用いると共に、負極にリチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
しかしながら、Ｃｏは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなる。また、ＬｉＣｏＯ２を用いた電池の場合、充電状態の電池が通常の使用状態では考えられないほど高温となると、熱安定性が低くなるという課題もある。
このため、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極材料として、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉＯ２等の利用が検討されているが、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合には、十分な放電容量が期待できず、しかも、電池温度が高くなるとマンガンが溶解する等の問題点を有している。一方、ＬｉＮｉＯ２を用いた場合には、放電電圧が低くなる等の問題点を有している。
そこで近年、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リン酸リチウムが、ＬｉＣｏＯ２に変わる正極材料として注目されている。
上記オリビン型リン酸リチウムは、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。したがって、Ｍの選択により電池電圧を任意に選定でき、また、理論容量も１４０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。更に、一般式におけるＭとして、産出量が多く、安価である鉄を選択することができるので、生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有し、大型電池や高出力電池の正極材料として適している。
しかしながら、リン酸鉄リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用するには未だ解決すべき問題がある。Ａｍｉｎｅらは正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４、負極に黒鉛、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用い、５５℃でサイクル試験をした場合、正極活物質から鉄が溶出し、著しく容量が劣化することを報告している（下記非特許文献１参照）。大型電池や高出力電池の場合、大電流で電池を充放電することが多く、その場合、電池の温度は上昇することが予想されるため、高温で著しく容量が劣化するということは大きな問題である。
この問題を解決するため、同文献においてＡｍｉｎｅらは電解質塩をＬｉＰＦ６からＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〔リチウム−ビス(オキサラト)ボレート〕に変更することにより、５５℃におけるサイクル特性が向上すると報告している。
しかしながら、上記ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２は合成が困難であり、これを電解質塩として用いた場合には、電池の製造コストが高くなるという課題がある。加えて、リン酸鉄リチウムは電池充放電時の挿入、離脱反応が遅く、しかも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、或いはマンガン酸リチウム等と比較して電子伝導性が非常に低い。このため、リン酸鉄リチウムを用いた電池では、特にハイレート放電時に抵抗過電圧や活性化過電圧が増大するため、顕著に電池特性が劣化するという課題がある。この課題を解決するために、平均表面粗さＲａが０．０２６を超える正極集電体を使用し、且つ、導電剤のＢＥＴ比表面積を１５ｍ２／ｇとし、しかも、正極活物質含有層の充填密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上とすることを提案している（下記特許文献１参照）
Ｋ．Ａｍｉｎｅ ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ７（２００５）６６９−６７３
ＷＯ２００５／０８６２６０号公報
上記提案では、ハイレート放電特性は改善できるとはいうものの、高温でのサイクル特性が悪化するという課題を有していた。
本発明は、このようなリン酸鉄リチウムを正極活物質、黒鉛を負極活物質とする非水電解質二次電池において、低コスト、高エネルギー密度で、ハイレート特性に優れ、また高温においても良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質と導電剤とを有する正極活物質含有層が正極集電体表面に形成された正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、上記非水電解質には、ビニレンカーボネート及び／又はその誘導体が含まれており、上記非水電解質に含まれるビニレンカーボネート及び／又はその誘導体の含有量が、上記リン酸鉄リチウム１ｇあたり４ｍｇ以上４０ｍｇ以下であることを特徴とする。
