KR100907621B1 - 두 성분의 도전재를 포함하는 양극 합제 및 그것으로구성된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고 있는 이차전지용 양극 합제로서, 상기 도전재로서 0.01 내지 1의 중량비(a/b)로 혼합되어 있는 박편 형태의 카본계 물질(a)과 구 체인 형태의 카본계 물질(b)을 사용하는 양극 합제, 및 그것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공하는 바, 상기와 같은 도전재를 사용함으로써, 양극 합제의 도전성 및 로딩 밀도를 동시에 향상시킬 수 있고, 합제의 로딩 양을 증가시킬 경우에도 우수한 방전 특성을 제공할 수 있으며, 도전재에 따른 전지간 성능의 균일성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

Description

두 성분의 도전재를 포함하는 양극 합제 및 그것으로 구성된 리튬 이차전지 {Cathode Material Containing Two Types of Conductive Materials and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 두 성분의 도전재를 포함하는 양극 합제와, 그것으로 구성된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극용 도전재로서 0.01 내지 1의 중량비(a/b)로 혼합되어 있는 박편 형태의 카본계 물질(a)과 구 체인 형태의 카본계 물질(b)을 사용하는 양극 합제와, 그것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
최근 휴대용 전자기기의 폭발적인 수요 증가로 인해 이차전지의 수요 역시 급격하게 증가하고 있고, 그 중 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지는 큰 발전을 이루고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
양극 합제와 음극 합제에는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위하여 도전재가 첨가되고 있다. 특히, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 본질적으로 전기전도성이 낮으므로, 양극 합제에는 도전재가 필수적으로 첨가되고 있다. 도전재 중에서도, 양극 합제의 전도성을 증가시키기 위하여 구 체인형 도전재가 일반적으로 사용되고 있는데, 이러한 구 체인형 도전재는 양극 합제의 두께를 감소시키기 위하여 압축하는 과정에서 로딩 밀도를 크게 하지 못하는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명에서는 양극 합제의 로딩 밀도를 증가시키기 위하여 박편 형태의 카본계 물질(a)과 구 체인 형태의 카본계 물질(b)을 양극용 도전재로서 동시에 사용하였다.
이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제2003-257416호는, 양극 합제의 프레싱시 합제층 표면에서 요철부의 형성을 방지하면서 전극의 밀도를 증가시키기 위하여, 양극 활물질로서 평균 입경이 7~13 ㎛인 Li-Co계 복합 산화물과 평균 입경이 1~6 ㎛인 Li-Co계 복합 산화물을 소정의 비율로 포함하는 혼합물을 사용하고, 도전재로서 평균 입경이 1~6 ㎛인 비늘 조각 모양의 흑연화 탄소와 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하인 카본 블랙을 사용하는 기술을 제시하고 있다. 상기 출원에 따르면, 특정한 양극 활물질을 소정 비율로 첨가하는 경우에 한하여 소망하는 합제층 표면의 평탄화를 달성할 수 있는 것으로 명시되어 있다. 또한, 상기 출원은 도전재로서 비늘 조각 모양의 흑연화 탄소와 카본 블랙의 바람직한 조성범위로 1 : 0.01 ~ 1을 제시 하고 있지만, 본 출원의 발명자들이 확인한 바로는, 이러한 조성범위 내에서는 양극 합제에 대한 성능 균일성이 저하되고, 양극 합제의 고율 방전 특성이 우수하지 못하다는 문제점이 존재한다. 특히, 이차전지의 용량 증가를 목적으로 집전체 상에 코팅되어 있는 전극 합제의 로딩 양을 증가시킬 경우, 전지의 특성이 더욱 저하되므로, 상기의 조성범위를 갖는 도전재는 바람직하지 못하다.
