CN102437302A

CN102437302A - 一种锂离子电池隔膜及高温热稳定型锂离子电池

Info

Publication number: CN102437302A
Application number: CN2011103795863A
Authority: CN
Inventors: 刘勇标
Original assignee: DONGGUAN BIBIKE ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN BIBIKE ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2012-05-02

Abstract

一种锂离子电池隔膜及高温热稳定型锂离子电池，涉及锂离子电池。该隔膜，包括作为基层的聚烯烃微孔薄膜，在聚烯烃微孔薄膜的一侧表面上或者两侧表面上制作纳米陶瓷材料涂层，纳米陶瓷材料涂层的成分包括氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝中任意一种或其中的任意一种氧化物与任意一种氮化物的组合，纳米陶瓷材料涂层的成分还包括粘结剂。由于常规隔膜表面引入了耐高温纳米陶瓷材料，比常规的隔膜提供了更好的绝缘性能，尤其是在高温130℃，150℃及180℃时，避免了常规隔膜的热收缩带来的进一步的内部绝缘性能破坏导致锂电池的热失控，从而改善了锂离子电池的高温热稳定性，提高了锂离子电池的安全可靠性。

Description

一种锂离子电池隔膜及高温热稳定型锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池，尤指一种锂离子电池隔膜及一种高温热稳定型锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池（简称锂离子电池）由正极、负极、电解液、隔膜及包装等构成。隔膜位于锂离子电池的正极和负极之间，隔开正极和负极，避免正负极的直接接触导致局部短路，减少自放电而产生的电池缺陷和可靠性安全问题。常采用的锂离子电池隔膜材料为聚烯烃多微孔薄膜，一般为单层或者多层的聚烯烃复合膜（图1）。目前实现商业化应用的是聚丙烯多孔膜（PP膜）和聚乙烯多孔膜（PE膜）和PP/PE/PP的三层复合膜。隔膜在锂离子电池中的作用是实现正负极的电子绝缘，同时由于微孔结构，和电解液一起提供了离子导电途径。目前常用的锂离子电池隔膜厚度大概是５－4０微米，微孔的平均孔径为50-200纳米。孔隙率范围一般是30-70%。锂离子电池的隔膜的厚度，平均孔径和孔隙率确定了隔膜的离子导电的电阻。在锂离子电池由于外界温度升高或者内部缺陷导致隔膜的温度升高时，聚烯烃材料会发生软化膨胀，造成孔径变小，孔隙率缩小；采用含有PE材质的隔膜大约在130度附近孔径会迅速减小，空隙迅速降低，迅速的提升了隔膜的离子导电的阻抗，造成电池的电阻迅速升高，从而减少电池的电流，减少由于外部短路外部高温带来的不良影响。这个现象通常称为“闭孔”或者“热关断”。这个临界温度通常称作“闭孔温度”或者“热关断温度”。这个特性对于电池的安全性能提升有积极的作用。

当温度进一步升高，聚烯烃材料会发生熔化，造成多孔聚烯烃膜的尺寸收缩，局部出现孔洞，变形。这个温度称作“熔化温度”。熔化温度通常对于聚烯烃材料大约是150-180℃左右。当电池隔膜处于熔化温度附近时，由于尺寸收缩，孔洞出现，隔膜基本上不能够提供电子导电隔断的基本功能，通常会发生电池的燃烧***的事故。

采用聚烯烃材质的隔膜通常在130-150℃左右会产生热收缩形变，尺寸收缩导致电池的正极和负极直接接触。这个特性导致电池的可靠性能下降。例如在隔膜上存在局部的透孔缺陷时，或者由于内部的金属颗粒，金属毛刺刺穿造成电池的内部短路时，短路点由于大电流流过，局部的温升或超过150度，达到聚烯烃膜的熔化温度，由于常规聚烯烃材质的特性，会造成收缩，致使局部的短路点进一步扩大，带来更高的温升。最终可能致使电池热失控，造成电池的燃烧或者***。

内部的温升还可能是由于在一些电池滥用的条件下产生的，例如外部针刺，机械挤压，过充电，过放电等等。常规的聚烯烃隔膜在高温下不能够提供足够的绝缘保障。

针对这个问题，常规的隔膜制造商也会通过改良配方，从采用单一的PP、PE原材料改良到采用超高分子量的材料，进行耐高温的材质添加，或者采取共挤出复合材料的技术，能够在一定程度上将熔化温度提高。但是带来设备成本变化，原材料成本提升。其他的性能例如可靠性，电化学兼容性都需要认证。