一般に、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略すときがある）は黒鉛から成る負極表面で反応し、負極表面に良好なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、固体電解質界面）被膜を形成することにより、充放電を繰り返し行なった場合の負極の改善効果、特に高温で充放電を繰り返し行なった場合の負極の改善効果は大きいが、充放電を繰り返し行なった場合に正極での改善効果は発揮されないことが知られている。Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈらはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を正極活物質に用い、黒鉛を負極活物質に用いた場合、ＶＣは正極表面と負極表面の両方で反応し、インピーダンスの増加を抑制するものの、正極のサイクル特性において改善効果がないことを報告している〔Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ ｅｔ ａｌ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ４７（２００２）１４２３〕。
ここで、正極活物質として、上記マンガン酸リチウム等ではなく、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた場合には、当該リン酸鉄リチウム中の鉄が電解液中に溶出し、この溶出した鉄イオンは負極上へ析出する結果、析出した鉄が負極の容量を減少させ、結果として電池の容量減少を招くという問題が生じる。
しかしながら、上記構成の如く、非水電解質にＶＣ及び／又はその誘導体が含まれていれば、ＶＣは正極表面でリン酸鉄リチウムと反応し、リン酸鉄リチウムの表面で良好な被膜を形成するため、鉄が電解液中に溶出するのが抑制される。したがって、鉄イオンが負極上へ析出するのを抑制することができるので、負極の容量減少を抑え、結果として電池のサイクル特性、特に高温サイクル特性が飛躍的に向上する。
加えて、ＶＣはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２に比べて合成が容易であるので、電池の製造コストが高くなるのを抑制でき、且つ、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いることができるので、電池の高エネルギー密度化が達成でき、しかも、ＶＣは正極表面と負極表面の両方で反応し、インピーダンスの増加を抑制できるので、ハイレート特性の向上を図ることができる。
ここで、非水電解質に含まれるＶＣ及び／又はその誘導体の含有量が、上記リン酸鉄リチウム１ｇあたり４ｍｇ以上であることが望ましい。
このように規制するのは、ＶＣ添加量がリン酸鉄リチウム１ｇあたり４ｍｇ未満である場合には、添加量が少な過ぎるため、正極活物質表面全体を良好な被膜で被うことができず、高温サイクル特性を十分に向上させることができない場合があるからである。
また、非水電解質に含まれるＶＣ及び／又はその誘導体の含有量が、上記リン酸鉄リチウム１ｇあたり４０ｍｇ以下であることが望ましい。
このように規制するのは、ＶＣ添加量がリン酸鉄リチウム１ｇあたり４０ｍｇより多い場合には、高温サイクル特性は向上するものの、正負両極を被う被膜が厚くなり過ぎて、抵抗が増大するために、負荷特性が低下するからである。
更に、前記正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上３．１５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、その範囲のなかでも１．７ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下、特に２．０ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
これは、正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３未満の場合は正極におけるエネルギー密度が低下すると共に、正極活物質と導電剤、及び正極活物質と正極集電体との密着性が低くなり、正極内での電子伝導性が不十分となることにより、ハイレート放電時の放電特性が低下する。一方、正極活物質含有層における充填密度が３．１５ｇ／ｃｍ３を超えると正極内の空間が狭くなりすぎ、電極内へ含浸される電解液の量が少なくなって、電池の放電容量が低下するという理由による。
加えて、前記リン酸鉄リチウムの表面に炭素をコーティングし、且つ、リン酸鉄リチウムの量に対する炭素の量が０．５質量％以上５質量％以下とするのが望ましい。
このように、リン酸鉄リチウムの表面に炭素をコーティングするのは、以下に示す理由による。即ち、リン酸鉄リチウムは電子伝導性が低く、固体内でのリチウム拡散速度が遅いため、ハイレート特性が低いという課題がある。そこで、上記構成の如く、リン酸鉄リチウムの表面に炭素をコーティングし、リン酸鉄リチウムの電子伝導性の低下を抑制することにより、ハイレート特性の飛躍的な向上を図るためである。
尚、正極作製時に炭素から成る導電剤を加えることも考えられるが、このような方法を用いたとしても、正極活物質粒子表面からの導電パスを作るのみであるため、正極活物質粒子内の導電パスが確保できない。したがって、正極活物質の利用率はさほど向上せず、ハイレート特性の飛躍的な向上は図れない。
