CN104466188B - 多层复合正极极片和该极片制备方法及应用其的锂离子电池 - Google Patents

多层复合正极极片和该极片制备方法及应用其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域,更具体地提供一种多层复合正极极片、极片的制备方法以及应用该极片的锂离子二次电池,正极复合极片包括集电体层、正极活性功能层和形成于正极活性功能层之上的安全保护层。本发明的正极极片避免锂离子电池的负极材料与正极活性物质直接接触而发生内部短路,安全性能更好,这种复合正极极片的电池适用于动力电池应用。

Description

多层复合正极极片和该极片制备方法及应用其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,更具体地提供一种高安全性多层复合正极极片、极片的制备方法以及应用该极片的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与传统铅酸蓄电池相比,具有更高的工作电压、更高的能量密度、更宽的应用温度范围、更长的循环寿命、较低的自放电率和制造过程环境污染小等优点,近年来被广泛用作各种电子设备的移动电源,但是当锂离子二次电池被应用于较为严苛的自然环境中或者充放电倍率较大时,由于电池设计缺陷、电池材料质量不过关、安全保护措施不到位等原因,极易发生燃烧甚至***等安全事故。
为了提高安全性能,业界通常在正极和负极之间单独设置隔膜材料,以其来阻止两极直接接触,避免可能引发的短路事故,提高电池安全性能。隔膜材料并非电池材料的功能成分,不参与电化学反应,但是却为电池组装增加了一道工序,隔膜材料的成本占到了全电池材料成本的30%-40%。本领域工程技术人员寄希望于通过改进电解质的方法来替代隔膜材料,例如丰田公司和清华大学联合申请的专利US20110059369披露了一种含硅的锂镧钛氧固态电解质材料,应用这种固态电解质材料而不是当前业界常用的电解液或凝胶电解质,就可以去除电池中的隔膜材料,在保证安全性的前提下,实现正极-电解质-负极这一标准的锂离子电池结构。但是目前这类固态电解质的离子电导率太低,还无法满足商用需求。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种多层复合正极极片和该极片制备方法及应用其的锂离子电池,从基础材料角度解决锂电池安全性问题,省略隔膜材料,从而提高能量密度、简化工艺、降低成本。
本发明的技术解决方案是:该多层复合正极极片采用多层结构,由下至上依次包含:集电体层,正极活性功能层,安全保护层;所述安全保护层的组分包括纳米陶瓷纤维和保护粘合剂及分散剂,其中纳米陶瓷纤维的比例为60wt%-70wt%,保护粘合剂的比例为25%-40%,分散剂的比例为1%-5%,合计为100%;所述正极活性功能层的组分包括正极活性物质、导电剂和正极粘合剂,导电剂导电碳黑的含量为正极活性物质重量的5%,正极粘合剂聚乙烯醇的含量为正极活性物质重量的5%;所述集电体层由导电金属箔片构成。
其中,所述安全保护层的厚度在1微米到30微米。
其中,所述纳米陶瓷纤维的平均长度0.5微米至5微米,纤维的平均直径在50纳米至300纳米,无机纤维相互堆叠形成多个平均孔径在0.05微米至1微米的孔隙;所述纳米陶瓷纤维为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆中的一种;所述纳米陶瓷纤维经表面亲油处理,即在硅烷类偶联剂溶液中浸泡、过滤和烘干。
其中,所述纳米陶瓷纤维由天然矿物提纯或前驱体静电纺丝及煅烧而获得。
其中,所述安全保护层中的保护粘合剂以及所述正极活性功能层中的保护粘合剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、纤维素中的一种。
其中,所述分散剂为羧基纤维素钠和聚乙二醇中的一种。
其中,多层复合正极极片制备方法包括如下步骤:
第一步,将正极活性物质、导电剂、正极粘合剂与正极溶剂充分混合,制成正极浆料待用;其中所述正极溶剂含量为正极活性物质重量的35%-60%;
第二步,将纳米陶瓷纤维、保护粘合剂、分散剂与保护溶剂充分混合,制成保护浆料待用;其中所述保护溶剂含量为纳米陶瓷纤维重量的80%-120%;