发明内容

为了实现上述目的，完成上述任务，本发明一种锂离子电池隔膜及高温热稳定型锂离子电池采用如下技术方案：

本发明一种锂离子电池隔膜，包括作为基层的聚烯烃微孔薄膜，在所述聚烯烃微孔薄膜的一侧表面上或者两侧表面上制作纳米陶瓷材料涂层，所述纳米陶瓷材料涂层的成分包括纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝中任意一种或其中的任意一种氧化物与任意一种氮化物的组合，所述纳米陶瓷材料涂层的成分还包括粘结剂。

粘结剂采取锂离子电池常用的PVDF或者SBR系列，或者电化学性能稳定的聚丙烯酸钠系列粘结剂，主要作用是提供纳米陶瓷材料涂层的稳定形成，同时与聚烯烃微孔薄膜本身粘结。

对于容量大约为100-5000mAh的小容量锂离子电池，聚烯烃微孔薄膜的厚度为5～20微米；对于容量通常为5Ah-200Ah的大容量的汽车动力电池及储能电池，聚烯烃微孔薄膜的厚度为10～30微米。

对于容量为100-5000mAh的小容量锂离子电池，其单侧纳米陶瓷材料涂层的厚度为1～5um；对于容量通常为5Ah-200Ah的大容量的汽车动力电池及储能电池，其单侧纳米陶瓷材料涂层的厚度为1～10um。

对于单侧纳米陶瓷材料涂层在5um以下的，所述纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼及氮化铝各自的平均颗粒直径为300～1000纳米。单侧纳米陶瓷材料涂层在5～10um之间者，所述纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼及氮化铝各自的平均颗粒直径为700～2500纳米。

构成所述纳米陶瓷材料涂层的纳米陶瓷材料的平均粒径大于聚烯烃微孔薄膜的平均孔径，或者，所述纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼及氮化铝各自的最小颗粒度（Dmin）大于聚烯烃微孔薄膜的最大孔径（dmax）。

制作所述纳米陶瓷材料涂层的流程如下：

第一步：对聚烯烃微孔薄膜的处理：检查聚烯烃微孔薄膜的润湿性，　聚烯烃微孔薄膜的润湿性以达因笔来测试，测量的数值以达因表示；对于聚丙烯酸钠系列之水溶性的粘结剂，则要根据聚烯烃微孔薄膜的表面张力进行电晕处理，使得聚烯烃微孔薄膜表面的达因数值在50以上；对于PVDF系列粘结剂，采用NMP（N甲基吡咯烷酮）作溶剂，则聚烯烃微孔薄膜表面不需要进行电晕处理。　

第二步：准备纳米陶瓷材料涂层浆料：将准备好的去离子水、粘结剂水溶液、溶剂及陶瓷粉末按照一定的配比加入搅拌设备搅匀，搅拌设备需要具备高速剪切分散功能，分散盘的剪切速度在RPM2000-3000之间，搅拌时间约为三个小时；必要时进球磨以保证分散性能、不结团及不沉降；球磨完成后，缓慢搅拌，同时根据气泡状况是否进行真空除泡操作。如采用PVDF粘结剂，则需要使用NMP溶剂将PVDF充分溶解后加入纳米陶瓷材料进行搅拌。

三步：将准备的纳米陶瓷材料涂层浆料用刮膜刀，或者用刮膜器均匀的涂在经处理的聚烯烃微孔薄膜上；也可以采用移印试验台制纳米陶瓷材料涂层；

第四步：60℃运风烘箱烘干，需要30～60分钟。采用PVDF粘结剂时需要根据实际情形适当延长烘干时间。

第五步：如果需要双面纳米陶瓷材料涂层，在聚烯烃微孔薄膜的另一侧面上重复第三步及第四步的处理即可。

本发明高温热稳定型锂离子电池，其包括正极、负极、电解液、隔膜及包装，所述隔膜采用本发明的一种锂离子电池隔膜。

本发明的有益效果在于：由于常规隔膜表面（聚烯烃微孔薄膜）引入了耐高温纳米陶瓷材料，比常规的隔膜表层提供了更好的绝缘性能，尤其是在高温130℃，150℃及180℃的时候，避免了常规隔膜的热收缩带来的进一步的内部绝缘性能破坏导致锂电池的热失控，从而改善了锂离子电池的高温热稳定性，提高了锂离子电池的安全可靠性。