한편, 고에너지 밀도의 이차전지에서는, 양극 합제에 포함되는 양극 활물질의 양을 증가시키기 위하여 첨가되는 도전재 및 바인더의 양을 제한한다. 한정된 양의 도전재에서, 상기의 기술에서와 같이, 전기적 전도성이 충분하지 못한 비늘 조각 모양의 흑연화 탄소를 다량 사용할 경우, 도포된 양극 합제 내에서 전기적 도전성의 편차가 발생하게 되고, 이는 셀 간 성능의 불균일성을 초래하게 된다. 이러한 전지 성능의 불균일성은 다수의 전지들이 사용되는 중대형 디바이스에서 전지의 비정상적인 동작을 초래하여 많은 문제점을 야기시킨다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 양극 합제용 도전재로서, 특정 범위의 중량비로 혼합되어 있는 박편 형태의 카본계 물질(a)과 구 체인 형태의 카본계 물질(b)을 사용할 경우, 양극 합제의 도전성 및 로딩 밀도를 동시에 향상시킬 수 있고, 합제의 로딩 양을 증가시킬 경우에도 우수한 방전 특성을 제공할 수 있으며, 도전재에 따른 전지간 성능의 균일성을 확보할 수 있는 잇점을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 합제는, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고 있는 양극 합제로서, 상기 도전재로서 0.01 내지 1의 중량비(a/b)로 혼합되어 있는 박편 형태의 카본계 물질(a)과 구(球) 체인(chain) 형태의 카본계 물질(b)을 사용하는 것으로 구성되어 있다.
박편 형태의 카본계 물질(a)과 구 체인 형태의 카본계 물질(b)의 기본적인 물성들이 공지되어 있기는 하지만, 이들의 조합으로 얻어진 도전재의 물성은, 이후 실험예 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 예상하는 물성 이상의 현저한 효과 상승이 얻어지는 것으로 확인되었다.
상기 성분(a)는 높은 로딩 밀도 구현이 가능하게 만들어주는 물성을 지닌 박편 형태의 카본계 물질로서, 바람직하게는 SP270(Nippon Graphite Industries, ltd), KS-6, KS-10 및 KS-15(이상 Timcal Graphite & Carbon, ltd.)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 성분(b)는 전도성이 높은 물성을 지닌 구 체인 형태의 카본계 물질로서, 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙(Denki Kagaku Kogyo K.K.), 및 super-P(Timcal Graphite & Carbon, ltd.)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기와 같은 조성의 도전재는, 양극 합제를 압축하는 과정에서 로딩 밀도의 증가를 극대화하면서 높은 방전 특성을 발휘하기 위하여, 평균 입자의 크기가 1 내 지 50 ㎛이고 표면적이 10 내지 500 m2/g인 성분(a)와, 평균 입자의 크기가 10 내지 200 nm이고 표면적이 10 내지 100 m2/g인 성분(b)를 포함하는 것으로 구성할 수 있다. 이는 양극 합제의 압축시, 박편 형태의 도전재에 의한 비구형 양극 활물질의 미끄러짐 현상을 이용하여, 양극 합제의 로딩 밀도 증가를 극대화하고 소정의 표면적 조성에 의해 방전 특성을 최적화할 수 있기 때문이다.
본 발명의 양극 합제에서 도전재로서 사용되는 박편 형태의 카본계 물질과 구 체인 형태의 카본계 물질은 0.01 내지 1의 중량비로 혼합되어 있는 바, 중량비가 0.01 미만이면 양극 합제의 압축과정에서 로딩 밀도 증가 효과가 떨어져 압축력 또는 프레싱 횟수가 증가됨에 따라 집전체에 대한 스트레스가 증가되어 전극 부러짐 현상 같은 문제가 발생한다. 반대로, 중량비가 1을 초과할 경우에는 도전성이 낮아지게 되어 방전 특성이 저하되는 문제점이 있다. 더욱 바람직한 중량비는 0.7 내지 1이다.
양극 합제는 양극 활물질에 상기와 같은 도전재 및 바인더를 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 필요에 따라 충진제가 더 첨가되기도 한다.
상기 양극 활물질의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3; 화학식 LiNixMnyCozO2(x + y + z = 1)로 표현되는 3성분계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 양극 합제로 도포된 양극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
양극은, 예를 들어, 양극 합제를 NMP 등의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 이를 전류 집전체에 도포하고 건조 및 압축하여 제조된다.
상기 양극용 전류 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기와 같은 방법으로 제조된 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
음극은 전류 집전체 상에 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극용 전류 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬 염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보 네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기와 같은 구성의 양극, 음극, 분리막 등으로 구성된 전극조립체는 젤리-롤형(권취형), 스택형(적층형) 등 다양한 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 높은 전지 용량과 우수한 방전 특성 및 균일한 전지 성능에 의해 특히 다수의 단위전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 바람직하게 사용될 수 있다. 중대형 전지팩의 구성 및 제조방법 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2에, 도전재로서 평균 입경이 5 ㎛이고 표면적이 260 m2/g인 SP270과, 평균 입경이 45 nm이고 표면적이 75 m2/g인 아세틸렌 블랙을 0.01:1의 조성비(중량 기준)로 혼합하고, 바인더로서 PVdF를 3 중량%로 혼합한 양극 합제를 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하였다. 이를 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조한 후, 압축을 통해 적정 밀도의 양극을 제조하였다.
