CN114447520A - 功能梯度涂层锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能梯度涂层锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将第一浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜的一侧，常温静置，在所述聚乙烯基膜上得到第一涂层；步骤2，将第二浆料涂覆在所述第一涂层上，干燥，在第一涂层上得到第二涂层，得到功能梯度涂层锂电池隔膜。本发明的功能梯度涂层锂电池隔膜，保证了锂电池涂层隔膜较强的剥离强度和使用性能；增强了与极片的粘结性，降低了与活性物质的界面阻抗，优化了电池的电化学性能；在保证产品质量的同时，提升了烘烤速率，提高了生产产能。

Description

功能梯度涂层锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种功能梯度涂层锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池涂覆隔膜在制备完成后，各个材料在基膜表面均匀分布，在干燥过程中，由于溶剂蒸发，在气液界面处存在浓度梯度，溶剂通过毛细管力在材料颗粒间进行向表面迁移，同时，溶剂的流动会带着粘结剂聚合物及小颗粒一起迁移，使他们在涂层隔膜的上层富集，然而，随着大规模量产，烘烤速率的提升，会导致粘结剂的迁移现象加剧,从基膜表面至气液界面的粘结剂浓度不断增大，在基膜与敷料区处的粘结剂分布很少，最终导致与基膜的剥离强度变差，出现掉粉的现象。其次，市场上的电池隔膜，在电池注液完成，进行化成时，隔膜内部聚合物颗粒的结晶度高，由于电解液分子的扩散，会出现溶胀不佳的现象，最终导致与极片的粘结性差，促使电池的阻抗增加，严重影响电池的使用性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种功能梯度涂层锂电池隔膜的制备方法。本发明通过制备不同固含量的第一浆料和第二浆料，根据浆料固含量，由大到小依次涂覆在聚乙烯基膜表面，弥补了浆料在干燥过程中向表面迁移带来的影响，同时采用合适的干燥温度和干燥速率，得到了均一稳定、高剥离强度的功能梯度涂层锂电池隔膜；另外，第一浆料和第二浆料中特有的溶胀剂，对聚偏氟乙烯进行预溶胀，破坏聚偏氟乙烯树脂的晶体结构，降低聚偏氟乙烯结晶度，改善了功能梯度涂层锂电池隔膜在电解液中的溶胀效果，从而改善了功能梯度涂层锂电池隔膜与极片的粘结力，增强了电池的循环寿命，其次，溶胀剂可溶于水或与水互溶，且具有低沸点或易挥发性，可以通过温和的加热或减压等干燥手段除去，应用效果良好。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的功能梯度涂层锂电池隔膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种功能梯度涂层锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将第一浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜的一侧，常温静置，在所述聚乙烯基膜上得到第一涂层，其中，制备所述第一浆料的方法为：将水和分散剂混合，搅拌均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，搅拌均匀，再加入溶胀剂，搅拌均匀，得到所述第一浆料；
在所述步骤1中，按质量份数计，所述水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为(3～10)：(0.2～0.7)：(3～6)：(1～3)：(0.3～1.0)：(3.5～8.0)：(0.3～1.2)。
在所述步骤1中，第一次搅拌均匀的搅拌速度为1200～1600rpm，搅拌时间为25～40min；第二次搅拌均匀的搅拌速度为1800～2300rpm，搅拌时间为40～55min；第三次搅拌均匀的搅拌速度为1100～1500rpm，搅拌35～50min。
在所述步骤1中，采用凹版涂布的方式将第一浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧。
在所述步骤1中，所述常温为20～25℃。
在所述步骤1中，所述常温静置的时间为15～30min。
在所述步骤1中，所述第一涂层的厚度为1.0～1.5μm。
步骤2，将第二浆料涂覆在所述第一涂层上，干燥，在第一涂层上得到第二涂层，得到功能梯度涂层锂电池隔膜，其中，制备所述第二浆料的方法为：将水和分散剂混合，搅拌均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，搅拌均匀，再加入溶胀剂，搅拌均匀，得到所述第二浆料；
在所述步骤2中，按质量份数计，所述水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为(2～8)：(0.1～0.5)：(2～5)：(1～3)：(0.3～1.0)：(2.5～6.0)：(0.2～1.0)。
在所述步骤2中，第一次搅拌均匀的搅拌速度为1100～1500rpm，搅拌时间为25～40min；第二次搅拌均匀的搅拌速度为1700～2200rpm，搅拌时间为40～55min；第三次搅拌均匀的搅拌速度为1000～1400rpm，搅拌35～50min。
在所述步骤2中，采用凹版涂布的方式将第二浆料涂覆在所述第一涂层上。
在所述步骤2中，所述第二涂层的厚度为1.0～1.5μm。
在所述步骤2中，所述功能梯度涂层锂电池隔膜的厚度为2.0～3.0μm。
在所述步骤2中，所述干燥的温度为80～95℃，所述干燥的时间为20～30min。