附图说明

图1为现有技术的隔膜示意图；

图2为本发明隔膜示意图（实施例之一）；

图3为本发明隔膜示意图（实施例之二）；

图4为本发明隔膜热收缩测试示意图；

图5为一种高温稳定型锂离子电池其正极、负极及隔膜配置示意图（主视图）；

图6为一种高温稳定型锂离子电池其正极、负极及隔膜配置示意图（侧视剖面图）。

图中：1、聚烯烃微孔薄膜；2、纳米陶瓷材料涂层；3、正极；4、负极；5、隔膜；6、受热前；7、受热后。

具体实施方式

下面，结合附图介绍本发明的具体实施方式。

如图1至图6所示，本发明是在常规的锂离子电池隔膜聚烯烃多孔薄膜1的表面制作纳米陶瓷材料涂层2。纳米陶瓷材料涂层2采用耐高温的陶瓷材料通常为：纳米级氧化锆，氧化铝，氧化硅，氧化钛，氮化硅，氮化硼，氮化铝等其他金属和非金属的氧化物，金属与非金属的氮化物。纳米陶瓷材料涂层2可以在聚烯烃多孔薄膜1的一侧(图2)或者两侧（图3）进行。纳米陶瓷材料涂层2主要有金属和非金属的氧化物，氮化物，粘结剂，和其他的添加材料。粘结剂通常采取锂离子电池常用的PVDF，或者SBR系列，或者电化学性能稳定的聚丙烯酸钠系列粘结剂，主要的作用是提供膜层的稳定形成，同时与聚烯烃多孔薄膜本身粘结。经过纳米陶瓷材料涂层2处理的隔膜5，在130℃、150℃及180℃进行热收缩测试时（图4）发现热收缩性能明显减少，机械尺寸的稳定性优越于未经过纳米陶瓷材料涂层处理的常规隔膜。在锂离子电池内部局部缺陷或者滥用条件下，由于经过纳米陶瓷材料涂层处理的隔膜的热稳定性，阻止了由于隔膜收缩导致的缺陷放大带来的进一步短路和温升，大大减低了电池发生可靠性问题和燃烧***的几率。

对于小容量锂离子电池，容量大约为100-5000mAh，通常聚烯烃微孔薄膜1的厚度为5～20微米；对于大容量的汽车动力电池及储能电池，容量通常为5Ah-200Ah，通常聚烯烃微孔薄膜1的厚度为10～30微米。对于小容量电池一般采用的单侧纳米陶瓷材料涂层2的厚度为1～5um，对于大容量电池单侧纳米陶瓷材料涂层2的厚度一般为1～10um。进行纳米陶瓷材料涂层2处理的前后，根据聚烯烃微孔薄膜1的孔隙率，可以根据实际应用的需求，对于纳米陶瓷材料涂层2的氧化锆，氧化铝，氧化硅，氧化钛，氮化硅，氮化硼及氮化铝各自的粒径和粘结剂的比例进行不同的配比，来调节纳米陶瓷材料涂层2完成后的隔膜（或称复合隔膜）的总体孔隙率。

用于构成陶瓷纳米材料涂层2的耐高温纳米陶瓷材料的选择，主要需要满足以下的要求：电子绝缘，具备在锂离子电池中电化学稳定的特性，在空气中保存不容易氧化和水解；材质本身可以在200℃以上的高温环境中保持稳定。氧化锆，氧化铝，氧化硅，氧化钛，氮化硅，氮化硼及氮化铝各自的颗粒粒径大小根据聚烯烃微孔薄膜1的平均孔径、期望的纳米陶瓷材料涂层2厚度及纳米陶瓷材料涂层2完成后隔膜5的平均孔径和孔隙率进行选择优化。一般对于纳米陶瓷材料涂层2在5um以下的，选取平均颗粒直径D50大约300～1000纳米的纳米材料。纳米陶瓷材料涂层在5～10 um的，可考虑选取平均颗粒直径大约为700～2500纳米的纳米陶瓷材料。