第三步,将第一步的正极浆料用涂布的方法填充在集电体层之上,正极浆料涂布面积小于集电体层的面积,经过充分烘干,并采用对辊机压延或不压延,在集电体层之上形成正极活性功能层;
第四步,将第二步的保护浆料用涂布的方法填充在第三步的正极活性功能层之上,保护浆料涂布面积等于或大于正极浆料涂布面积,经过充分烘干,并采用对辊机压延或不压延,在正极活性功能层之上形成所述安全保护层;
第五步,采用分切设备对涂布极片进行分切,形成多层复合正极极片。
其中,所述正极溶剂和保护溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。
其中,多层复合正极极片的锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池依次包含正极极片、电解质和负极极片,其中正极极片由上述的正极极片构成。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
一、与传统正极极片相比,在正极活性功能层之上增加了安全保护层,这一层材料与正极活性材料同样为无机非金属氧化物,机械性质类似,热膨胀性质类似,不会由于温度变化产生剥离,与隔膜材料相比,能够更好地实现安全功能,隔绝正极活性物质与负极活性物质之间的接触。
二、安全保护层由纳米陶瓷纤维为主要原料制成,由于纳米纤维材料交互堆叠可以自然形成多孔结构,有利于电解液或胶状电解质浸入,可以尽量减少对锂离子传导的阻碍作用,增加正极活性物质的反应接触面积,提高电池容量。
三、锂离子电池去掉了隔膜材料,使电池的安全耐受温度大幅提高,从原理上杜绝了由于温度超过隔膜材料熔点而导致的突然起火或***事故的可能性。
四、正极极片中安全保护层形成工艺与正极活性功能层的形成工艺完全一致,溶剂和粘合剂的选择、浆料配制工艺也一致,不会导致极片生产成本的大幅增加,同时减少隔膜材料需求可使成本大幅下降,还可简化电池制造工艺。
附图说明
图1 多层复合正极极片结构示意图。
图2 实施例S3正极活性功能层表面扫描电子显微镜图片。
图3 实施例S3安全保护层表面电子显微镜图片。
图中:1安全保护层;2正极活性功能层;3集电体层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明,以助于本领域技术人员理解本发明,但实施例不是对本发明技术方案的限制。
如图1所示,该极片采用多层结构,由下至上包含:集电体层3、正极活性功能层2和安全保护层1。
实施例1:三氧化二铝多层复合正极极片S1
(1)将2.0g 硝酸铝溶解于20g 去离子水中,然后加入20g 质量浓度10%的聚乙烯醇水溶液,经过充分搅拌,获得前驱体溶液;将上述前驱体溶液加入静电纺丝设备注射器中,通过静电纺丝方法,获得前驱体纤维(纺丝条件:纺丝电压30KV,挤出速度2.0ml/min);经重复多次上述步骤,获得多份前驱体纤维;将全部纤维从接收板取下,在中温炉中以1000℃的条件煅烧10小时,收集获得的三氧化二铝纤维粉末共计50.5g,该三氧化二铝纤维的平均长度为0.5微米,平均直径为50纳米;将三氧化二铝纤维粉均匀分散在水中,在水浴加热80摄氏度的条件下,加入硅烷偶联剂KH570溶液,并浸泡反应2小时,随后进行过滤、烘干,完成表面亲油处理;称取预处理后的三氧化二铝纤维粉末24.0g、羧甲基纤维素14.0g、聚乙二醇2g,溶于20g乙醇中,经过充分搅拌,形成保护层浆料;
(2)将20g钴酸锂、1g导电碳黑、1g聚乙烯醇溶于20g乙醇中,充分混合,制成正极浆料;将正极浆料用涂布的方法填充在铝箔之上,正极浆料涂布面积小于铝箔的面积,经过充分烘干,采用对辊机压延在铝箔之上形成正极活性功能层;将保护浆料用涂布的方法填充在上述正极活性功能层之上,保护浆料涂布面积等于或大于所述正极浆料涂布面积,经过充分烘干,采用对辊机压延,在正极活性功能层之上形成安全保护层;采用分切设备对涂布极片进行分切,得到三氧化二铝多层复合正极极片;该复合正极极片中,所述正极活性功能层的厚度为60微米,所述安全保护层的厚度为10微米。
实施例2:氧化镁、二氧化钛多层复合正极极片S2
