JP2007317583A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リチウム二次電池において、正極に活性炭を混合したリチウム二次電池の内部抵抗を低減し、大電流での出力特性を向上させることである。
【解決手段】リチウムイオンを挿入脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、前記正極は、活性炭を含む正極活物質，粒径の異なる少なくとも２つ以上の導電剤及びバインダを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、電気エネルギーを貯蔵，放出するリチウム二次電池に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車、あるいは電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められており、さらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された電源が求められている。特に温度依存性が小さく、−２０℃，−３０℃という低温においても良好な入出力特性を維持できる電源が求められている。

これまでは、以上のような要求に対し、リチウム二次電池，ニッケル水素電池，ニッケルカドミウム電池，鉛蓄電池などの、反応機構が主にファラデー的である二次電池をより高性能にすることや、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力の電源として入出力特性，低温環境下での特性が良好な電気二重層キャパシタとの併用によって対処してきた。また、高エネルギー密度，高出力密度，低温特性の改善を目的として、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したリチウム二次電池が下記特許文献１に開示されている。

また、特許文献２には、電池内部へ持ち込まれる水分を低減化し高温保存特性を向上させることを目的として、ＬｉＣｏＯ₂ を活物質とする正極に活性炭を添加することが記載され、又、特許文献３には、基本的に低電圧（従って低出力）を示すリチウム一次電池において、広い温度範囲にわたってパルス放電時に高電圧を保持させることを目的として、二酸化マンガンを活物質とする正極に活性炭を添加することが記載されている。更には、特許文献４には、急速充放電を可能とし、かつ、高容量で充放電サイクルの信頼性を高めることを目的として、リチウム含有遷移金属酸化物と活性炭を含む正極と、リチウム塩とカテコールカーボネート等の特定の化合物とを含む有機電解液を用いることが記載されている。また、特許文献５には、特定比表面積のカーボンブラックと活性炭とを組み合わせ、かつ、それをリチウム・ニッケル系複合酸化物に適用すること、更には、それによってリチウム・ニッケル系複合酸化物を用いたリチウム二次電池における低温雰囲気下での出力を向上させ得ることについて記載されている。

特開２００２−２６０６３４号公報 特開平４−３５５０５７号公報 特開平４−１６２３６３号公報 特開２０００−９０９７１号公報 特開２００３−２３４０９９号公報

リチウム二次電池において、活性炭の添加により生じる電気二重層キャパシタ機能をより有効に使い切る必要があり、本発明は内部抵抗を低減し、大電流での出力特性を向上させることを目的とする。

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、正極に活性炭及び粒径の異なる少なくとも２つ以上の導電剤を含有するリチウム二次電池を提供する。

電池内部抵抗が低減し、大電流での出力特性が向上する。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、リチウムイオンを挿入脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、正極に、活性炭及び粒径の異なる少なくとも２つ以上の導電剤を含有するリチウム二次電池に関するものである。本発明の正極は、正極活物質，結着剤及び粒径の異なる少なくとも２つ以上の導電剤に活性炭を添加することにより構成される。例えば平均粒径が１〜５０μｍの導電剤及び平均粒径が０.０１ 〜１μｍの導電剤を含むリチウム二次電池が考えられる。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な物質であれば特に問わないが、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム
（Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄（ただしＸ＝０〜０.３３），Ｌｉ_1+XＭｎ_2-X-YＭ_YＯ₄（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、Ｘ＝０〜０.３３，Ｙ＝０〜１.０，２−Ｘ−Ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ₃，ＬｉＭｎ₂Ｏ₃，ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＭｎ_2-XＭ_XＯ₂（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、Ｘ＝０.０１〜０.１）,Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み）），銅−リチウム酸化物（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）、あるいはＬｉＶ₃Ｏ₈，ＬｉＦｅ₃Ｏ₄，
ＬｉＦｅＰＯ₄Ｖ₂Ｏ₅，Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₇などのバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ₂（ＭｏＯ₄）₃ などを含む混合物を用いることができる。

活性炭としては、平均粒子径が、通常二次粒子径として、１μｍ以上，２５μｍ以下であるのが好ましく、ＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller methode、ベット法）による比表面積が、５００ｍ²／ｇ以上、更には６００ｍ²／ｇ 以上、特には８００ｍ²／ｇ以上で、３,０００ｍ²／ｇ以下、更には２,５００ｍ²／ｇ以下、特には２,０００ｍ²／ｇ以下であるものが好ましい。