在上述技术方案中，所述凹版涂布的速度为15～20m/min。
在上述技术方案中，所述溶胀剂为丙酮、四氢呋喃、碳酸甲乙酯和碳酸乙酯中的一种或多种的混合物。
在上述技术方案中，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
本发明的功能梯度涂层锂电池隔膜，保证了锂电池涂层隔膜较强的剥离强度和使用性能；增强了与极片的粘结性，降低了与活性物质的界面阻抗，优化了电池的电化学性能；在保证产品质量的同时，提升了烘烤速率，提高了生产产能。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的功能梯度涂层锂电池隔膜的SEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式中使用的相关药品如下：
丁苯胶乳：深圳亿通；
导电炭黑：深圳科晶智达；
粘结剂PVDF：成都科龙。
下述实施例中采用的水为去离子水。
下述实施例中聚乙烯基膜的厚度为9μm。
实施例1
一种功能梯度涂层锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂布的方式以15m/min的速度将第一浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜的一侧，常温20～25℃静置18min，在聚乙烯基膜上得到厚度为1.0μm的第一涂层，其中，制备第一浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1200rpm的速度搅拌25min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以1800rpm的速度搅拌40min至均匀，再加入溶胀剂，以1200rpm的速度搅拌35min至均匀，得到第一浆料，步骤1中，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为5:0.2:3:1:0.3:3.5:0.35，溶胀剂为丙酮，分散剂为聚乙二醇；
步骤2，采用凹版涂布的方式以15m/min的速度将第二浆料涂覆在第一涂层上，80℃干燥20min，在第一涂层上得到厚度为1.0μm的第二涂层，得到厚度为2.0μm的功能梯度涂层锂电池隔膜，其中，制备第二浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1100rpm的速度搅拌25min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以1700rpm的速度搅拌40min至均匀，再加入溶胀剂，以1100rpm的速度搅拌35min至均匀，得到第二浆料，步骤2中，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为4:0.1:2:1:0.3:2.5:0.2，溶胀剂为丙酮，分散剂为聚乙二醇。
图1为实施例1制备的功能梯度涂层锂电池隔膜的SEM。
实施例2
一种功能梯度涂层锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂布的方式以17m/min的速度将第一浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜的一侧，常温20～25℃静置23min，在聚乙烯基膜上得到厚度为1.2μm的第一涂层，其中，制备第一浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1300rpm的速度搅拌30min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以2000rpm的速度搅拌42min至均匀，再加入溶胀剂，以1300rpm的速度搅拌40min至均匀，得到第一浆料，步骤1中，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为6:0.3:3.5:1.5:0.4:4.0:0.4，溶胀剂为四氢呋喃，分散剂为聚乙烯醇；
步骤2，采用凹版涂布的方式以16m/min的速度将第二浆料涂覆在第一涂层上，85℃干燥23min，在第一涂层上得到厚度为1.3μm的第二涂层，得到厚度为2.5μm的功能梯度涂层锂电池隔膜，其中，制备第二浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1200rpm的速度搅拌30min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以1900rpm的速度搅拌42min至均匀，再加入溶胀剂，以1200rpm的速度搅拌40min至均匀，得到第二浆料，步骤2中，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为5:0.2:2.5:1.5:0.35:3.0:0.25，溶胀剂为四氢呋喃，分散剂为聚乙烯醇。
实施例3
一种功能梯度涂层锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂布的方式以19m/min的速度将第一浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜的一侧，常温20～25℃静置28min，在聚乙烯基膜上得到厚度为1.5μm的第一涂层，其中，制备第一浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1400rpm的速度搅拌35min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以2200rpm的速度搅拌45min至均匀，再加入溶胀剂，以1400rpm的速度搅拌45min至均匀，得到第一浆料，步骤1中，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为7:0.4:4:2:0.5:4.5:0.45，溶胀剂为碳酸甲乙酯，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