(1)将2.0g 硝酸镁溶解于20g 去离子水中,然后加入20g 质量浓度10%聚乙烯醇溶液,经过充分搅拌,获得前驱体溶液;将上述前驱体溶液加入静电纺丝设备注射器中,通过静电纺丝方法,获得前驱体纤维(纺丝条件:纺丝电压30KV,挤出速度2.0ml/min);经重复多次上述步骤,获得多份前驱体氧化镁纤维;将全部氧化镁纤维从接收板取下,在高温炉中以1200℃的条件煅烧10小时,收集获得的氧化镁、二氧化钛纤维粉末共计40.5g,该氧化镁纤维的平均长度为3微米,平均直径为300纳米;将氧化镁纤维粉均匀分散在水中,在水浴加热80摄氏度的条件下,加入硅烷偶联剂KH550溶液,并浸泡反应2小时,随后进行过滤、烘干,完成表面亲油处理;称取预得到后的氧化镁纤维粉末26.0g、丁苯橡胶12.8g、羧甲基纤维素钠1.2g,溶于25g乙醇中,经过充分搅拌,形成保护层浆料;
(2)将20g钴酸锂、1g导电碳黑、1g聚乙烯醇溶于20g乙醇中,充分混合,制成正极浆料;将正极浆料用涂布的方法填充在铝箔之上,正极浆料涂布面积小于铝箔的面积,经过充分烘干,采用对辊机压延在铝箔之上形成所述正极活性功能层;将保护浆料用涂布的方法填充在所述正极活性功能层之上,保护浆料涂布面积等于或大于所述正极浆料涂布面积,经过充分烘干,采用对辊机压延,在正极活性功能层之上形成安全保护层;采用分切设备对涂布极片进行分切,得到氧化镁、二氧化钛多层复合正极极片;该复合正极极片中,所述正极活性功能层的厚度为100微米,所述安全保护层的厚度为30微米。
实施例3:凹凸棒粘土多层复合正极极片S3
(1)凹凸棒石粘土选于已经过物理浮选法提纯的样品(购自江苏玖川纳米材料科技有限公司),产自江苏-安徽地区,微观形貌为棒状、平均长度1微米、平均直径为0.05微米的2:1型粘土矿物;将凹凸棒石粘土纤维粉均匀分散在水中,在水浴加热80摄氏度的条件下,加入硅烷偶联剂KH570溶液,并浸泡反应2小时,随后进行过滤、烘干,完成表面亲油处理;称取预处理后的矿物纤维粉末28.0g、聚偏氟乙烯11.6g、聚乙二醇0.4g,溶于30g乙醇中,经过充分搅拌,形成保护层浆料;
(2)将20g钴酸锂、1g导电碳黑、1g聚乙烯醇溶于20g乙醇中,充分混合,制成正极浆料;将正极浆料用涂布的方法填充在铝箔之上,正极浆料涂布面积小于铝箔的面积,经过充分烘干,采用对辊机压延在铝箔之上形成所述正极活性功能层,如图2所示;将保护浆料用涂布的方法填充在所述正极活性功能层之上,保护浆料涂布面积等于或大于所述正极浆料涂布面积,经过充分烘干,采用对辊机压延,在正极活性功能层之上形成安全保护层,如图3所示;采用分切设备对涂布极片进行分切,得到凹凸棒粘土多层复合正极极片;所述正极活性功能层的厚度为60微米,所述安全保护层的厚度为5微米。
实施例4:凹凸棒粘土多层复合正极极片S4
(1)凹凸棒石粘土选于已经过物理浮选法提纯的样品(购自江苏玖川纳米材料科技有限公司),产自江苏-安徽地区,微观形貌为棒状、平均长度1微米、平均直径为0.05微米的2:1型粘土矿物;将凹凸棒石粘土纤维粉均匀分散在水中,在水浴加热80摄氏度的条件下,加入硅烷偶联剂KH570溶液,并浸泡反应2小时,随后进行过滤、烘干,完成表面亲油处理;称取预处理后的矿物纤维粉末24.0g、聚偏氟乙烯15.6g、聚乙二醇0.4g,溶于30g乙醇中,经过充分搅拌,形成保护层浆料;
(2)将20g钴酸锂、1g导电碳黑、1g聚乙烯醇溶于20g乙醇中,充分混合,制成正极浆料;将正极浆料用涂布的方法填充在铝箔之上,正极浆料涂布面积小于铝箔的面积,经过充分烘干,采用对辊机压延在铝箔之上形成所述正极活性功能层;将保护浆料用涂布的方法填充在所述正极活性功能层之上,保护浆料涂布面积等于或大于所述正极浆料涂布面积,经过充分烘干,采用对辊机压延,在正极活性功能层之上形成安全保护层;采用分切设备对涂布极片进行分切,得到凹凸棒粘土多层复合正极极片。所述正极活性功能层的厚度为50微米,所述安全保护层的厚度为1微米。
将实施例1-4所得复合极片均采用标准圆柱电池工艺制成18650锂离子二次电池进行测试,其中负极选用标准人造石墨负极极片,省略加入隔膜的工艺过程,并注入电解液(广州天赐高新材料股份有限公司,型号TC-E208)。表1为所得电池性能数据。
表1、用实施例1-4所得复合极片组装而得电池的性能数据列表