活性炭は、活性炭の表面の電気二重層にカチオンまたはアニオンが吸着し電荷が蓄積される事が公知の事実として知られている。正極中に活性炭を添加すると、活性炭のゼロ電荷点以上の電位では、アニオンが吸着し電荷が蓄積される。このため、大電流での電池の出力特性を向上させるには、カチオンとアニオンと両方の物質拡散抵抗を低減させなければならない。また、活性炭は吸油性に富むため、電極作製時のスラリー性状が低下することにより電極塗工時の生産性が低下し、集電性が低下することにより内部抵抗が増加する。ここでスラリー性状とは、動的粘度等のスラリーの性質及び状態をいう。

結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド，ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリエチレン等の樹脂，スチレンブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンゴム，エチレンプロピレンゴム，弗素ゴム等のゴム、その他、ポリ酢酸ビニル，セルロース等の高分子物質等が挙げられる。

導電剤としては、粒径の異なる少なくとも２つ以上の導電剤であれば良い。粒径の大きい導電剤を添加することにより、電極の空隙率を高めることができる。空隙率の増加はイオンパスの増加をもたらし、カチオンとアニオン両者の物質拡散抵抗を低減させることができる。また粒径の小さい導電剤を添加することにより、電子伝導性を高めることができる。よって、これらの粒径の異なる導電剤を混ぜることにより、導電剤としての機能を失うことなくイオンパスも確保できる。これにより、本発明における活性炭の機能を使い切ることが可能である。

尚、粒径の大きい導電剤に対する粒径の小さい導電剤の重量比率は５〜１５％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。また、粒径の小さい導電剤は、平均粒径が０.０１ 〜１μｍであり、粒径の小さい導電剤は平均粒径が１〜５０μｍの導電剤であることが好ましい。

また、これらの粒径の異なる導電剤は、必ずしも種類が同一である必要はなく、２種以上の導電剤、例えば、黒鉛とカーボンブラックを併用することができ、さらに平均粒径が１〜５０μｍの黒鉛と平均粒径が０.０１ 〜１μｍのカーボンブラックを併用するとより好ましい。

黒鉛は、層状構造を有しており、層内の比抵抗１０^-5Ω・cmで金属性の電気伝導を示し、導電剤として用いることが出来る。また、より偏平状のものを用いることによって、電極の空隙率を高めることが出来る。よって、イオンパスを確保できるため物質拡散抵抗の低減がさらに可能となる。

カーボンブラックは、比抵抗が低く本発明に於いて導電剤として機能する。

また、カーボンブラックは吸油性が高い性質を持つ。本発明では、電極内に吸油性に富む活性炭を含有しているため、カーボンブラックの含有率を適切な範囲に収めなければ、内部抵抗が増加する。要するに、カーボンブラック／黒鉛の比率が高過ぎると、カーボンブラックの吸油性の高さ故、電極作製時のスラリー性状が低下することにより電極塗工時の生産性が低下し、集電性が低下することにより内部抵抗が増加する。一方、カーボンブラック／黒鉛の重量比率が低いと電解液の保持性が低下するため、抵抗上昇を招く。

よって、本発明に於いて、導電剤中のカーボンブラック／黒鉛の重量比率が５〜１５％であると好ましい。それ以外の範囲においては、電池の内部抵抗が上昇する。

より好ましくは、カーボンブラック／黒鉛の重量比率が５〜１０％であると良い。

黒鉛としては、天然黒鉛や人造黒鉛の他に、黒鉛構造を有する炭素材料を挙げることが出来る。尚、ここでいう黒鉛構造とは炭素６員環が連なる層状構造を有する炭素を指す。

これらの黒鉛の中でも平均粒子サイズが１〜５０μｍのものを用いるが、５〜１０μｍがより好ましい。さらに、アスペクト比が４以上の平板状のものを用いると特に好ましい。アスペクト比が４以上であると、より偏平状となり、嵩高さが増加するため、電極の空隙率を高めることができるからである。

また、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，サマルブラック等を挙げることが出来る。これらのカーボンブラック類の中でも平均粒子サイズが０.０１〜１μｍのものを用いるが、０.０１〜０.５μｍがより好ましい。

