CN101567441B - 一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法。以锂的化合物、亚铁盐和磷的化合物为原料，添加剂为抗氧化剂和明胶，明胶占理论生成磷酸亚铁锂质量的1％～6％；将明胶溶于去离子水，在大于40℃下加热搅拌获得明胶的水溶液；将制得亚铁盐溶液、明胶溶液加入Li3PO4体系中混合均匀；将混合溶液于120～170℃下反应2～5h；所得产物为干燥的明胶包覆的磷酸亚铁锂粉末；制得的粉末装入石英坩埚中，在N2气氛保护下于550～750℃煅烧，获得碳包覆的磷酸亚铁锂粉体。本发明所制备的磷酸亚铁锂颗粒形貌均一，呈柱状形态，粒径小于400nm，表面包覆层薄且为均匀的无定形碳，并具有较高的振实密度，有利于改善材料的电化学性能，适合作为正极材料。工艺路线简单，无污染，适合规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法，属于能源材料制备技术领域。
背景技术
磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料具有原料丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、对环境友好、比容量较高(理论容量为170mA·h/g)、稳定性好等特点，是一种极具潜力的锂电池正极材料替代材料，具有广泛的应用前景和极大的市场需求。制约磷酸亚铁锂作正极材料的主要原因在于磷酸亚铁锂材料本身的低电导率。低电导率严重影响了材料充放电电流密度以及比容量，制约了磷酸亚铁的实际应用。近年来开展了大量相关研究旨在提高磷酸亚铁锂材料电导率。目前改善磷酸亚铁锂电导率方法包括：掺杂、表面包覆和细化晶粒尺寸等，其中通过表面碳包覆提高材料的电导率是比较有效的一种方法。在磷酸亚铁锂表面形成有效的碳包覆层，可以显著的改善材料的表面电导率，从而获得较为理想的电化学性能。此外，碳源在高温分解成多孔结构的碳，能阻止LiFePO4颗粒长大，细化产物晶粒，利于改善晶体结构。
有关碳包覆磷酸亚铁锂合成方法的专利较多，如US 7371482，US 7390473，CN1410349A，CN1821062A，CN 1564343A等。美国专利7371482以Fe(NO3)3·9H2O和LiH2PO4为原料，通过溶液蒸发法，获得纯相的LiFePO4材料。再将所得LiFePO4与碳源球磨混合并在500℃下处理可获得碳包覆的磷酸亚铁锂。同样，中国专利1821062A以磷酸铁、乙酸锂和还原剂通过溶液蒸发法获得磷酸亚铁锂前驱体，经过热处理制得磷酸亚铁锂。然后将磷酸亚铁锂与碳源在溶液中混合，再经热处理制备出碳包覆的磷酸亚铁锂。此类方法都是先制备出纯相的磷酸亚铁锂，再将其与碳源混合进而得到具有碳包覆的磷酸亚铁锂。这种经后续碳包覆获得的粉末需要进行二次热处理，过程复杂，且在热处理时，有可能造成晶粒的再结晶与异常长大，影响材料的晶体结构。另一类碳包覆法是通过碳还原直接形成碳包覆的磷酸亚铁锂，即在还原三价铁离子同时实现碳包覆。如中国专利1410349A以Fe(Ac)2、LiAc、NH4H2PO4和有机酸为初始原料通过溶胶-凝胶法合成型磷酸亚铁锂前驱体，对凝胶进行热处理可实现磷酸亚铁锂碳包覆。中国专利1564343A以锂盐、Fe3+化合物和磷酸盐球磨混合后加入高聚物碳源，通过热处理制得碳包覆的磷酸亚铁锂材料。美国专利7390473以右旋糖苷铁、含铁化合物、锂化合物以及磷化物为原料，以丙酮为溶剂，机械混合均匀；在惰性气氛保护下，于400～600℃煅烧制得碳包覆的磷酸亚铁锂。为保证Fe3+充分还原，此类反应过程温度要求较高、周期较长并需要引入过量的碳源，严重影响材料的纯度和振实密度，有时需要二次煅烧，难以控制产品的批量稳定性，并且碳源选择要求较高，这些都限制了材料的工业化生产。中国专利CN101140985给出了目前国内外市场磷酸铁锂产品的一些重要性能指标，具体数值如表1所示。
表1国内外已有磷酸亚铁锂产品的性能指标
| 美国产品 | 中国产品 | |
| 平均粒径/μm | 8±3 | 13±5 |
| 振实密度/g·cm-3 | 1.01 | 0.86 |
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法，依该方法制备的碳包覆磷酸亚铁锂粉体，颗粒形貌均一，粒径分布均匀，具有理想的晶体结构；碳包覆层厚度小于6nm，结构均匀，可用于锂电池的正极材料。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法，步骤如下：
