TW201351766A - 集電體、電極結構體、非水電解質電池及蓄電構件、集電體的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可賦予出色的關機功能的集電體、電極結構體、非水電解質電池及蓄電構件。根據本發明,導電性基材的至少一面具備樹脂層的集電體,其中,所述樹脂層是通過在熱固性樹脂母材中分散內包有導電劑的熱塑性樹脂而形成,(所述導電劑的平均厚度)/(所述熱塑性樹脂的平均厚度)的值為0.5~3,所述導電劑是以(所述導電劑)/(所述導電劑+所述熱塑性樹脂)的體積%的值為10~50%而混合,熱塑性樹脂比例為10~65%。
Description
本發明涉及安全性出色的集電體、電極結構體、非水電解質電池及蓄電構件(雙電層電容器、鋰離子電容器等),及其製造方法。
用於車載等的鋰離子電池,在遇到故障等意外事故時,需要具備自動且安全地停止充放電的所謂關機功能,在電池內部的分離器具備該功能。分離器一般設計為,在110~140℃左右的溫度下溶化而使得微細孔阻塞,以此來隔離Li離子,從而在異常發熱時止住電極反應。但是,有可能會發生分離器關機不徹底而導致溫度上升至高於分離器熔點溫度的情況,或者,外部溫度上升導致分離器融化而發生內部短路的情況。此種情況下,已不能期待分離器的關機功能,而電池達到熱散逸。為應對此種情況,提出在集電體上形成正溫度係數電阻體的技術。
作為在集電體上形成正溫度係數電阻體的技術,例如,專利文獻1公開了
以包含具備電阻值隨著溫度上升一同增加的正溫度係數電阻體的功能的結晶熱塑性樹脂、導電劑及黏結劑的導電層覆蓋集電體表面的技術。根據該技術,在過充電時電池發熱而導致電池內部溫度達到結晶熱塑性樹脂的熔點時,會使導電層的電阻急速上升,從而阻斷通過集電體的電流,由此發揮關機功能。
並且,專利文獻2公開了將隨著溫度上升而電阻值變大的PTC粉末配置於正極物質層,在其中放進導電性填充材料的技術。
並且,專利文獻3公開了在電極之間配置熱膨脹性微膠囊,通過該微膠囊的膨脹來斷開導電路徑,從而發揮作為保險絲的功能的技術。
並且,專利文獻4公開了將內包有阻礙電池反應的物質的微膠囊附著於電極表面,隨著溫度上升而熔化該微膠囊,並放出內部物質,從而實現保險絲功能的技術。
【專利文獻1】日本專利申請特開2001-357854號公報
【專利文獻2】日本專利申請特開2005-123185號公報
【專利文獻3】日本專利申請特開平7-6684號公報
【專利文獻4】日本專利申請特開平10-270084號公報
專利文獻1所述的技術雖然發揮一定程度的關機功能,但不夠進行實用化,需要進一步增強關機功能。
專利文獻2所述的技術中,由於在含導電劑的母材中配置了PTC粉末,因此,可能會存在即使隨著溫度上升而升高PTC粉末的電阻,也無法完全斷開導電路徑的情況。
專利文獻3所述的技術中,由於在含導電劑的母材中配置有微膠囊,因此,可能會存在即使隨著溫度上升而使得微膠囊膨脹,也無法完全斷開導電路徑的情況。
專利文獻4所述的技術中,由於微膠囊一旦熔化就不能再次使用,因此,實用性不足,使用時不方便。
本發明鑒於此種情況完成,提供具備安全性出色的關機功能的集電體、電極結構體、非水電解質電池、蓄電構件,以及集電體的製造方法。
通過使用如下所述的集電體,可獲得具備出色的關機功能的非水電解質電
池或蓄電構件。
即,根據本發明,提供一種導電性基材的至少一面具備樹脂層的集電體,其中,所述樹脂層是在熱固性樹脂母材中分散內包有導電劑的熱塑性樹脂而形成,
(所述導電劑的平均厚度)/(所述熱塑性樹脂的平均厚度)的值為0.5~3,
所述導電劑是以(所述導電劑)/(所述導電劑+所述熱塑性樹脂)的體積%的值為10~50%而混合,
熱塑性樹脂的比例為10~65%。