本発明における負極は、負極活物質，導電剤及び結着剤からなり、特に負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を2500℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料などが用いられる。例えば、リチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、これらの金属または金属酸化物を用いることもできる。

リチウムイオンを含む電解質は、有機溶媒とリチウム化合物とから構成される。前記有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類，メチルホルメート，メチルアセテート，メチルプロピオネート等のエステル類，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等のカーボネート類，γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類，スルホラン，メチルスルホラン等のスルホラン系化合物類，アセトニトリル，プロピオニトリル，ブチロニトリル，バレロニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類，ジエチルアミン，エチレンジアミン，トリエタノールアミン等のアミン類，リン酸トリメチル，リン酸トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

また、添加物としてビニレンカーボネート等を含有しても良い。

また、前記リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄,ＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)₄，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃,ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₃ＣＦ₃)₂，
ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばハイブリッド自動車，ＩＣカード，パーソナルコンピュータ，大型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，ノート型ワープロ，携帯電話，携帯カード，腕時計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，掃除機、バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用としても用いることが出来る。

（実施例１）
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
（出力特性評価方法）
温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４.１Ｖまで電流密度0.85ｍＡ／cm²の定電流で充電した後、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２.７Ｖ まで、
０.２８ｍＡ／cm²の定電流で放電した。同様の充放電を３サイクル繰り返した。この後、８５ｍＡ／cm²の定電流で充電した後、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。この４.１Ｖまで充電している状態をＤＯＤ＝０％とする。その後、０.０８ｍＡ／cm²，１.７ｍＡ／cm²，３.４ｍＡ／cm² の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。

各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０.１７ｍＡ／cm²で充電する。例えば１.７ｍＡ／cm²で１０秒間放電した後の充電は０.１７ｍＡ／cm² で１００秒間行う。この充電後には３０分の休止を置き、電圧が安定した後に次の測定をするようにした。この後、ＤＯＤ＝４０％の電圧まで、０.１７ｍＡ／cm²での定電流で放電した。

その後、先に示したＤＯＤ＝０％と同じ条件で、出力特性を調べた。この１０秒間の充放電試験により得られた充放電曲線から放電開始２秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を測定開始２秒目の電圧としてプロットし、Ｉ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線で外挿し、２.５Ｖ と交わる点Ｐを求めた。出力は、（外挿した交点Ｐの電流値Ｉｍａｘ）×（各充放電の開始電圧Ｖｏ）として計算した。
（実験例１）
以下に示す構成で、コイン型リチウム二次電池を作製した。正極は次のように作製した。正極活物質はＬｉ_1+aＭｎ_xＣｏ_yＮｉ_zＯ₂と（０≦ａ≦０.３３，０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，０＜ｚ≦１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成が好ましく、本実施例では、平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂を用い、導電剤は下記の導電剤Ａを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、正極活物質，導電剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ
２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。正極合剤の重量は、１５mg／cm² となるようにした。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極板とした。負極は以下の方法で作製した。

負極活物質として、平均粒径１０μｍの非晶質炭素と平均粒径０.０４μｍ ，比表面積４０ｍ²／ｇ のカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。負極合剤の重量は、４.５mg／cm²となるようにした。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極板とした。正負極の間には厚さ３０μｍのポリエチレン多孔質セパレータを挟んで、１mol／ｄｍ³ＬｉＰＦ₆ のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／１／１）の混合系電解液を注液した。尚、正極蓋及び負極缶はガスケットにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。電池評価は、前記出力特性評価方法に基づいて行った。
（実験例２）
導電剤として下記の導電剤Ｂを用い、実験例１と同様の方法で、正極，負極及びコイン型リチウム二次電池を作製し、出力特性評価を行った。
（実験例３）
導電剤として下記の導電剤Ｃを用い、実験例１と同様の方法で、正極，負極及びコイン型リチウム二次電池を作製し、出力特性評価を行った。
（比較例１）
導電剤として下記の導電剤αを用い、実験例１と同様の方法で、正極，負極及びコイン型リチウム二次電池を作製し、出力特性評価を行った。
（比較例２）
導電剤として下記の導電剤βを用い、実験例１と同様の方法で、正極，負極及びコイン型リチウム二次電池を作製し、出力特性評価を行った。