所述纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼及氮化铝各自的形貌对于完成纳米陶瓷材料涂层2后的隔膜5（或称复合隔膜）耐热收缩性能和空隙性能具有较大的影响。为了使聚烯烃微孔薄膜1的孔隙率在纳米陶瓷材料涂层2形成前后保持不变或者变化较少，构成纳米陶瓷材料涂层的纳米陶瓷材料的平均粒径大于聚烯烃微孔薄膜的平均孔径，最好是纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼及氮化铝各自的最小粒径（Dmin）大于基烯烃微孔薄膜的最大孔径（dmax）。带有纳米陶瓷材料涂层的隔膜要维持高温下的尺寸的稳定性，保持在130℃以上单方向尺寸收缩率小于5%，150℃时的尺寸收缩率小于10%，对于纳米陶瓷材料涂层2的厚度和纳米陶瓷颗粒的形貌进行优化可以满足。

对于粉体材料的平均粒径D50的定义：一个样品粉体的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的颗粒直径（粒径）。它的物理意义是粒径直径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。Dmax和Dmin代表在粉体粒径测量中最大的颗粒对应的直径。对于粉体材料的粒径测量一般采用激光法进行测量，设备采用英国Malvern Instruments公司的激光粒度仪。对于精确测量也可以采用电子扫描显微镜SEM进行精细测量。

对于多孔材料例如隔膜本身，微孔径的测量一般采用压汞法进行测量。通常采用美国康塔公司（Quantachrome Instruments）的Poremaster 设备进行测量。微孔材料的d50代表微孔材料中的累计孔径分布百分数达到50%是对应的孔的直径。物理意义上是孔径大于它的微孔占50%，小于它的孔径也占50%。也称作平均孔径或者中位孔径。dmax 和dmin分别代表在微孔孔径测量中的最大和最小的孔对应的直径。

构成纳米陶瓷材料涂层2的粘结剂，一般选择与目前电池体系兼容的粘结剂。常用的锂离子电池粘结剂为聚偏氟乙烯树脂，即PVDF树脂。PVDF树脂主要是指聚偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，后者通常称为为PVDF-HFP。另外一种常用的锂离子电池粘结剂为使用去离子水做溶剂的丁苯橡胶styrene butadiene rubber （SBR）。PVDF与PVDF-HFP需要溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中的。SBR为水溶性的乳液粘结剂。PVDF系列的粘结剂在锂离子电池中，与电解液一起发生溶胀，在加热的条件下与正负极的PVDF系列粘结剂进行粘合，从而使电池的隔膜与正负极或者其中一个进行粘合。

除了采用锂离子电池中用到的粘结剂外，可以用做纳米陶瓷材料涂层的粘结剂还有聚丙烯酸（PAA）类，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的树脂等。

常规的隔膜一般为单层或者多层的聚烯烃复合膜（图1）。在常规的隔膜生产过程中，聚烯烃母粒材料经过与溶剂混合，混炼热熔经过挤出机挤出，再经过单向或者双向的拉伸工艺和清洗工艺形成卷材。如图1所示。膜材的长度方向沿机器方向，简称MD（machine direction）。宽度方向垂直于设备的方向成为TD（transverse direction）。

在含有纳米陶瓷材料涂层组成的隔膜（或复合隔膜）受热时，常规隔膜会有收缩的趋势，但是主要由纳米陶瓷颗粒构成的耐高温材料层本身没有发生收缩，阻止了基材材料的收缩，从而维持隔膜（或复合隔膜）整体尺寸的变化大大减少（如图4所示）。

在锂离子电池中，正极，负极，隔膜的位置和尺寸关系如图5及图6. 隔膜为了将正极和负极隔开，在长度，宽度方面都大于正极和负极。锂离子电池负极作为锂离子的受体，尺寸上在长度和宽度上都要大于正极。简单描述为尺寸上隔膜＞负极＞正极。在图5及图6的表示中，L1和L2大于零。d1及d2大于零。实际的电池设计和制造过程中，考虑到电池的整体的容量密度，一般情况下，d1大约为0～2mm，d2大约为0～2 mm。L1一般为2～15 mm，L2一般为5～30mm。