또한, 상기에서 제조된 양극과, 구리호일에 MCMB 인조흑연을 포함하는 음극 합제를 코팅한 음극, 및 폴리프로필렌의 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 권취하여 각형의 알루미늄 캔에 넣고, 1 M의 LiPF6 염이 녹아 있는 부피비 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
[실시예 2]
도전재로서 SP270과 아세틸렌 블랙을 0.1 : 1의 중량비로 혼합하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
도전재로서 SP270과 아세틸렌 블랙을 0.7 : 1의 중량비로 혼합하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
도전재로서 SP270과 아세틸렌 블랙을 1 : 1의 중량비로 혼합하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
도전재로서 SP270 만을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
도전재로서 아세틸렌 블랙 만을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
도전재로서 SP270과 아세틸렌 블랙을 1.5 : 1의 중량비로 혼합하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 ~ 4와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극의 저항을 측정하였고, 그러한 양극으로 구성된 전극조립체를 권취하는 과정에서 양극 집전체의 파손 정도를 관찰하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 실시예 및 비교예에서 사용된 양극 집전체의 두께는 8 ㎛로 동일하였고, 양극 합제의 로딩 밀도가 3.712 g/cc가 되도록 압축력을 가하였다.
<표 1>
Figure 112007046215908-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4의 전지들은 낮은 저항을 갖는 바, 전도성이 높고 전극조립체의 권취시 양극 집전체의 파손이 전혀 발생되지 않았다. 특히, 상기 실시예 4의 양극에서는 양극 합제의 로딩밀도가 3.857 g/cc가 될 때까지 압축하였으나, 전극조립체의 권취시 양극 집전체가 파손되지 않았다. 반면에, 비교예 1의 전지에서는 비록 전극조립체의 권취시 양극 집전체가 파손되지는 않았지만 매우 높은 저항이 측정되었고, 비교예 2의 전지에서는 낮은 저항이 측정됨에 반해 전극조립체의 권취시 양극 집전체가 파손되었다.
[실험예 2]
상기 실시예 3과 비교예 3에서 각각 제조된 전지들의 충전용량과 방전용량을 측정하였고 방전효율과 표준편차를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 양극 합제의 로딩은 실시예 3의 전지에서 3.153 mAh/cm2이고, 비교예 3의 전지에서 3.025 mAh/cm2이다. 또한, 방전 효율과 표준 편차는 C-rate를 변화시키면서 각각 20 개의 전지에서 측정된 충전용량 및 방전용량으로 계산하였으며, 하기 표 2에서는 충전용량에 대한 방전용량으로서의 방전 효율을 평균값으로 나타내었고, 그러한 평균값에 대한 각 전지의 방전 효율을 표준편차로서 나타내었다.
<표 2>
Figure 112007046215908-pat00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 전지들에서는 양극 합제의 로딩양이 증가함에도 불구하고, 저율 방전 및 고율 방전 모두에서 비교예 3의 전지보다 높은 방전 효율과 낮은 표준편차를 보임을 알 수 있다. 특히, 실시예 3의 전지들이 낮은 표준편차를 보임으로써, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 다수 개 결합하여 대용량의 전지팩을 제조하는 경우 성능 및 안전성에 영향을 미치지 않으면서도 용이하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
상기 실시예 3과 비교예 2에서 각각 제조된 양극들을 소망하는 양극 합제의 밀도로 압축하였고, 프레싱 롤 사이의 간격을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 프레싱 롤에 가해지는 압력은 8 MPa로 동일하며, 프레싱 롤 사이의 간격은 상대치로서 "0"을 기준으로 양의 값으로 갈수록 증가하고 음의 값으로 갈수록 감소한다. 즉, 동일한 압력하에서 양극 합제를 소망하는 밀도로 압축할 때, 프레싱 롤 사이의 간격으로 압축되는 정도를 측정함으로써 로딩 밀도 증가 효과를 비교하였다.