リン酸鉄リチウムの量に対する炭素の量（以下、炭素コート量と称するときがある）を０．５質量％以上に規制するのは、炭素コート量が０．５質量％未満の場合、コート量が少な過ぎるため、リン酸鉄リチウムの低い電子伝導性を十分に補うことができないからである。一方、炭素コート量を５質量％以下に規制するのは、炭素コート量が５質量％を超える場合には、正極における正極活物質の充填性が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下するからである。
また、リン酸鉄リチウムのレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメディアン径（ｄ５０）は３．５μｍ以下であることが望ましい。
このように、リン酸鉄リチウムのメディアン径を３．５μｍ以下とするのは、リン酸鉄リチウムは上述の如く固体内でのリチウム拡散速度が低いが、リン酸鉄リチウムのメディアン径を小さくすれば、固体内でのリチウム拡散距離を短くすることができるので、リチウム拡散速度の低下を補うことができるからである。このような観点からすれば、リン酸鉄リチウムのメディアン径は小さい程好ましく、特に、０．９μｍ以下であることが好ましい。
更に、リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上、特に、１６ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
これは、リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を大きくすることにより、反応面積が増えるため、固体内での低いリチウム拡散速度を補うことができるからである。
また、導電剤のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
これは、導電剤のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合には、導電剤の粒径が大きくなって、正極活物質であるリン酸鉄リチウムの表面上に十分な量の導電剤を分散させることができないため、リン酸鉄リチウム表面と導電剤との接触面積が小さくなって、電極内の電子伝導性が低下するからである。
本発明によれば、低コスト、高エネルギー密度で、ハイレート特性に優れ、また高温においても良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、図１及び図２に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
〔正極の作製〕
先ず、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液中に、正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：３９ｍ２／ｇ）とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。次に、この正極スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることで、正極集電体上に正極活物質含有層が形成された正極を作製した。尚、上記リン酸鉄リチウムにおいては、ＢＥＴ比表面積は１６ｍ２／ｇ、メディアン径は０．８４μｍであり、しかも、その表面には炭素がコーティングされており、且つ、リン酸鉄リチウムの量に対する炭素の量（以下、炭素コート量と略すときがある）が２．２質量％となっている。また、作製した正極中に含まれる正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の量は４ｇであった。更に、上記圧延が行なわれた後における正極活物質含有層の充填密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
〔負極の作製〕
先ず、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、負極活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９５：３：２の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。次に、この負極スラリーを負極集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることで負極を作製した。
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに電解液の全質量に対して２．０質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えて、３．２ｇの電解液を調製した。
〔電池の作製〕
先ず、上記正極と上記負極とをセパレータを介して対向するように重ね合わせた後、これを巻き取り、更に扁平に押し付けて電極体を作製し、この電極体を、真空中１０５℃で２０時間乾燥させた。次に、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、厚み０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートからなる外装体の袋内に挿入し、電解液を３．２ｇ注入した後アルミニウムラミネートを封止することにより作製した。
