CN103928647B - 氮化硅复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化硅复合隔膜及其制备方法,该制备方法包括如下步骤:在-150℃~-130℃温度下,用液态甲硅烷浸泡所述隔膜5~30分钟,然后再用液态氨浸泡所述隔膜10~120分钟,使所述隔膜表面沉积氮化硅,最后真空干燥,得到所述氮化硅复合隔膜。本发明通过一步合成技术,有效的将氮化硅均匀的分布在隔膜的表面。由于没有使用粘合剂和高温烧结的方法,本发明的氮化硅复合隔膜具有良好的耐热性且不易掉粉,从而提高了电池的安全性。此外,本发明整个制备过程简单、原料成本低,易于实现批量生产。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种电化学领域的复合隔膜,特别涉及氮化硅复合隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜在电池材料中的主要功能为隔绝正负极,以防止电池自我放电及两极短路等问题。隔膜的主要材质为多孔质的高分子膜,一般为聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜或聚丙烯(Polypropylene,PP)隔膜,因此又称聚乙烯薄膜或PE膜。隔膜的安全性、渗透性、孔隙度及膜厚度互相影响离子传导度及机械强度,事实上随着无纺布技术的进步,聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)的无纺布也因为其具有柔韧、质轻、容易分解、无毒无刺激性、价格低廉、可循环再用等特点得到了广泛的应用。
随着动力锂离子电池的发展,锂离子电池的安全性受到了广泛的重视,逐步出现涂覆氧化硅复合隔膜和氧化钛复合隔膜。这些隔膜所运用的技术是把复合成分以粉体的形式依附在隔膜上,其中以韩国LG化学株式会社(简称LG)和德国德古萨公司(简称德古萨)的隔膜技术为代表。参考专利文献CN101542777A可见,LG的该项专利技术通过粘合剂把无极粉体粘附到隔膜上,虽然其起到一定的效果,但是受到粘合剂的熔点的限制而不耐高温,同时其工艺比较复杂;参考专利文献CN1883063A可见,德古萨的该项专利技术通过热压的形式直接将粉体压到隔膜上面,虽然其耐受温度较高,但是容易掉粉,引起隔膜一致性发生变化。总而言之,现有技术的隔膜存在受粘合剂熔点限制不耐高温,或耐高温但热压粉体易脱落的不足。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足,提供一种氮化硅复合隔膜及其制备方法。本发明通过简单的一步反应法,有效的将粉体均匀的分布在隔膜的表面。该氮化硅复合隔膜既没有使用粘合剂,同时也不易掉粉,从而提高电池隔膜的耐热性,提高电池的安全性。
本发明所提供的技术方案具体为:一种氮化硅复合隔膜的制备方法,包括如下步骤:在-150℃~-130℃温度下,用液态甲硅烷(又名硅烷,分子式SiH4)浸泡所述隔膜5~30分钟,然后再用液态氨(NH3)浸泡所述隔膜10~120分钟,使所述隔膜表面沉积氮化硅,最后真空干燥,得到所述氮化硅复合隔膜。
在上述技术方案中,所述隔膜可具体为聚丙烯隔膜(简称PP隔膜),聚乙烯隔膜(简称PE隔膜),依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜(简称PP/PE/PP隔膜)或聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(简称PET无纺布隔膜)。
在上述技术方案中,在用液态甲硅烷浸泡所述隔膜前,先对所述隔膜进行预处理,所述预处理具体为:将所述隔膜先浸泡在乙醇,超声10分钟~30分钟,然后浸泡在丙酮中,超声10分钟~30分钟,最后放入真空干燥箱里60~80℃干燥至恒重。
在上述技术方案中,所述真空干燥具体为在80~100℃真空干燥箱里干燥至恒重。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的氮化硅复合隔膜。
本发明所提供的氮化硅复合隔膜的制备工艺流程如下:
隔膜→去油污、干燥→放入液态SiH4浸泡→转移到液态NH3里→得到氮化硅复合隔膜。
本发明利用反应式3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2↑,使浸泡过液态SiH4的隔膜和液态NH3反应。隔膜因浸泡过液态SiH4,其表面覆盖了液态SiH4,当表面覆盖了液态SiH4的隔膜浸泡在液态NH3里后,隔膜表面的液态SiH4就和液态NH3反应并直接在隔膜生长氮化硅(Si3N4),最后经干燥后便得到氮化硅复合隔膜。
本发明制备氮化硅复合隔膜的方法既不同于LG用粘合剂的方法,也不同于德固赛高温烧结的方法,其优点在于:
1.利用一步合成技术,直接在隔膜表面生长氮化硅,不使用粘结剂就可实现氮化硅与隔膜相结合,不受到粘合剂熔点的限制,具有良好的耐热性。
2.反应过程是在低温下进行,反应结束恢复室温后,氮化硅颗粒与隔膜的结合得更紧,基本不会掉粉,安全可靠。
3.本发明整个制备过程简单,原料成本低,易于实现批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氮化硅复合隔膜的SEM电镜图(即扫描电子显微镜图)。
具体实施方式
以下结合实施例,对本发明予以进一步地详尽阐述。以下实施例是用于说明本发明,以指导本领域技术人员实现本发明,本实施例不以任何方式限制本发明。
本发明的氮化硅复合隔膜的制备方法包括以下步骤:
(a)预处理隔膜,对隔膜进行超声清洗;
(b)在低温条件下,将经过预处理的隔膜浸泡在液态SiH4中,然后将经液态SiH4浸泡后的隔膜取出,然后置于液态NH3中进行浸泡反应;
(c)取出反应后的隔膜,经干燥得到氮化硅复合隔膜。
上述实施方式中,所述隔膜可具体为聚丙烯隔膜(简称PP隔膜),聚乙烯隔膜(简称PE隔膜),依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜(简称PP/PE/PP隔膜),或聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(简称PET无纺布隔膜)。