本發明的發明人等為了使非水電解質電池等的關機功能得到發揮而進行銳意研究,結果發現現有的任何技術均無法獲得充分的性能。為此,分析其原因發現,上述任何一項現有技術中,由於在樹脂層中均勻地分散著導電劑,因此,即使以微膠囊的熱膨脹等可局部斷開導電路徑,也通過未斷開的導電路徑進行通電,因此,不能適當地發揮關機功能。並且,在此種狀況下,本發明的發明人等想出由熱固性樹脂母材和分散於其中的熱塑性樹脂構成樹脂層,將導電劑放進該熱塑性樹脂中的構成。然後,對該種構成實際進行試驗發現,在合理安排導電劑及熱塑性樹脂的厚度和混合量的情況下,隨著溫度上升而導致熱塑性樹脂膨脹,據此,在熱塑性樹脂內導電劑被隔離,確保絕緣性,確實發揮關機功能,從而完成了本發明。
接下來,對本發明的各種實施例進行例示。以下所示的實施例可相互組合。
優選的,所述熱塑性樹脂的熔點為50℃以上200℃以下。
優選的,(所述熱塑性樹脂的平均厚度)/(所述熱固性樹脂母材的平均厚度)的值為0.9~3.5。
優選的,所述熱塑性樹脂是由聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚偏二氟乙烯類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛類樹脂或這些的變性物中選出的1種以上所組成。
優選的,所述導電劑是由炭黑組成。
優選的,所述熱固性樹脂母材是由包含熱固性樹脂和固化劑的組成物形成,所述熱固性樹脂是由包含聚丙烯酸類樹脂、硝化棉類樹脂、殼聚糖類樹脂中的1種以上混合物或共聚物組成。
並且,根據本發明的其他觀點,提供一種電極結構體,其中,在如上所述的集電體的所述樹脂層上,具備活性物質層或電極材料層。並且,本發明還提供一種非水電解質電池或蓄電構件,其具備如上所述的電極結構體。
並且,根據本發明的另一其他觀點,提供一種集電體的製造方法,其具備向導電性基材的至少一面塗敷樹脂層材料,以120~230℃進行燒結的步驟,所述樹脂層材料中,熱塑性樹脂和導電劑分散或溶解於有機溶劑中的熱塑性樹脂液,在熱固性樹脂和固化劑分散或溶解於水中的熱固性樹脂液中被乳液化。
1‧‧‧集電體
3‧‧‧導電性基材
5‧‧‧樹脂層(集電體用樹脂層)
7‧‧‧熱固性樹脂母材
9‧‧‧熱塑性樹脂
11‧‧‧導電劑
15‧‧‧活性物質層或電極材料層
17‧‧‧電極結構體
圖1是表示作為本發明的一實施例的集電體的結構的截面圖。
圖2是表示作為本發明的一實施例的集電體在常溫下的樹脂層的詳細結構
的截面圖。
圖3是表示使用本發明的一實施例的集電體所形成的電極結構體的結構的截面圖。
圖4是表示本發明的一實施例的集電體當升溫時的樹脂層的詳細結構的截面圖。
圖5是說明本發明的實施例中的熱固性樹脂母材、熱塑性樹脂、以及導電劑的厚度測量方法的截面圖。
以下使用圖1~圖4對本發明的一實施例的集電體進行說明。
如圖1~圖2所示,本發明的集電體1是具備導電性基材3的至少一面有導電性的樹脂層(集電體用樹脂層)5的集電體1,樹脂層5是通過在熱固性樹脂母材7上分散內包有導電劑11的熱塑性樹脂9所形成。
並且,如圖3所示,通過在本發明的集電體1的樹脂層5上形成活性物質層或電極材料層15,由此可以形成適合作為鋰離子電池等的非水電解質電池用、雙電層電容器用,或鋰離子電容器用的電極結構體17。
以下,對各構成要素進行詳細的說明。
作為本發明的導電性基材,可使用非水電解質電池用、雙電層電容器用,或鋰離子電容器用的各種金屬箔。具體而言,可使用正極用、負極用的各種金屬箔,例如,可使用鋁、鋁合金、銅、不銹鋼、鎳等。其中,從導電性的優異性和成本平衡的角度考慮,優選為鋁、鋁合金、銅。作為導電性基材的厚度,沒有特別限定,但優選為5μm以上50μm以下。如果厚度薄於5μm,則箔的強度不足,可能會出現樹脂層等的形成變難的情況。另一方面,如果超過50μm,則必須使其他構成要素特別是活性物質層或者電極材料層變薄,特別是作為非水電解質電池,或雙電層電容器,或鋰離子電容器等的蓄電構件的情況下,會不得不使活性物質層的厚度變薄,從而無法獲得充分的容量。