1)以锂的化合物、亚铁盐和磷的化合物为原料，三种元素的摩尔比为1～3∶1∶1；添加剂为抗氧化剂和明胶，其中抗氧化剂占理论合成磷酸亚铁锂质量的1％～3％，明胶占理论生成磷酸亚铁锂质量的1％～6％；将锂的化合物、磷的化合物分别配成水溶液，将将配好的溶液混合均匀沉淀，持续搅拌保证二者充分反应，此过程pH值控制在7～9之间，沉淀物为Li3PO4；
2)将亚铁盐溶于抗氧化剂的水溶液；将明胶溶于去离子水，在大于40℃下加热搅拌获得明胶的水溶液；将制得的亚铁盐溶液、明胶溶液依次加入到步骤1所得的Li3PO4体系中混合均匀；将混合溶液置于密闭反应容器，于120～170℃下反应2～5h；
3)将步骤2)产物用去离子水充分过滤洗涤，所得明胶包覆的磷酸铁锂在真空干燥箱中充分干燥，再冷却至室温，所得产物为干燥的明胶包覆的磷酸亚铁锂粉末；
4)将步骤3)制得的粉末装入石英坩埚中，在N2气氛保护下于550～750℃煅烧，保温3～5h，获得碳包覆的磷酸亚铁锂粉体。
所述的抗氧化剂为抗坏血酸或甲醛。
所述的锂的化合物是LiOH·H2O或Li2CO3。
所述的亚铁盐是FeSO4·7H2O或Fe(Ac)2。
所述的磷的化合物是H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
本发明的优点在于所选用的碳源包覆剂为工业明胶，具有来源广泛，成本低廉等特点。明胶分子特有的带电基团可有效的捕捉反应体系中的正负离子，成为晶体生长的成核位点，从而实现明胶与磷酸亚铁锂分子间的点对点静电接触，有利于合成粒径均匀的粉末。同时，明胶分子的长链结构在干燥过程可再次收缩聚集，从而实现对磷酸亚铁锂晶粒的均匀包覆。在惰性气氛下对明胶包覆磷酸亚铁锂前驱体进行热处理，促使明胶在磷酸亚铁锂表面裂解形成碳包覆层并获得具有完善晶体结构的磷酸亚铁锂，从而一次性地制备出具有均匀碳包覆的磷酸亚铁锂。该过程可通过严格控制明胶加入量获得厚度在1～6nm的碳包覆层，可获得振实密度达1.20～1.30g/cm3的粉体。此外，以二价铁盐为原料，避免因还原三价铁而引入过多的有机物，确保材料具有较高的纯度和振实密度。
本发明所制备的磷酸亚铁锂颗粒形貌均一，呈柱状形态，粒径小于400nm，表面包覆层薄且为均匀的无定形碳，并具有较高的振实密度，有利于改善材料的电化学性能，适合作为正极材料。本发明所涉及的工艺路线简单，周期短，无污染，十分适合规模生产。
附图说明
图1实施例1合成的LiFePO4/C的X射线衍射图谱；
图2实施例2合成的纳米LiFePO4/C的扫描电镜图；
图3实施例1合成的纳米LiFePO4/C的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1：
以磷酸、一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、明胶以及抗坏血酸为原料，按一水合氢氧化锂、磷酸和七水合硫酸亚铁的摩尔比为3∶1∶1，精确称取2.224g七水合硫酸亚铁、1.001g一水合氢氧化锂、0.55ml磷酸(质量百分比为85％)，称取0.08g明胶和0.04g抗氧化剂抗坏血酸，二者分别占理论合成磷酸亚铁锂质量的6％和3％。分别将上述物质配制成磷酸溶液、一水合氢氧化锂溶液和抗坏血酸溶液，溶解于40℃的去离子水中，获得明胶水溶液。将磷酸溶液与一水合氢氧化锂溶液均匀混合获得磷酸锂沉淀，反应过程pH控制在7～9。将七水合硫酸亚铁溶于抗坏血酸溶液，再将七水合硫酸亚铁与抗坏血酸混合溶液与磷酸锂沉淀均匀混合，获得墨绿色悬浊液，将此悬浊液与明胶溶液转移至压力溶弹中，并均匀混合。在120℃下，反应5h。将所得产物过滤洗涤，在60℃下真空干燥15h获得明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂前驱体粉末。
在N2气氛保护下，将上述明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂粉末在600℃下热处理5h，获得良好碳包覆的磷酸亚铁锂粉体，其X射线衍射如图1所示。粉体粒径分布在200～300nm之间，碳包覆层厚度在4～6nm之间，如图3所示，振实密度为1.22g/cm3。
实施例2：