上述实施方式步骤(a)具体为,先将隔膜浸泡在乙醇溶液中超声10分钟~30分钟,然后将隔膜浸泡在丙酮中超声10分钟~30分钟,最后真空干燥,得到干净清洁的隔膜。由于油污主要是一些脂肪酸等极性小的分子组成的物质,而乙醇和丙酮的极性较小,根据相似相溶原理,它们能较好的溶解油污,且乙醇和丙酮都是非常易得的有机溶剂。除此之外,结合超声作用来清洗隔膜,利用超声振荡的空化作用产生气泡,气泡受挤压而闭合时产生强大的冲击力,以此来溶解表面污染物,能更有效地除去基材表面油污及其他杂质,有利于隔膜的下一步作用。
上述实施方式步骤(b)具体为,在-150℃~-130℃温度下,将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中5分钟~30分钟。经上一步的超声清洗的处理,隔膜能充分地与液态SiH4接触,并充分吸附了液态SiH4。接着,从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜,此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4,将该隔膜置于液态NH3中浸泡10分钟~120分钟。在这期间,依附在隔膜表面上的液态SiH4与液态NH3发生反应,在隔膜的表面生成了氮化硅。该反应的方程式为:3SiH4+NH3→Si3N4+12H2↑。
上述实施方式步骤(c)具体为,将浸泡反应后的隔膜放入到80~100℃真空干燥箱里干燥至恒重,所述隔膜上残余液态NH3加热挥发,于是在隔膜表面沉积了一层均匀的氮化硅,即得到氮化硅复合隔膜。
以上整个制备过程工艺简单,在隔膜上通过利用一步合成技术制备了复合隔膜,该复合隔膜较为平整,沉积效果良好。本发明是通过化学反应在隔膜上生成了氮化硅,氮化硅通过化学键合作用附着在隔膜上,与传统的通过热压法直接将粉体通过物理吸附作用压到隔膜上相比,不易出现掉粉现象,从而使得获得的氮化硅复合隔膜保持良好的稳定性。同时,本发明不使用粘合剂,与传统的通过粘合剂把粉体粘附到到隔膜上相比,不受粘合剂熔点限制,具有良好的耐热性。
以下以实施例1~8对本发明的氮化硅复合隔膜及其制备方法进行具体说明。
实施例1
先将聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(简称PET隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声10分钟,然后将隔膜浸泡在丙酮中超声10分钟,最后放入60℃真空干燥箱里干燥至恒重;
然后,在温度为-140℃的反应室里,将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中30分钟。接着,从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜,此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4,将该隔膜置于液态NH3中浸泡60分钟,使依附在隔膜表面上的液态SiH4与液态NH3发生反应,在隔膜的表面生成氮化硅;
最后,将上述浸泡反应后的隔膜放入到80℃真空干燥箱里干燥至恒重,得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
图1为实施例1制备的氮化硅复合隔膜的SEM电镜图。由图1可知,氮化硅均匀沉积在氮化硅复合隔膜的表面上,颗粒大小约为30nm~300nm,沉积效果良好。
实施例2
先将聚乙烯隔膜(简称PE隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声20分钟,然后将隔膜浸泡在丙酮中超声20分钟,最后放入70℃真空干燥箱里干燥至恒重;
然后,在温度为-150℃的反应室里,将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中10分钟。接着,从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜,此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4,将该隔膜置于液态NH3中浸泡10分钟,使依附在隔膜表面上的液态SiH4与液态NH3发生反应,在隔膜的表面生成氮化硅。
最后,将上述浸泡反应后的隔膜放入到100℃真空干燥箱里干燥至恒重,得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
实施例3
先将依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜(简称PP/PE/PP隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声15分钟,然后将隔膜浸泡在丙酮中超声15分钟,最后放入80℃真空干燥箱里干燥至恒重;
然后,在温度为-130℃的反应室里,将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中15分钟。接着,从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜,此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4,将该隔膜置于液态NH3中浸泡120分钟,使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应,在隔膜的表面生成氮化硅。
最后,将上述浸泡反应后的隔膜放入到90℃真空干燥箱里干燥至恒重,得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
实施例4
先将聚丙烯隔膜(简称PP隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声30分钟,然后将隔膜浸泡在丙酮中超声30分钟,最后放入75℃真空干燥箱里干燥至恒重;