电池生产的时候，一般是将隔膜长度方向MD与电池的极板方向一致，宽度方向TD与电池的极板宽度方向一致（参见图1中MD及TD的标示）。在锂离子电池中，由于TD方向的余量d1,d2典型值只有2mm，外部条件受热或者内部短路受热时，在锂离子电池中隔膜的TD方向上隔膜收缩造成正极和负极直接接触的内部短路。短路一旦形成，在短路点会继续产生热，造成隔膜的进一步收缩，进一步短路的恶性循环，最终导致电池失效或者燃烧***。

纳米陶瓷材料涂层的构成中：有94%质量分数的纳米粉末（如α-氧化铝，D50为650nm，Dmin 约400nm，Dmax约为1300nm），5%的PMMA粘结剂，和其他1%用来调节浆料粘度的一些稀释剂或者增稠剂。制作浆料时，先加入适量的去离子水，然后加入粘结剂，最后加入氧化铝或者其他陶瓷粉体。通常为了保证纳米陶瓷材料涂层2的整体性，纳米陶瓷材料涂层2不至于掉粉，粘结剂的组分不少于3%，为了保证高温下材料不变形收缩，单侧纳米陶瓷材料涂层2的厚度不小于3um，纳米陶瓷材料的质量分数不少于93%。

纳米陶瓷料涂层2中含有氮化铝颗粒，氮化铝颗粒除了具备氧化铝陶瓷的特征外，还具备优秀的热传导功能。氮化铝材料的热传导能力氧化铝材料的热传导能力优秀很多倍。在受热收缩时，尤其是局部高温点，例如内部短路时，由于氮化铝颗粒的优秀的导热特性，可以将局部的热收缩控制到较小的程度。

下面，介绍对本发明具有纳米陶瓷材料涂层的隔膜（或称复合隔膜），进行高温加热测试的尺寸变化。采用湿法的单层PE材质的薄膜作为基材和参考隔膜。分别采用氧化铝和氮化铝陶瓷纳米粉与PMMA聚甲基丙烯酸甲酯水溶液混合作为纳米陶瓷材料涂层材料。纳米陶瓷材料涂层采用实验涂膜机涂在基材ＰＥ隔膜上。厚度控制５ｕｍ左右。分别裁取１０ｃｍx10cm常规隔膜和复合隔膜进行高温的存储测试。测试条件为90℃ ，130℃，150℃，180℃。时间分别为60min, 30min, 10min。130℃和150℃为常规的聚乙烯隔膜的闭孔和熔化温度，150℃和180℃分别为传统的聚丙烃隔膜的闭孔温度和熔化温度。测试时，将被测样品夹在平整的金属薄板之间。烘箱的温度升到设定温度后，将准备好的夹在金属板间的被测件放入到烘箱中。在烘箱烘烤前后分别测试隔膜的长宽H和W，H1,W1。将烘烤后的H1×W1除以烘烤前的H×W，与1相减，就可以得到隔膜的热收缩率S。

S%=1-（H1×W1）/（H×W）。见图4为参考。由于MD方向的隔膜余量预留较多，有时在考察收缩率的时候只考察TＤ方向的尺寸收缩率。Ｓｗ％＝　1- W1/W。

实验结果证明，进行表面纳米陶瓷材料涂层形成的隔膜5（或称复合隔膜）在热收缩性能上具有优势，对于电池的热稳定性和安全性能有很大的提升。下面的表格列出了实验的测试结果。实验选用湿法聚乙烯隔膜。ALO表示采用氧化铝作为纳米陶瓷材料涂层材料。 ALN表示采用氮化铝作为纳米陶瓷材料涂层的材料。

制作纳米陶瓷材料涂层的流程：

第一步：对聚烯烃微孔薄膜的处理：检查聚烯烃微孔薄膜的润湿性，　聚烯烃微孔薄膜的润湿性以达因笔来测试，测量数值以达因表示；对于聚丙烯酸钠系列之水溶性的粘结剂，则要根据聚烯烃微孔薄膜的表面张力进行电晕处理，使得聚烯烃微孔薄膜表面的达因数值应在50以上；对于PVDF系列粘结剂，采用NMP（N甲基吡咯烷酮）作溶剂，则聚烯烃微孔薄膜表面不需要进行电晕处理。　