ここで、上記電池においては、上述の如く、電解液の質量は３．２ｇであり、電解液中のＶＣ量は２．０質量％であるので、ＶＣの絶対量は下記（１）式で表される。
３．２×２．０×０．０１×１０００＝６４（ｍｇ）…（１）
また、上述の如く、正極活物質の質量は４ｇであるということから、正極活物質１ｇあたりのＶＣ添加量は、下記（２）式で表される。
６４÷４＝１６（ｍｇ）…（２）
上記非水電解質二次電池の具体的な構造は、図１及び図２に示すように、正極１と負極２とセパレータ３とから成る扁平渦巻き状の電極体１０が、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネートから成る外装体６の収納空間内に配置されている構造であり、また、正極集電タブ４と負極集電タブ５とが外方に突出配置されて、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、電池サイズは、厚み４．０ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍである。
〔第１実施例〕
（実施例１)
実施例１の電池としては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した電池と同様に作製したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（参考例２)
電解液中のＶＣ量を０．２質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ２と称する。
ここで、上記参考電池Ａ２においては、電解液の質量は３．２ｇであり、電解液中のＶＣ量は０．２質量％であるので、ＶＣの絶対量は下記（３）式で表される。
３．２×０．２×０．０１×１０００＝６．４（ｍｇ）…（３）
また、上述の如く、正極活物質の質量は４ｇであるということから、正極活物質１ｇあたりのＶＣ添加量は、下記（４）式で表される。
６．４÷４＝１．６（ｍｇ）…（４）
（実施例３)
電解液中のＶＣ量を０．５質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
ここで、上記本発明電池Ａ３においては、電解液の質量は３．２ｇであり、電解液中のＶＣ量は０．５質量％であるので、ＶＣの絶対量は下記（５）式で表される。
３．２×０．５×０．０１×１０００＝１６（ｍｇ）…（５）
また、上述の如く、正極活物質の質量は４ｇであるということから、正極活物質１ｇあたりのＶＣ添加量は、下記（６）式で表される。
１６÷４＝４（ｍｇ）…（６）
（実施例４)
電解液中のＶＣ量を１．０質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
ここで、上記本発明電池Ａ４においては、電解液の質量は３．２ｇであり、電解液中のＶＣ量は１．０質量％であるので、ＶＣの絶対量は下記（７）式で表される。
３．２×１．０×０．０１×１０００＝３２（ｍｇ）…（７）
また、上述の如く、正極活物質の質量は４ｇであるということから、正極活物質１ｇあたりのＶＣ添加量は、下記（８）式で表される。
３２÷４＝８（ｍｇ）…（８）
（実施例５)
電解液中のＶＣ量を５．０質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
ここで、上記本発明電池Ａ５においては、電解液の質量は３．２ｇであり、電解液中のＶＣ量は５．０質量％であるので、ＶＣの絶対量は下記（９）式で表される。
３．２×５．０×０．０１×１０００＝１６０（ｍｇ）…（９）
また、上述の如く、正極活物質の質量は４ｇであるということから、正極活物質１ｇあたりのＶＣ添加量は、下記（１０）式で表される。
１６０÷４＝４０（ｍｇ）…（１０）
（参考例６)
電解液中のＶＣ量を７．０質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ６と称する。
ここで、上記参考電池Ａ６においては、電解液の質量は３．２ｇであり、電解液中のＶＣ量は７．０質量％であるので、ＶＣの絶対量は下記（１１）式で表される。
３．２×７．０×０．０１×１０００＝２２４（ｍｇ）…（１１）
また、上述の如く、正極活物質の質量は４ｇであるということから、正極活物質１ｇあたりのＶＣ添加量は、下記（１２）式で表される。
２２４÷４＝５６（ｍｇ）…（１２）
（参考例７)
電解液中のＶＣ量を１０．０質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ７と称する。
ここで、上記参考電池Ａ７においては、電解液の質量は３．２ｇであり、電解液中のＶＣ量は１０．０質量％であるので、ＶＣの絶対量は下記（１３）式で表される。
３．２×１０．０×０．０１×１０００＝３２０（ｍｇ）…（１３）
また、上述の如く、正極活物質の質量は４ｇであるということから、正極活物質１ｇあたりのＶＣ添加量は、下記（１４）式で表される。
３２０÷４＝８０（ｍｇ）…（１４）
（比較例)
電解液中にＶＣを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚと称する。
（実験)
上記本発明電池Ａ１、参考電池Ａ２、本発明電池Ａ３〜Ａ５、参考電池Ａ６〜Ａ７及び比較電池Ｚを、下記の充放電条件で充放電を繰り返し行い、各電池の高温サイクル特性を調べたので、その結果を表１に示す。尚、高温サイクル特性試験における評価項目は、５０サイクル後の容量維持率、サイクル中の平均充放電効率、５０サイクル後の負極活物質１ｇあたりに含まれるＦｅ量であり、各評価項目の算出方法、又は測定方法は下記の通りである。