本發明中,在導電性基材3上形成樹脂層5。本發明的樹脂層5作為正極用而使用時,特別優選的是與活性物質層分別構成,這樣不僅可提高導電性基材與活性物質層之間的密合性,還可具備關機功能,可適用於安全性出色的非水電解質電池、蓄電構件等的製造。
本發明的樹脂層5,在熱固性樹脂母材7中分散內包有導電劑11的熱塑性樹脂9而形成。
樹脂層5的厚度沒有特別限定,但是優選為0.3~20μm。如果不滿0.3μm,則在異常發熱時電阻不能充分下降,從而無法發揮關機功能。如果超過20μm,則正常時的電阻變高,從而降低高速率性能。樹脂層5的厚度可以為0.3、0.5、
1、2、5、10、15、20μm,也可以為在此處例示的任意2個數值間的範圍內。
熱固性樹脂母材7可通過加熱固化包含熱固性樹脂和固化劑的組成物來形成。作為熱固性樹脂,只要是與固化劑反應時固化就沒有特別限定,例如,由聚丙烯酸類樹脂、硝化棉類樹脂、殼聚糖類樹脂中的1種以上混合物或共聚物組成,例如為聚丙烯酸-聚丙烯酸酯聚合物。
在本發明中,聚丙烯酸類樹脂是指由以丙烯酸或異丁烯酸,或它們的衍生物作為主要成分的單體形成的樹脂,具體而言,是含有聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯中的1種以上物質的混合物或共聚物。
在本發明中,硝化棉類樹脂是指作為樹脂成分含有硝化棉的樹脂,可以僅由硝化棉組成,也可以含有硝化棉與其他樹脂。硝化棉是多糖類纖維素的1種,其特徵是具備硝基。硝化棉是具有硝基的纖維素,相較於CMC等其他纖維素,作為電極使用的用途還未被普及,過去一般作為樹脂薄膜或塗料使用。本發明使用的硝化棉中的氮濃度為10~13%,特別優選的是10.5~12.5%。如果氮濃度過低,則根據導電材料的種類,可能會出現無法充分分散的情況,如果氮濃度過高,則硝化棉的化學性質變得不穩定,用於電池可能會存在危險。由於氮濃度依存於硝基的個數,氮濃度的調整可通過硝基數的調整來進行。並且,上述硝化棉的黏度,基於JIS K-6703的測量值,通常為1~6.5秒,特別推薦為1.0~6秒,酸分為0.006%以下,特別推薦為0.005%以下。如果脫離這些範圍,會出現
導電材料的分散性、電池特性降低的情況。
在本發明中,殼聚糖類樹脂是作為樹脂成分含殼聚糖衍生物的樹脂。殼聚糖類樹脂,可使用殼聚糖衍生物為100質量%的材料,也可與其他樹脂成分並用,並用的情況下,至少為相對於全樹脂成分50質量%以上,特別優選為含有80質量%以上。殼聚糖衍生物可以為羥烷基殼聚糖,具體而言,優選為羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖、甘油基(glyceryl)化殼聚糖,特別優選為甘油基化殼聚糖。作為殼聚糖類樹脂優選包含有機酸。作為有機酸可列舉均苯四酸、對苯二甲酸等。作為有機酸的添加量,優選的是相對於殼聚糖衍生物100質量%為20~300質量%,更優選的是50~150質量%。有機酸的添加量過少就會使殼聚糖衍生物的固化不足,有機酸的添加量過多就會使樹脂層的可撓性降低。
作為固化劑,只要交聯固化上述熱固性樹脂就不做特別限定,例如,可列舉密胺或其衍生物、結塊尿素等。作為密胺的衍生物,例如,可使密胺和甲醛進行縮合反應而使密胺羥甲基化(或根據情況通過加成反應進一步多核化),或者,根據需要進一步利用酒精(例如,甲醇或丁醇)對羥甲基進行烷基化來製得。作為密胺的衍生物,可列舉羥甲基幾乎完全被烷基化的完全烷基型、殘留大量未羥甲基化的氫基的亞氨基型、未烷基化的羥甲基的比例高的羥甲基型等。本發明優選使用完全烷基化密胺。完全烷基化密胺不包含羥甲基或亞氨基,其包含通過碳數通常為1~4的一元醇(例如,甲醇、正丁醇、異丁醇等)而完全醚化的羥甲基,平均縮合度通常為2以下的物質。如果使用完全烷基化的密胺,