<표 3>
Figure 112007046215908-pat00003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3에 따른 양극에서는 낮은 압축 응력 하에서도 용이하게 소망하는 양극 합제의 밀도를 구현할 수 있었다. 즉, 동일한 압력으로 양극 합제를 소망하는 밀도로 압축하였을 경우, 실시예 3에 따른 양극은 비교예 2의 전극에 비하여 프레싱 롤 사이의 간격이 작게 나타나는 바, 이는 양극 집전체에 압축 응력이 작게 가해짐을 의미한다. 따라서, 전극 압축 시 낮은 압축 응력으로 양극 집전체의 파손이 작아 높은 로딩 밀도 구현이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 합제와 이를 포함하고 있는 리튬 이차전지는 양극 합제의 도전성 및 로딩 밀도를 동시에 향상시킬 수 있고, 합제의 로딩 양을 증가시킬 경우에도 우수한 방전 특성을 제공할 수 있으며, 도전재에 따른 전지간 성능의 균일성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 리튬 이차전지를 단위전지로서 다수 개 포함하고 있는 전지팩으로서, 상기 리튬 이차전지는, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재로서 0.01 내지 1의 중량비(a/b)로 혼합되어 있는 박편 형태의 카본계 물질(a)과 구 체인 형태의 카본계 물질(b)을 사용한 양극 합제가 도포된 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 성분(a)는 평균 입자의 크기가 1 내지 50 ㎛이고, 표면적이 10 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 전지팩.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 성분(b)는 평균 입자의 크기가 10 내지 200 nm이고, 표면적이 10 내지 100 m2/g인 것을 특징으로 하는 전지팩.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 조성비(a/b)는 0.7 내지 1인 것을 특징으로 하는 전지팩.
  7. 삭제
  8. 삭제
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9099738B2 (en) * 2008-11-03 2015-08-04 Basvah Llc Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing
EP2495795B1 (en) * 2009-10-30 2017-08-23 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Lithium secondary battery
AT509807B1 (de) * 2010-05-11 2012-11-15 Magna E Car Systems Gmbh & Co Material für negative elektroden und negative elektroden sowie batterien umfassend dieses material und verfahren zur herstellung des materials
KR101074783B1 (ko) 2010-05-12 2011-10-19 삼성에스디아이 주식회사 전극 조성물, 리튬 전지용 전극, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR101288779B1 (ko) * 2011-04-04 2013-07-22 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 리튬이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20130157140A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-20 General Electric Company Methods of making and using electrode compositions and articles
KR101893959B1 (ko) * 2011-12-30 2018-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6020580B2 (ja) * 2012-09-28 2016-11-02 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6271709B2 (ja) * 2014-03-17 2018-01-31 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック
KR102270513B1 (ko) * 2014-08-05 2021-06-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
US10342401B2 (en) 2014-11-26 2019-07-09 Techtronic Industries Co. Ltd. Battery pack
KR102278999B1 (ko) 2018-01-19 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
CN110265627B (zh) * 2018-09-28 2020-09-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及锂离子二次电池
CN109301244A (zh) * 2018-10-18 2019-02-01 天津中聚新能源科技有限公司 一种锂离子电池水系正极浆料及其制备方法、锂离子电池
WO2023205887A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 Institut National De La Recherche Scientifique Hybrid electrocatalyst, electrode comprising the same and their method of manufacture

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257416A (ja) * 2002-03-04 2003-09-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極および該正極を用いたリチウムイオン二次電池
US20030175588A1 (en) 2002-03-14 2003-09-18 Dong Zhang Cathode compositions, cathodes, methods of producing cathodes and lithium secondary batteries including the same
US20050112462A1 (en) 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
KR100515421B1 (ko) 2003-07-29 2005-09-16 브이케이 주식회사 리튬 ２차 전지의 제조방법 및 이의 제조방법에 의해제조되는 리튬 2차 전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07240200A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US6686094B2 (en) * 1996-07-30 2004-02-03 Sony Corporation Non-acqueous electrolyte secondary cell
JP4071342B2 (ja) * 1998-02-16 2008-04-02 富士通株式会社 リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤
TW508861B (en) * 2000-08-08 2002-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode for the same
JP2002358966A (ja) * 2001-06-04 2002-12-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池正極板及びリチウム二次電池
DE102005011940A1 (de) * 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257416A (ja) * 2002-03-04 2003-09-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極および該正極を用いたリチウムイオン二次電池
US20030175588A1 (en) 2002-03-14 2003-09-18 Dong Zhang Cathode compositions, cathodes, methods of producing cathodes and lithium secondary batteries including the same
KR100515421B1 (ko) 2003-07-29 2005-09-16 브이케이 주식회사 리튬 ２차 전지의 제조방법 및 이의 제조방법에 의해제조되는 리튬 2차 전지
US20050112462A1 (en) 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery

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EP1901375A1 (en) 2008-03-19
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