〔充放電条件〕
・充電条件
５５℃において、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．０Ｖに達するまで充電するという条件
・放電条件
５５℃において、６００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電するという条件
そして、上記充放電時に、各電池の充放電容量を測定した。
〔５０サイクル後の容量維持率の算出方法〕
上記条件で充放電を行い、５０サイクル後の容量維持率を測定した。尚、５０サイクル後の容量維持率は、下記（１５）式を用いて算出した。
５０サイクル後の容量維持率（％）
＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００…（１５）
〔サイクル中の平均充放電効率の算出方法〕
ｎサイクル目の充放電効率Ｅｎを、下記（１６）式から算出した。
Ｅｎ＝（ｎサイクル目の放電容量／ｎサイクル目の充電容量）×１００…（１６）
その後、１〜５０サイクルの平均値（平均充放電効率）Ｅを、下記（１７）式から算出した。
Ｅ=（Ｅ１＋Ｅ２＋Ｅ３・・・・・＋Ｅ４９＋Ｅ５０）／５０…（１７）
〔５０サイクル後の負極活物質含有層１ｇあたりに含まれるＦｅ量の測定方法〕
５０サイクル後に上記高温サイクル特性評価を行なった各電池を解体し、負極集電体から負極活物質含有層を剥離した後、ＩＣＰ発光分析法を用いて負極活物質含有層上に存在するＦｅ量を測定した。

上記表１から明らかなように、ＶＣが添加された本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ５及び参考電池Ａ２、Ａ６、Ａ７は、ＶＣが添加されていない比較電池Ｚに比べて、５０サイクル後の容量維持率（５５℃での充放電）及びサイクル中の平均充放電効率が高くなっていることが認められる。これは、本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ５及び参考電池Ａ２、Ａ６、Ａ７の如く非水電解質にＶＣが含まれていれば、ＶＣは正極表面で正極活物質であるリン酸鉄リチウムと反応し、リン酸鉄リチウムの表面で良好な被膜を形成するため、表１に示すように、鉄が電解液中に溶出するのが抑制される。この結果、鉄イオンが負極上へ析出するのを抑制することができるので、負極の容量減少を抑えることができるという理由によるものと考えられる。尚、この理由については、第３実施例の実験２で、より詳しく述べる。
また、リン酸鉄リチウム１ｇあたりのＶＣの含有量が４ｍｇ以上の本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ５及び参考電池Ａ６、Ａ７では、５０サイクル後の容量維持率及びサイクル中の平均充放電効率が極めて高くなっていることが認められる。これは、ＶＣ添加量がリン酸鉄リチウム１ｇあたり４ｍｇ未満である場合（参考電池Ａ２の場合）には、ＶＣ添加量が少な過ぎるため、正極活物質表面全体を良好な被膜で被うことができないという理由によるものと考えられる。
但し、リン酸鉄リチウム１ｇあたりのＶＣの含有量は４０ｍｇ以下であることが望ましい。これは、表１には示していないが、リン酸鉄リチウム１ｇあたりのＶＣの含有量が４０ｍｇを超えると、正極、負極を被う被膜が厚くなり過ぎて、正負両極における抵抗が増大するために、負荷特性が低下するからである。
これらのことから、本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ５の如く、リン酸鉄リチウム１ｇあたりのＶＣの含有量は４ｍｇ以上４０ｍｇ以下であることが最も望ましい。
〔第２実施例〕
（実施例１〜４)
正極活物質含有層の充填密度を、それぞれ、１．５ｇ／ｃｍ３、１．７ｇ／ｃｍ３、１．９ｇ／ｃｍ３、２．２ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。尚、正極活物質含有層の充填密度は、正極スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥した後に、圧延ローラーを用いて圧延する際の圧力を調整することにより変化させた。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ１〜Ｂ４と称する。
（実験)
上記本発明電池Ｂ１〜Ｂ４及び前記本発明電池Ａ１を、下記の充放電条件で充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量比を調べたので、その結果を表２に示す。尚、放電容量比は、下記（１８）〜（２１）式を用いて算出した。
〔充放電条件〕
・充電条件
２５℃において、１２０ｍＡの定電流で電池電圧が４．０Ｖに達するまで充電するという条件
・放電条件
２５℃において、各々、１２０ｍＡ、６００ｍＡ、１２００ｍＡ、１８００ｍＡ、３０００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電するという条件
そして、上記充放電時に、各電池の充放電容量を測定した。
〔放電容量比の算出方法〕
・６００ｍＡ放電時の放電容量比（％）
（６００ｍＡ放電時の放電容量／１２０ｍＡ放電時の放電容量）×１００…（１８）