則可提高樹脂層5的可撓性,提高衝壓後與活性物質層之間的密合性。作為密胺的衍生物,具體可列舉三甲氧基甲基化密胺或六甲氧基甲基化密胺。作為結塊尿素的製造方法,可通過使尿素和甲醛進行縮合反應而使尿素羥甲基化的物質與酒精(例如,甲醇或丁醇)等結塊劑進行反應來製得。
熱塑性樹脂9中含有導電劑11,其分散於熱固性樹脂母材7中。在常溫時,如圖2所示,通過在貫穿樹脂層5的熱塑性樹脂9中使導電劑11的粒子之間接觸,可確保樹脂層5的兩個主面之間導通,而使其電阻變低。導電劑11並非分散於全體樹脂層5中,實際上僅分散於熱塑性樹脂9中。因此,相較於導電劑11分散於樹脂層全體的現有技術,導電路徑受到限制。當升溫時,如圖4所示,熱塑性樹脂9因熱膨脹而體積增加。由炭黑等組成的導電劑11通常幾乎不膨脹,因此,通過熱塑性樹脂9的膨脹,熱塑性樹脂9中的導電劑11的粒子之間的距離增大,其結果,使導電劑11的粒子之間不接觸,切斷導電路徑。現有技術中存在著很多導電路徑,但是,在本發明中,由於導電劑11僅分散於熱塑性樹脂9中,因此,僅在有限的導電路徑中導通,由此,通過熱塑性樹脂的熱膨脹而實質上切斷全部的導電路徑,可有效地發揮關機功能。
作為熱塑性樹脂9的尺寸沒有特別限定,但是,(熱塑性樹脂9的平均厚度)/(熱固性樹脂母材7的平均厚度)的值優選為0.9~3.5。如果該值過小,則包含導電劑11的熱塑性樹脂9隱藏於熱固性樹脂母材7中,使原來的電阻變大而不合適,如果其值過大,則很難使得熱塑性樹脂9容納在熱固性樹脂母材7中,
容易引起在活性物質塗敷時發生脫落等的問題。該值具體可以為0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5,也可以為在此處所示數值的任意2個值之間的範圍內。
熱塑性樹脂比例的定義為(熱塑性樹脂的體積+導電劑的體積)/(熱塑性樹脂的體積+導電劑的體積+熱固性樹脂的體積+固化劑的體積)×100,該值為10~65%。如果該比例過小,導電路徑變少,使常溫時的電阻變高,如果該比例過大,熱固性樹脂部分的面積變小,塗膜密合性變得不足,使耐溶劑性下降。該比例可以為10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65%,也可以為在此處所示數值的任意2個值之間的範圍內。
根據上述原理,作為本發明的熱塑性樹脂9只要可通過熱膨脹發揮關機功能就不做特別限定,由聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚偏二氟乙烯類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛類樹脂或它們的變性物中選出的1種以上物質所形成。對於熱塑性樹脂9的熔點不做特別限定,但優選的是50℃以上200℃以下。如果熔點過低,則加熱固化含熱固性樹脂和固化劑的組成物形成熱固性樹脂母材7時,導電劑11不能保持在熱塑性樹脂9中,而擴展到熱固性樹脂母材7,其結果難以發揮關機功能。並且,如果熔點過高,則熱塑性樹脂9和導電劑11不能融合,僅僅相鄰地分散於熱固性樹脂母材7中而已,因此,即使熱塑性樹脂9膨脹也導電劑11無法分離,有時無法發揮關機功能。作為熱塑性樹脂9的熔點,具體可以為50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200℃,也可以為在此處所示數值的任意2個值之間的範圍內。