上記の電池評価を表１及び図２に示す。

＜導電剤構成＞
導電剤Ａ：平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ²／ｇの黒鉛と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ²／ｇ のカーボンブラックにおいて、カーボンブラック／黒鉛の重量比率を
１５％にして混合した導電剤（導電剤中、黒鉛の含有率は８７％）
導電剤Ｂ：平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ²／ｇの黒鉛と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ²／ｇ のカーボンブラックにおいて、カーボンブラック／黒鉛の重量比率を
１０％にして混合した導電剤（導電剤中、黒鉛の含有率は９１％）
導電剤Ｃ：平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ²／ｇの黒鉛と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ²／ｇ のカーボンブラックにおいて、カーボンブラック／黒鉛の重量比率を５％にして混合した導電剤（導電剤中、黒鉛の含有率は９５％）
導電剤α：平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ²／ｇの黒鉛のみからなる導電剤
導電剤β：平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ²／ｇのカーボンブラックのみからなる導電剤

（実施例２）
実施例２として、図２に示すリチウム二次電池を作製し、評価をすることもできる。

銅箔からなる負極集電体１及び負極層２を有する負極板とアルミニウム箔からなる正極集電体３及び正極層４を有する正極板とを用いて図２に模式的に示すリチウム二次電池を作製した。負極層２とは、実施例１における負極活物質及び結着剤からなる負極スラリーであり、正極層４とは、実施例１における正極活物質，活性炭，導電剤及び結着剤からなる正極スラリーである。正極板と負極板とを、これらが直接接触しないようセパレータ５を挟み捲回して電極群を作製した。このとき正極リード７と負極リード６とが電極群の捲回方向の左右両端に設けた。さらに、正極の合剤塗布部が負極の合剤塗布部からはみだすことのないようにした。電極群をＳＵＳ製の電池缶８に挿入し、負極リード６を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部９に正極リード７を溶接した。さらに、リチウム二次電池用電解液を注入し、正極端子が取り付けられた密閉蓋部９を、ガスケット１０を介して電池缶８にかしめて密閉して、径１８mm，長さ６５mmのリチウム二次電池とした。尚、密閉蓋部９には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす逃し弁がそなえてある。

導電剤中のカーボンブラック／黒鉛の重量比と出力比の関係を示す。 本発明の一実施例に係わるリチウム二次電池の縦断面図。

符号の説明

１…負極集電体、２…負極層、３…正極集電体、４…正極層、５…セパレータ、６…負極リード、７…正極リード、８…電池缶、９…密閉蓋部、１０…ガスケット。

Claims (12)

1. リチウムイオンを挿入脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記正極は、活性炭及び粒径の異なる少なくとも２つ以上の導電剤を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記導電剤は、平均粒径が１〜５０μｍの導電剤及び平均粒径が０.０１ 〜１μｍの導電剤を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記導電剤は、２種類からなり、（粒径の小さい導電剤）／（粒径の大きい導電剤）の重量比率が５〜１５％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
4. 前記導電剤中、（平均粒径が０.０１〜１μｍの導電剤）／（平均粒径が１〜５０μｍの導電剤）の重量比率が５〜１５％であることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
5. 前記活性炭は、比表面積が８００〜２０００ｍ²／ｇ であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
6. リチウムイオンを挿入脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記正極は、活性炭及び粒径の異なる少なくとも２つ以上の導電剤を含有し、
   前記導電剤が、黒鉛及びカーボンブラックを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
7. 前記黒鉛の平均粒径が１〜５０μｍ、前記カーボンブラックの平均粒径が０.０１ 〜１μｍであることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
8. 前記導電剤中、前記カーボンブラック／前記黒鉛の重量比率が、５〜１５％であることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
9. 前記黒鉛は、天然黒鉛，人造黒鉛又は黒鉛構造を有する炭素材料のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
10. 前記黒鉛のアスペクト比が４以上であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
11. 前記カーボンブラックは、アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック又はサーマルブラックのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
12. リチウムイオンを挿入脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
    前記正極は、活性炭及び粒径の異なる２つ以上の導電剤を含有し、
    前記導電剤は、平均粒径が１〜５０μｍの黒鉛、０.０１ 〜１μｍのカーボンブラックを含み、
    前記導電剤中、前記黒鉛が、８７〜９５重量％であることを特徴とするリチウム二次電池。

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