・１２００ｍＡ放電時の放電容量比（％）
（１２００ｍＡ放電時の放電容量／１２０ｍＡ放電時の放電容量）×１００…（１９）
・１８００ｍＡ放電時の放電容量比（％）
（１８００ｍＡ放電時の放電容量／１２０ｍＡ放電時の放電容量）×１００…（２０）
・３０００ｍＡ放電時の放電容量比（％）
（３０００ｍＡ放電時の放電容量／１２０ｍＡ放電時の放電容量）×１００…（２１）
上記表２から明らかなように、正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３未満の本発明電池Ｂ１では、電流値が１２００ｍＡ以上である場合に放電することができない。また、正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３の本発明電池Ｂ２では、電流値が３０００ｍＡである場合に放電することができず、且つ、電流値が１８００ｍＡである場合に放電容量比が極めて小さくなっている。更に、正極活物質含有層における充填密度が１．９ｇ／ｃｍ３の本発明電池Ｂ３では、電流値が３０００ｍＡである場合に放電容量比が７８．６と小さくなっている。これに対して、正極活物質含有層における充填密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上の本発明電池Ａ１、Ｂ４では、何れの電流値であっても放電容量比が大きくなっていることが認められる。したがって、正極活物質含有層における充填密度は１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、その範囲のなかでも２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが一層好ましい。
これは、正極活物質含有層における充填密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満（特に、１．７ｇ／ｃｍ３未満）の場合は正極におけるエネルギー密度が低下すると共に、正極活物質と導電剤、及び正極活物質と正極集電体との密着性が低くなり、正極内での電子伝導性が不十分となるという理由によるものと考えられる。
尚、正極活物質含有層における充填密度の上限に関しては、上記実験では示していないが、正極活物質含有層における充填密度は３．１５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以下、特に２．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。これは、正極活物質含有層における充填密度がこれらの値を超えると、正極内の空間が狭くなり過ぎ、電極内へ含浸される電解液の量が少なくなって、電池の放電容量が低下するからである。
〔第３実施例〕
（実施例)
正極活物質として、炭素コート量が２．０質量％、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇ、メディアン径が０．７６μｍのものを用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃと称する。
（比較例)
電解液中にＶＣを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
（実験１)
上記本発明電池Ｃ及び比較電池Ｙを、前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を繰り返し行い、各電池の高温サイクル特性を調べたので、その結果を表３に示す。尚、高温サイクル特性試験における評価項目、各評価項目の算出方法、及び測定方法は、前記第１実施例の実験と同様である。
上記表３から明らかなように、ＶＣが添加された本発明電池Ｃは、ＶＣが添加されていない比較電池Ｙに比べて、５０サイクル後の容量維持率（５５℃での充放電）及びサイクル中の平均充放電効率が高くなっていることが認められる。これは、前記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
（実験２)
上記本発明電池Ｃ及び比較電池Ｙを、前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を１０回繰り返し行った後、電池を解体して電解液と負極活物質含有層とを回収し、更に、これら電解液と負極活物質含有層とをＩＣＰ発光分析装置で分析することにより、電解液中と負極活物質含有層中とに含まれるＦｅ量を測定したので、その結果を表４に示す。
上記表４から明らかなように、ＶＣが添加された本発明電池Ｃ及びＶＣが添加されていない比較電池Ｙを比較すると、高温１０サイクル後の電解液に含まれるＦｅ量については両者に大差ないが、高温１０サイクル後の負極活物質含有層に含まれるＦｅ量については、比較電池Ｙは本発明電池Ｃに比べて格段に多くなっていることが認められる。尚、充放電前の負極と電解液とにはＦｅは殆ど含まれていないことを確認している。
以上のことから、高温サイクル後に負極上に存在するＦｅは、正極からＦｅが溶出するということに起因するものと考えられ、電解液にＶＣを添加することにより、ＶＣが正極に作用し、正極からのＦｅ溶出を抑制するものと考えられる。電解液にＶＣを添加すれば、Ｆｅが負極上に析出することに伴う副反応を抑制できるので、高温におけるサイクル特性が向上する。
〔第４実施例〕
（実施例)