以磷酸、一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、明胶以及抗坏血酸为原料，按一水合氢氧化锂、磷酸和七水合硫酸亚铁的摩尔比为3∶1∶1，精确称取2.224g七水合硫酸亚铁、1.001g一水合氢氧化锂、0.55ml磷酸(质量百分比为85％)，称取0.013g明胶和0.040g抗氧化剂抗坏血酸，二者分别占理论合成磷酸亚铁锂质量的1％和3％。分别将上述物质配制成磷酸溶液、一水合氢氧化锂溶液和抗坏血酸溶液，溶解于40℃的去离子水中，获得明胶水溶液。将磷酸溶液与一水合氢氧化锂溶液均匀混合获得磷酸锂沉淀，反应过程pH控制在7～9。将七水合硫酸亚铁溶于抗坏血酸溶液，再将七水合硫酸亚铁与抗坏血酸的混合溶液与磷酸锂沉淀均匀混合，获得墨绿色悬浊液，将此悬浊液与明胶溶液转移至压力溶弹中，并均匀混合。在170℃下，反应3h。将所得产物过滤洗涤，在70℃下真空干燥干燥12h获得明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂前驱体粉末。
在N2气氛保护下，将上述明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂粉末在750℃下热处理3h，获得良好碳包覆的磷酸亚铁锂粉体。粉体粒径分布在300～600nm之间，其SEM如图2所示。碳包覆层厚度在2～3nm之间。振实密度为1.25g/cm3。
实施例3：
以磷酸、一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、明胶以及抗坏血酸为原料，按一水合氢氧化锂、磷酸和七水合硫酸亚铁的摩尔比为3∶1∶1，精确称取2.224g七水合硫酸亚铁、1.001g一水合氢氧化锂、0.55ml磷酸(质量百分比为85％)，称取0.013g明胶和0.013g抗氧化剂抗坏血酸，二者均占理论合成磷酸亚铁锂质量的1％。分别将上述物质配制成磷酸溶液、一水合氢氧化锂溶液和抗坏血酸溶液，溶解于40℃的去离子水中，获得明胶水溶液。将磷酸溶液与一水合氢氧化锂溶液均匀混合获得磷酸锂沉淀，反应过程pH控制在7～9。将七水合硫酸亚铁溶于抗坏血酸溶液。将七水合硫酸亚铁与抗坏血酸的混合溶液与磷酸锂均匀混合，获得墨绿色悬浊液，将此悬浊液与明胶溶液转移至压力溶弹中，并均匀混合。在150℃下，反应5h。将所得产物过滤洗涤，在80℃下真空干燥箱中干燥10h获得明明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂前驱体粉末。
在N2气氛保护下，将上述明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂粉末在550℃下热处理3h，获得良好碳包覆的磷酸亚铁锂粉体。粉体粒径分布在200～300nm之间，碳包覆层厚度在1～2nm之间。振实密度为1.27g/cm3。
实施例4：
以磷酸氢二铵、一水合氢氧化锂、醋酸亚铁、明胶以及抗坏血酸为原料，按一水合氢氧化锂、磷酸氢二铵和七水合硫酸亚铁的摩尔比为1∶1∶1，精确称取1.392g醋酸亚铁、0.336g一水合氢氧化锂、1.056g磷酸氢二铵，称取0.027g明胶和0.027g抗氧化剂抗坏血酸，二者均占理论合成磷酸亚铁锂质量的2％。分别将上述物质配制成磷酸氢二铵溶液、一水合氢氧化锂溶液和抗坏血酸溶液，溶解于45℃的去离子水中，获得明胶水溶液。将磷酸氢二铵溶液与一水合氢氧化锂溶液均匀混合获得磷酸锂沉淀，反应过程pH控制在7～9。将醋酸亚铁溶于抗坏血酸溶液。将醋酸亚铁与抗坏血酸的混合溶液与磷酸锂均匀混合，获得墨绿色悬浊液，将此悬浊液与明胶溶液转移至压力溶弹中，并均匀混合。在120℃下，反应5h。将所得产物过滤洗涤，在60℃下真空干燥干燥获得明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂前驱体粉末。
在N2气氛保护下，将上述明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂粉末在600℃下热处理5h，获得良好碳包覆的磷酸亚铁锂粉体。粉体粒径分布在200～300nm之间。碳包覆层在3～4nm之间，振实密度为1.25g/cm3。
实施例5：
以磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、明胶以及抗坏血酸为原料，按一水合氢氧化锂、磷酸氢二铵和七水合硫酸亚铁的摩尔比为2∶1∶1，精确称取2.224g七水合硫酸亚铁、0.6714g一水合氢氧化锂、0.92g磷酸二氢铵，称取0.040g明胶和0.040g抗氧化剂抗坏血酸，二者均占理论合成磷酸亚铁锂质量的3％。分别将上述物质配制成磷酸氢二铵溶液、一水合氢氧化锂溶液和抗坏血酸溶液，溶解于50℃的去离子水中，获得明胶水溶液。将磷酸氢二铵溶液与一水合氢氧化锂溶液均匀混合获得磷酸锂沉淀，反应过程pH控制在7～9。将七水合硫酸亚铁溶于抗坏血酸溶液。将七水合硫酸亚铁与抗坏血酸的混合溶液与磷酸锂均匀混合，获得墨绿色悬浊液，将此悬浊液与明胶溶液转移至压力溶弹中，并均匀混合。在170℃下，反应2h。将所得产物过滤洗涤，在70℃下真空干燥干燥获得明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂前驱体粉末。
在N2气氛保护下，将上述明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂粉末在700℃下热处理4h，获得良好碳包覆的磷酸亚铁锂粉体。粉体粒径分布在250～350nm之间。碳包覆层在3～4nm之间，振实密度为1.30g/cm3。
实施例6：
以磷酸、碳酸锂、七水合硫酸亚铁、明胶以及抗坏血酸为原料，按一水合氢氧化锂、磷酸氢二铵和醋酸亚铁的摩尔比为3∶2∶2，精确称取2.2240g七水合硫酸亚铁、0.5035g一水合氢氧化锂、0.55ml磷酸(质量百分比为85％)，称取0.040g明胶和0.0277g抗氧化剂抗坏血酸，二者分别占理论合成磷酸亚铁锂质量的3％和2％。
分别将上述物质配制成磷溶液、碳酸锂溶液和抗坏血酸溶液，溶解于40℃的去离子水中，获得明胶水溶液。将磷酸溶液与碳酸锂溶液均匀混合获得磷酸锂沉淀，反应过程pH控制在7～9。将七水合硫酸亚铁溶于抗坏血酸溶液。将七水合硫酸亚铁与抗坏血酸的混合溶液与磷酸锂均匀混合，获得墨绿色悬浊液，将此悬浊液与明胶溶液转移至压力溶弹中，并均匀混合。在170℃下，反应3h。将所得产物过滤洗涤，在70℃下真空干燥干燥15h获得明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂前驱体粉末。
在N2气氛保护下，将上述明胶包覆的无定形态磷酸亚铁锂粉末在650℃下热处理4h，获得良好碳包覆的磷酸亚铁锂粉体。粉体粒径分布在200～350nm之间。碳包覆层在3～4nm之间，振实密度为1.24g/cm3。
本发明提出的一种一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
Claims (4)
1.一种一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)以锂的化合物、亚铁盐和磷的化合物为原料，三种元素的摩尔比为1～3∶1∶1；添加剂为抗氧化剂抗坏血酸和明胶，其中抗坏血酸占理论合成磷酸亚铁锂质量的1％～3％，明胶占理论生成磷酸亚铁锂质量的1％～6％；将锂的化合物、磷的化合物分别配成水溶液，将配好的溶液混合均匀沉淀，持续搅拌保证二者充分反应，此过程pH值控制在7～9之间，沉淀物为Li3PO4；将抗坏血酸配成溶液；
2)将亚铁盐溶于抗坏血酸溶液；将明胶溶于去离子水，在大于等于40℃加热搅拌获得明胶的水溶液；将制得的亚铁盐溶液、明胶溶液依次加入到步骤1所得的Li3PO4体系中混合均匀；将混合物置于密闭反应容器，于120～170℃下反应2～5h；
3)将步骤2)产物用去离子水充分过滤洗涤，所得明胶包覆的磷酸铁锂在真空干燥箱中充分干燥，再冷却至室温，所得产物为干燥的明胶包覆的磷酸亚铁锂粉末；
4)将步骤3)制得的粉末装入石英坩埚中，在N2气氛保护下于550～750℃煅烧，保温3～5h，获得碳包覆的磷酸亚铁锂粉体。
2.如权利要求1所述的一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法，其特征所述的锂的化合物是LiOH·H2O或Li2CO3。
3.如权利要求1所述的一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法，其特征所述的亚铁盐是FeSO4·7H2O或Fe(Ac)2。
4.如权利要求1所述的一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法，其特征所述的磷的化合物是H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111130 Termination date: 20120609 |