第二步：准备纳米陶瓷材料涂层浆料：将准备好的去离子水、粘结剂水溶液、溶剂及陶瓷粉末按照一定的配比加入搅拌设备搅匀，搅拌设备需要具备高速剪切分散功能，分散盘的剪切速度在RPM2000-3000之间，搅拌时间约为三个小时；必要时进球磨以保证分散性能、不结团及不沉降；球磨完成后，缓慢搅拌，同时根据气泡状况是否进行真空除泡操作。如采用PVDF系列粘结剂，需要将NMP和PVDF充分溶解后加入纳米陶瓷材料。

第三步：将准备的纳米陶瓷材料涂层浆料用刮膜刀，或者用刮膜器均匀的涂在经处理的聚烯烃微孔薄膜上；也可以采用移印试验台制纳米陶瓷材料涂层；

第四步：60℃烘箱烘干，需要30～60分钟。采用PVDF做粘结剂时由于NMP溶剂的沸点较高，需要适当延长时间。

采用该流程和材料配比制作的隔膜5（或称复合隔膜）的特性如下：

1、高温时热收缩性能的改善（90℃，130℃，150℃，180℃）的描述比较）；

2、局部短路时，短路点的热收缩改善（使用1mm的热针模拟内部穿孔，测试隔膜上穿孔的直径变化）。

采用氧化铝，氮化铝及混合使用氧化铝氮化铝的举例和测试结果。测试的陶瓷纳米涂层复合隔膜，采取了单面纳米陶瓷材料涂层，双面纳米陶瓷材料涂层作为比较。ALN75%+ALO25% 表示采用的纳米陶瓷材料中， ALN的质量百分比为75% ， ALO的质量百分比为25%。

纳米陶瓷材料涂层材料	基材+纳米陶瓷材料涂层（um）	收缩率S%（90^oC×60分钟）	收缩率S%（130^oC×30分钟）	收缩率S%（150^oC×10分钟）	收缩率S%（180^oC×10分钟）
						参考PE	20+0	1.5	25	60	80
ALN-1	20+5	﹤1	4	5	9
						ALN-2	20+5+5	﹤1	3	3.5	5
ALO-1	20+5	﹤1	6	7	15
						ALO-2	20+5+5	﹤1	3.5	4	8
ALN75%+ALO25%	20+5	﹤1	5	5	10
						ALN25%+ALO75%	20+5	﹤1	5	9	16
ALN50%+ALO50%	20+5	﹤1	6	6	17

从测试的结果来看，采用氧化铝和氮化铝的纳米陶瓷材料涂层制成的复合PE隔膜5，在热收缩性能上接近，对比基材隔膜1（没有纳米陶瓷材料涂层），大大的提升了尺寸的热稳定性能。采用混合氧化铝和氮化铝的纳米陶瓷材料涂层复合ＰＥ隔膜5，与单纯的使用一种材质在热收缩性能上区别不明显。双面纳米陶瓷材料涂层的复合隔膜5对于热收缩的抑制比单层纳米陶瓷材料涂层的提高了一倍左右。

但是在锂离子电池内部短路时，由于氮化铝的导热性能优过氧化铝纳米陶瓷材料涂层，进行内短路热针穿刺模拟内部短路时可以看到较大的差别。试验方法为：将试验隔膜夹在锂离子电池的负极膜上，带有纳米陶瓷材料涂层的复合隔膜面朝上然后使用１ｍｍ的热针垂直刺穿隔膜和负极膜保持５分钟。使用投影仪或者显微测量仪器测量在不同的热针温度刺穿后的隔膜上的孔洞大小。热针的温度通过连接在热针上的电加热器进行调节。

	基材+纳米陶瓷材料涂层（um）	常温	孔径mm（150^oC）	孔径mm（200^oC）	孔径mm（250^oC）
						参考PE	20+0	1	1.30	2.75	3.88
ALN-1	20+5	1	1.21	1.42	1.78
						ALO-1	20+5	1	1.33	1.78	2.31
ALN75%+ALO25%	20+5	1	1.27	1.46	1.83
						ALN50%+ALO50%	20+5	1	1.25	1.51	1.98
ALN25%+ALO75%	20+5	1	1.30	1.71	2.22