然后,在温度为-145℃的反应室里,将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中20分钟。接着,从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜,此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4,将该隔膜置于液态NH3中浸泡40分钟,使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应,在隔膜的表面生成了氮化硅。
最后,将上述浸泡反应后的隔膜放入到85℃真空干燥箱里干燥至恒重,得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
实施例5
先将聚丙烯隔膜(简称PP隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声20分钟,然后将隔膜浸泡在丙酮中超声20分钟,最后放入60℃真空干燥箱里干燥至恒重;
然后,在温度为-135℃的反应室里,将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中15分钟。接着,从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜,此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4,将该隔膜置于液态NH3中浸泡30分钟,使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应,在隔膜的表面生成了氮化硅。
最后,将上述浸泡反应后的隔膜放入到80℃真空干燥箱里干燥至恒重,得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
实施例6
先将聚乙烯隔膜(简称PE隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声30分钟,然后将隔膜浸泡在丙酮中超声30分钟,最后放入70℃真空干燥箱里干燥至恒重;
然后,在温度为-140℃的反应室里,将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中5分钟。接着,从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜,此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4,将该隔膜置于液态NH3中浸泡100分钟,使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应,在隔膜的表面生成了氮化硅。
最后,将上述浸泡反应后的隔膜放入到90℃真空干燥箱里干燥至恒重,得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
实施例7
先将依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜(简称PP/PE/PP隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声10分钟,然后将隔膜浸泡在丙酮中超声10分钟,最后放入80℃真空干燥箱里干燥至恒重;
然后,在温度为-150℃的反应室里,将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中10分钟。接着,从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜,此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4,将该隔膜置于液态NH3中浸泡50分钟,使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应,在隔膜的表面生成了氮化硅。
最后,将上述浸泡反应后的隔膜放入到95℃真空干燥箱里干燥至恒重,得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
实施例8
先将聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(简称PET隔膜)浸泡在乙醇溶液中超声30分钟,然后将隔膜浸泡在丙酮中超声30分钟,最后放入65℃真空干燥箱里干燥至恒重;
然后,在温度为-130℃的反应室里,将上述处理过的隔膜浸泡在液态SiH4中20分钟。接着,从液态SiH4中取出浸泡过的隔膜,此时的隔膜上附着有大量的液态SiH4,将该隔膜置于液态NH3中浸泡10分钟,使依附在隔膜表面上的液态SiH4与所述液态NH3发生反应,在隔膜的表面生成了氮化硅。
最后,将上述浸泡反应后的隔膜放入到100℃真空干燥箱里干燥至恒重,得到表面沉积了氧化硅的氧化硅复合隔膜。
下表1为实施例1-8关键工艺参数。
表1
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种氮化硅复合隔膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:在-150℃~-130℃温度下,用液态甲硅烷浸泡隔膜5~30分钟,然后再用液态氨浸泡所述隔膜10~120分钟,使所述隔膜表面沉积氮化硅,最后取出真空干燥,得到所述氮化硅复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述隔膜为聚丙烯隔膜,聚乙烯隔膜,依次层叠的聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯复合隔膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在用液态甲硅烷浸泡所述隔膜前,先对所述隔膜进行预处理,所述预处理具体为:将所述隔膜先浸泡在乙醇,超声10分钟~30分钟,然后浸泡在丙酮中,超声10分钟~30分钟,最后放入真空干燥箱里60~80℃干燥至恒重。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述真空干燥具体为在80~100℃真空干燥箱里干燥至恒重。
5.一种权利要求1至4任一所述的制备方法制得的氮化硅复合隔膜。
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