作為用於本發明的導電劑11,可使用現有的碳粉末、金屬粉末等,其中,優選的是爐黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑。對於導電劑11的平均厚度不做特別限定,不過,(導電劑11的平均厚度)/(熱塑性樹脂9的平均厚度)的值優選為0.5~3。如果該值過小,在熱塑性樹脂9中導電劑11的粒子之間很難接觸,常溫時的樹脂層5電阻變大。並且,如果該值過大,在熱塑性樹脂9中導電劑11粒子之間很難分離,當升溫時難以發揮關機功能。該值可以為0.5、1、1.5、2、2.5、3,也可以為在此處所示數值的任意2個值之間的範圍內。
導電劑11的平均厚度是指,通過在以SEM觀察樹脂層5的截面而得的圖像中,求出10組相對於從導電性基材到樹脂層5的表面連續凝集的導電劑11的樹脂層表面垂直方向的長度並取得的平均值。
作為導電劑11的混合量不做特別限定,但是,以(所述導電劑)/(所述導電劑+所述熱塑性樹脂)的體積%的值為10~50%而混合導電劑11。如果導電劑11的混合量過少,則導電劑11之間的聯絡點數少,導致常溫時電阻變高。如果導電劑11的混合量過多,導電劑11之間相互接觸,升溫時難以發揮關機功能。該值可以為10、15、20、25、30、35、40、45、50%,也可以為在此處所示數值的任意2個值之間的範圍內。
本發明集電體的製造方法包括:在導電性基材3的至少一面塗敷樹脂層材料,並以120~230℃進行燒結的步驟,所述樹脂層材料,將熱塑性樹脂和導電
劑分散或溶解於有機溶劑中的熱塑性樹脂液,在熱固性樹脂和固化劑分散或溶解於水中的熱固性樹脂液中乳液化。
接下來進行詳細說明。
首先,通過將熱塑性樹脂和導電劑分散或溶解於有機溶劑中製造熱塑性樹脂液。然後,向含有介面活性劑的水溶液中添加製得的熱塑性樹脂液,進行攪拌。據此,熱塑性樹脂以液態分散於水溶液中,成為乳液。導電劑保持於熱塑性樹脂液中,不放出於水溶液中。作為有機溶劑,只要可以乳液化就不做特別限定,例如,可列舉環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、四氫化萘、十氫化萘(dekalin)等的烴類,三氯甲烷、甲基乙基酮、甲基丙基酮(methyl propyl ketone)、二異丁基甲酮(diisobutyl ketone)、甲基正己基酮(Methyl n-hexylketone)、環己酮等的酮類,乙酸異丁酯、卡必醇等的酯類,正丁基醚、異丙醚等的醚類,或者,由這些之中的1種以上所組成的混合溶劑。
上述水溶液中,可預先分散或溶解熱固性樹脂和固化劑,也可在乳液化之後分散或溶解它們。不論選擇哪種方法,均可獲得熱塑性樹脂和導電劑分散或溶解於有機溶劑中的熱塑性樹脂液在熱固性樹脂和固化劑分散或溶解於水中的熱固性樹脂液中被乳液化的樹脂層材料。
其次,將上述樹脂層材料塗敷於導電性基材,以120~230℃進行燒結。通過在這種溫度下進行燒結,揮發水及有機溶劑,進而使熱固性樹脂和固化劑發
生反應而固化,可獲得如圖1~圖2所示的集電體。燒結溫度例如為120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230℃,也可以為在此所示的值的任意2個值間的範圍內。並且,由(樹脂的熔點)-(燒結溫度)被定義的溫度差優選為-120℃~50℃。如果與燒結溫度相比樹脂的熔點過低,則在樹脂層燒結時會導致在熱固性樹脂固化之前導電劑分散於熱固性樹脂母材中而發生不能適當發揮關機功能的情況,如果與燒結溫度相比樹脂的熔點過高,則,即使進行燒結也熱塑性樹脂和導電劑無法融合,僅僅相鄰地分散於熱固性樹脂母材中而已,由此發生不能適當發揮關機功能的情況。並且,上述溫度差具體可以為-120、-110、-100、-90、-80、-70、-60、-50、-40、-30、-20、-10、0、10、20、30、40、50℃,也可以為在此所示的值的任意2個值間的範圍內。另一方面,如果上述溫度差適當,則導電劑與熱塑性樹脂相融合而包含在熱塑性樹脂中,因此可適當地發揮關機功能。