由表1可知,采用该复合极片制备的电池可以满足充放电使用的需求,但是性能较现有商用电池略低,但是该电池中省略了隔膜材料,简化了工艺,是未来的发展趋势。
上述用实施例1-4所得复合极片组装而得的18650锂离子二次电池的安全性能检测结果如表2所示。
表2、用实施例1-4所得复合隔膜组装而得电池的安全性能检测结果
测试项目 标准 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
挤压 无冒烟、起火、*** OK OK OK OK
自由跌落 无冒烟、起火、***、漏液 OK OK OK OK
过充电 无冒烟、起火、*** OK OK OK OK
过放电 无冒烟、起火、*** OK OK OK OK
重物冲击 无冒烟、起火、*** OK OK OK OK
热冲击 无冒烟、起火、*** OK OK OK OK
由表2可知,应用本专利所提供技术生产的复合极片,确实可以保证锂离子电池的安全性能,所组装电池安全性能达标,可以作为商用产品使用。

Claims (9)

1.多层复合正极极片,其特征在于:该极片采用多层结构,由下至上依次包含:集电体层,正极活性功能层,安全保护层;所述安全保护层的组分包括纳米陶瓷纤维和保护粘合剂及分散剂,其中纳米陶瓷纤维的比例为60wt%-70wt%,保护粘合剂的比例为25%-40%,分散剂的比例为1%-5%,合计为100%,纳米陶瓷纤维相互堆叠形成多个平均孔径在0.05微米至1微米的孔隙;所述正极活性功能层的组分包括正极活性物质、导电剂和正极粘合剂,导电剂导电碳黑的含量为正极活性物质重量的5%,正极粘合剂聚乙烯醇的含量为正极活性物质重量的5%;所述集电体层由导电金属箔片构成。
2.根据权利要求1所述的多层复合正极极片,其特征在于:所述安全保护层的厚度在1微米到30微米。
3.根据权利要求1所述的多层复合正极极片,其特征在于:所述纳米陶瓷纤维的平均长度0.5微米至5微米,纤维的平均直径在50纳米至300纳米;所述纳米陶瓷纤维为三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆中的一种;所述纳米陶瓷纤维经表面亲油处理,即在硅烷类偶联剂溶液中浸泡、过滤和烘干。
4.根据权利要求3所述的多层复合正极极片,其特征在于:所述纳米陶瓷纤维由天然矿物提纯或前驱体静电纺丝及煅烧而获得。
5.根据权利要求1所述的多层复合正极极片,其特征在于:所述安全保护层中的保护粘合剂以及所述正极活性功能层中的保护粘合剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、纤维素中的一种。
6.根据权利要求1所述的多层复合正极极片,其特征在于:所述分散剂为羧基纤维素钠和聚乙二醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的多层复合正极极片的制备方法,其特征在于该极片制备方法包括如下步骤:
第一步,将正极活性物质、导电剂、正极粘合剂与正极溶剂充分混合,制成正极浆料待用;其中所述正极溶剂含量为正极活性物质重量的35%-60%;
第二步,将纳米陶瓷纤维、保护粘合剂、分散剂与保护溶剂充分混合,制成保护浆料待用;其中所述保护溶剂含量为纳米陶瓷纤维重量的80%-120%;
第三步,将第一步的正极浆料用涂布的方法填充在集电体层之上,正极浆料涂布面积小于集电体层的面积,经过充分烘干,并采用对辊机压延或不压延,在集电体层之上形成正极活性功能层;
第四步,将第二步的保护浆料用涂布的方法填充在第三步的正极活性功能层之上,保护浆料涂布面积等于或大于正极浆料涂布面积,经过充分烘干,并采用对辊机压延或不压延,在正极活性功能层之上形成所述安全保护层;
第五步,采用分切设备对涂布极片进行分切,形成多层复合正极极片。
8.根据权利要求7所述的多层复合正极极片的制备方法,其特征在于:所述正极溶剂和保护溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。
9.根据权利要求1所述的多层复合正极极片的锂离子电池,其特征在于:所述锂离子电池依次包含正极极片、电解质和负极极片,其中正极极片由权利要求1-8所述的正极极片构成。
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