步骤2，采用凹版涂布的方式以17m/min的速度将第二浆料涂覆在第一涂层上，90℃干燥25min，在第一涂层上得到厚度为1.5μm的第二涂层，得到厚度为3.0μm的功能梯度涂层锂电池隔膜，其中，制备第二浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1300rpm的速度搅拌35min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以2100rpm的速度搅拌45min至均匀，再加入溶胀剂，以1300rpm的速度搅拌45min至均匀，得到第二浆料，步骤2中，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为6:0.3:3:2:0.4:3.5:0.3，溶胀剂为碳酸甲乙酯，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
对比例1
一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
采用凹版涂布的方式以15m/min的速度将第一浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜的一侧，常温20～25℃静置18min，在聚乙烯基膜上得到厚度为2μm的第一涂层，80℃干燥20min，得到厚度为2.0μm的锂电池隔膜，其中，制备第一浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1200rpm的速度搅拌25min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以1800rpm的速度搅拌40min至均匀，再加入溶胀剂，以1200rpm的速度搅拌35min至均匀，得到第一浆料，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为5:0.2:3:1:0.3:3.5:0.35，溶胀剂为丙酮，分散剂为聚乙二醇。
对比例2
一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂布的方式以17m/min的速度将第一浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜的一侧，常温20～25℃静置23min，在聚乙烯基膜上得到厚度为1.2μm的第一涂层，其中，制备第一浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1300rpm的速度搅拌30min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以2000rpm的速度搅拌42min至均匀，得到第一浆料，步骤1中，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC的比为6:0.3:3.5:1.5:0.4:4.0，分散剂为聚乙烯醇；
步骤2，采用凹版涂布的方式以16m/min的速度将第二浆料涂覆在第一涂层上，85℃干燥23min，在第一涂层上得到厚度为1.3μm的第二涂层，得到厚度为2.5μm的锂电池隔膜，其中，制备第二浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1200rpm的速度搅拌30min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以1900rpm的速度搅拌42min至均匀，得到第二浆料，步骤2中，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC的比为5:0.2:2.5:1.5:0.35:3.0，分散剂为聚乙烯醇。
对比例3
一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
采用凹版涂布的方式以19m/min的速度将第一浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜的一侧，常温20～25℃静置28min，在聚乙烯基膜上得到厚度为3μm的第一涂层，90℃干燥25min，得到厚度为3.0μm的锂电池隔膜，其中，制备第一浆料的方法为：在搅拌罐中，将水和分散剂混合，以1400rpm的速度搅拌35min至均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，以2200rpm的速度搅拌45min至均匀，得到第一浆料，按质量份数计，水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC的比为7:0.4:4:2:0.5:4.5，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
对实施例1～3所得的功能梯度涂层锂电池隔膜和对比例1～3所得锂电池隔膜进行测试，测试结果如表1所示。