从测试结果可以看到，在热针穿刺时，当热针的温度在150C左右的时候，穿孔的直径差异不明显。但是当温度超过200^oC左右时，具备纳米陶瓷材料涂层的隔膜5对比没有纳米陶瓷材料涂层的隔膜1，对于热针孔的直径扩大有明显的抑制作用。由于氮化铝的表面高效热传导性，在进行热针穿刺测试时，经过纳米陶瓷材料涂层复合的隔膜可以保持穿刺点孔径相对较小。氮化铝层能够将一部分热量传导，在穿刺处的温度相对于未经纳米陶瓷材料涂层处理和纯氧化铝处理的温度较低，从而带来的孔径变化也是相对较小。随着氮化铝混合比例的降低，由于形成连续的高效热传导的机会减低，对于穿孔处的孔径会稍微增大。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作任何限制。本行业的技术人员，在本技术方案的启迪下，可以做出一些变形与修改，凡是依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种锂离子电池隔膜，包括作为基层的聚烯烃微孔薄膜，其特征在于：在所述聚烯烃微孔薄膜的一侧表面上或者两侧表面上制作纳米陶瓷材料涂层，所述纳米陶瓷材料涂层的成分包括纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝中任意一种或其中的任意一种氧化物与任意一种氮化物的组合，所述纳米陶瓷材料涂层的成分还包括粘结剂。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：粘结剂采取锂离子电池常用的PVDF，或者SBR系列，或者电化学性能稳定的聚丙烯酸钠系列粘结剂，主要作用是提供纳米陶瓷材料涂层的稳定形成，同时与聚烯烃微孔薄膜本身粘结。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：对于容量大约为100-5000mAh的小容量锂离子电池，聚烯烃微孔薄膜的厚度为5～20微米；对于容量通常为5Ah-200Ah的大容量的汽车动力电池及储能电池，聚烯烃微孔薄膜的厚度为10～30微米。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：对于容量为100-5000mAh的小容量锂离子电池，其单侧纳米陶瓷材料涂层的厚度为1～5um；对于容量通常为5Ah-200Ah的大容量的汽车动力电池及储能电池，其单侧纳米陶瓷材料涂层的厚度为1～10um。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：对于单侧纳米陶瓷材料涂层在5um以下的，所述纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼及氮化铝各自的平均颗粒直径为300～1000纳米；单侧纳米陶瓷材料涂层在5～10um者，所述纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼及氮化铝各自的平均颗粒直径为700～2500纳米。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：构成所述纳米陶瓷材料涂层的纳米陶瓷材料的平均粒径大于聚烯烃微孔薄膜的平均孔径，或者，所述纳米级的氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氮化硅、氮化硼及氮化铝各自的最小颗粒度Dmin大于聚烯烃微孔薄膜的最大孔径dmax。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于：制作所述纳米陶瓷材料涂层的流程如下：

第一步：对聚烯烃微孔薄膜的处理：检查聚烯烃微孔薄膜的润湿性，　聚烯烃微孔薄膜的润湿性以达因笔来测试，测量的数值以达因表示；对于SBR和聚丙烯酸钠系列之水溶性或者以水做溶剂的粘结剂，则要根据聚烯烃微孔薄膜的表面张力进行电晕处理，使得聚烯烃微孔薄膜表面的达因数值在50以上；对于PVDF系列粘结剂，采用NMP溶剂，则聚烯烃微孔薄膜表面不需要进行电晕处理；　

第二步：准备纳米陶瓷材料涂层浆料：将准备好的去离子水、粘结剂水溶液、溶剂及陶瓷粉末按照一定的配比加入搅拌设备搅匀，搅拌设备需要具备高速剪切分散功能，分散盘的剪切速度在RPM2000-3000之间，搅拌时间约为三个小时；必要时进球磨以保证分散性能、不结团及不沉降；球磨完成后，缓慢搅拌，同时根据气泡状况是否进行真空除泡操作；如采用PVDF粘结剂，则需要使用NMP溶剂将PVDF充分溶解后加入纳米陶瓷材料进行搅拌；

第四步：60℃运风烘箱烘干，需要30～60分钟；采用PVDF粘结剂时需要根据实际情形适当延长烘干时间；

8.高温热稳定型锂离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜及包装，其特征在于：所述隔膜采用权利要求1至权利要求7所述的任意一种锂离子电池隔膜。