正極活物質として、炭素コート量が１．２質量％、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ２／ｇ、メディアン径が３．５μｍのものを用い、且つ、正極活物質含有層の充填密度を２．２ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｄと称する。
（比較例)
電解液中にＶＣを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘと称する。
（実験)
上記本発明電池Ｄ及び比較電池Ｘを、前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を繰り返し行い、各電池の高温サイクル特性を調べたので、その結果を表５に示す。尚、高温サイクル特性試験における評価項目、各評価項目の算出方法、及び測定方法は、前記第１実施例の実験と同様である。
上記表５から明らかなように、ＶＣが添加された本発明電池Ｄは、ＶＣが添加されていない比較電池Ｘに比べて、５０サイクル後の容量維持率（５５℃での充放電）及びサイクル中の平均充放電効率が高くなっていることが認められる。これは、前記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
〔第５実施例〕
（実施例)
正極活物質として、炭素コート量が５．０質量％、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ２／ｇ、メディアン径が４．０μｍのものを用い、且つ、正極活物質含有層の充填密度を１．９ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｅと称する。
（比較例)
電解液中にＶＣを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｗと称する。
（実験)
上記本発明電池Ｅ及び比較電池Ｗを、前記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電を繰り返し行い、各電池の高温サイクル特性を調べたので、その結果を表６に示す。尚、高温サイクル特性試験における評価項目、各評価項目の算出方法、及び測定方法は、前記第１実施例の実験と同様である。
上記表６から明らかなように、ＶＣが添加された本発明電池Ｅは、ＶＣが添加されていない比較電池Ｗに比べて、５０サイクル後の容量維持率（５５℃での充放電）及びサイクル中の平均充放電効率が高くなっていることが認められる。これは、前記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
以上、第４実施例及び第５実施例に示したように、炭素コート量、ＢＥＴ比表面積、メディアン径、正極活物質含有層の充填密度等を変化させた場合であっても、本発明の構成であれば高温でのサイクル特性に優れていることがわかる。
（その他の事項）
上記実施例では、非水電解質に含まれるものとしてＶＣを用いたが、これに限定するものではなく、ＶＣの誘導体、又は、ＶＣとＶＣの誘導体との混合物であっても良いことは勿論である。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。
本発明の最良の形態に係る電池の正面図である。 図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
符号の説明
１：正極
２：負極
３：セパレータ

Claims (6)

  1. リン酸鉄リチウムを含む正極活物質と導電剤とを有する正極活物質含有層が正極集電体表面に形成された正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    上記非水電解質には、ビニレンカーボネート及び／又はその誘導体が含まれており、
    上記非水電解質に含まれるビニレンカーボネート及び／又はその誘導体の含有量が、上記リン酸鉄リチウム１ｇあたり４ｍｇ以上４０ｍｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記正極活物質含有層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極活物質含有層における充填密度が３．１５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項２記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リン酸鉄リチウムの表面には炭素がコーティングされており、且つ、リン酸鉄リチウムの量に対する上記炭素の量が０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１〜３記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記リン酸鉄リチウムのレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメディアン径が３．５μｍ以下である、請求項１〜４記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜５記載の非水電解質二次電池。
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