将实施例1～3所得的功能梯度涂层锂电池隔膜和对比例1～3所得锂电池隔膜组装成型电池，电池的型号为NCM-606090-4000mAh，电池的正极材料为三元材料(NCM523)，负极材料为石墨，电解液中的电解质为LiPF6，电解液中溶剂为EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合物，按质量份数计，EC和DMC的比为1:1，其中，负极为石墨、导电剂(科琴碳黑)和粘结剂SBR(丁苯胶乳)混合而成，按质量份数计，石墨、导电剂(科琴碳黑)和粘结剂SBR(丁苯胶乳)的比为8:0.8:1.2，正极为正极材料、导电炭黑和粘结剂PVDF混合而成，按质量份数计，正极材料、导电炭黑和粘结剂PVDF的比为8:1:1。采用实施例1～3所得功能梯度涂层锂电池隔膜以及对比例1～3所得锂电池隔膜各组装一个电池进行测试，测试结果如表1所示。
剥离强度测试方法：将实施例1～3所得的功能梯度涂层锂电池隔膜和对比例1～3所得锂电池隔膜沿纵向各裁取3条宽度为15mm的样品，将裁取好的样品利用双面胶粘贴于载玻片上，粘贴好后将样品自由端折过180°，用手剥开粘合面约10-20mm，利用拉伸试验机测试剥离强度。
表1
Figure BDA0003427467110000071
由表1可知，实施例1和对比例1相比，由于功能梯度涂层锂电池隔膜采用梯度的涂布方式和功能梯度涂层锂电池隔膜的浆料特质，促使功能梯度涂层锂电池隔膜剥离强度有大幅度的增强，促使电池在长期循环过程中，隔膜掉粉现象减弱，锂离子穿梭的距离没有延长，保证了锂电池长期较高的容量保持率；实施例2和对比例2相比，实施例2中溶胀剂的加入，降低了聚偏氟乙烯的结晶度，改善了功能梯度涂层锂电池隔膜在电解液中的溶胀效果，从而提高了功能梯度涂层锂电池隔膜与极片的粘结力，促使电池内部体系的阻抗显著降低，容量得到进一步提升；实施例3和对比例3相比，进一步证实了功能梯度涂层锂电池隔膜良好的剥离强度和电化学性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种功能梯度涂层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将第一浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜的一侧，常温静置，在所述聚乙烯基膜上得到第一涂层，其中，制备所述第一浆料的方法为：将水和分散剂混合，搅拌均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，搅拌均匀，再加入溶胀剂，搅拌均匀，得到所述第一浆料；
步骤2，将第二浆料涂覆在所述第一涂层上，干燥，在第一涂层上得到第二涂层，得到功能梯度涂层锂电池隔膜，其中，制备所述第二浆料的方法为：将水和分散剂混合，搅拌均匀，加入PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠和CMC，搅拌均匀，再加入溶胀剂，搅拌均匀，得到所述第二浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，按质量份数计，所述水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为(3～10)：(0.2～0.7)：(3～6)：(1～3)：(0.3～1.0)：(3.5～8.0)：(0.3～1.2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，第一次搅拌均匀的搅拌速度为1200～1600rpm，搅拌时间为25～40min；第二次搅拌均匀的搅拌速度为1800～2300rpm，搅拌时间为40～55min；第三次搅拌均匀的搅拌速度为1100～1500rpm，搅拌35～50min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，采用凹版涂布的方式将第一浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述常温为20～25℃，所述常温静置的时间为15～30min，所述第一涂层的厚度为1.0～1.5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，按质量份数计，所述水、分散剂、PVDF、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、CMC和溶胀剂的比为(2～8)：(0.1～0.5)：(2～5)：(1～3)：(0.3～1.0)：(2.5～6.0)：(0.2～1.0)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，第一次搅拌均匀的搅拌速度为1100～1500rpm，搅拌时间为25～40min；第二次搅拌均匀的搅拌速度为1700～2200rpm，搅拌时间为40～55min；第三次搅拌均匀的搅拌速度为1000～1400rpm，搅拌35～50min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，采用凹版涂布的方式将第二浆料涂覆在所述第一涂层上；
在所述步骤2中，所述第二涂层的厚度为1.0～1.5μm；
在所述步骤2中，所述功能梯度涂层锂电池隔膜的厚度为2.0～3.0μm；
在所述步骤2中，所述干燥的温度为80～95℃，所述干燥的时间为20～30min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述凹版涂布的速度为15～20m/min，所述溶胀剂为丙酮、四氢呋喃、碳酸甲乙酯和碳酸乙酯中的一种或多种的混合物，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
10.如权利要求1～9任意一项所述制备方法获得的功能梯度涂层锂电池隔膜。
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