作為塗布方法可使用滾塗、凹版塗布、槽膜塗布等方法,但不做特別限定。作為燒結時間不做特別限定,例如,可以為60~240秒。
作為改變上述(熱塑性樹脂9的平均厚度)/(熱固性樹脂母材7的平均厚度)的值的方法,不做特別限定,但是,可通過改變熱塑性樹脂液的濃度、熱固性樹脂液的濃度、熱塑性樹脂液和熱固性樹脂液的混合比例來進行調整。例如,通過增大熱固性樹脂液的濃度,可使熱固性樹脂母材7的平均厚度變厚,上述值變小。
通過在本發明集電體的至少一面形成活性物質層或電極材料層,從而可獲得本發明的電極結構體。形成電極材料層的蓄電構件用的電極結構體如後所述。首先,對於形成活性物質層的電極結構體而言,可用該電極結構體和分離器(separator)、非水電解質溶液等來製造非水電解質電池用,例如,鋰離子二次電池用的電極結構體(包含電池用零件)。本發明的非水電解質電池用電極結構體及非水電解質電池中集電體以外的部件,可採用公認的非水電池用部件。
在此,在本發明中作為電極結構體形成的活性物質層,為現有作為非水電解質電池用提出的材料即可。例如,作為正極,對使用鋁的本發明集電體,可作為活性物質使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等,作為導電劑使用乙炔黑等的炭黑,通過將這些分散於作為黏合劑的PVDF或水分散型PTFE的糊劑進行塗敷、乾燥,從而製得本發明的正極結構體。
在作為負極的電極結構體的情況下,作為導電性基材使用銅的本發明的集電體,作為活性物質例如可用黑鉛、石墨、中間相碳微球等,並將這些分散於作為增黏劑的CMC之後,將與作為黏合劑的SBR混合的糊劑作為活性物質層形成用材料進行塗敷、乾燥,從而製得本發明的負極結構體。
本發明還涉及非水電解質電池。此時,除使用本發明的集電體以外,沒有特別限定。例如,通過將浸漬含非水電解質的非水電解質電池用電解液的分離器夾入將本發明的集電體作為構成要素的所述正極結構體和負極結構體之間,由此構成本發明的非水電解質電池。非水電解質及分離器可作為公認的非水電
解質電池用使用。電解液作為溶劑,可用黑碳酸酯類或者內酯類等,例如,可使用在EC(Ethylene Carbonate)與EMC(Ethyl Methyl Carbonate)的混合液中作為電解質溶解LiPF6或LiBF4的物質。作為分離器例如可使用聚烯烴製的具有微孔的膜。
一般來講,雙電層電容器等相較於二次電池更為安全,考慮到提高高速率特性等目的,可以適用本發明的集電體。本發明的雙電層電容器、鋰離子電容器等,還可適用於本發明的集電體需要在大電流密度下高速充放電的雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件。本發明的蓄電構件用電極結構體可通過在本發明集電體上形成電極材料層的方式獲得,用該電極結構體和分離器、電解液等,可製得雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件。除本發明的電極結構體、以及蓄電構件中的集電體之外的部件,可用現有的雙電層電容器用或鋰離子電容器用的部件。
電極材料層的正極、負極均可由電極材料、導電劑、黏合劑所構成。在本發明中,可通過在本發明的集電體至少一面形成所述電極材料層作為電極結構體之後,獲得蓄電構件。在此,作為電極材料可使用現有的作為雙電層電容器用、鋰離子電容器用電極材料的材料。例如,可使用活性炭、黑鉛等的碳粉末或碳纖維。作為導電劑可使用乙炔黑等的炭黑。作為黏合劑,例如可使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、SBR(丁苯橡膠)、水分散型PTFE等。並且,本發明的蓄電構件,可通過在本發明的電極結構體上夾入分離器並進行固定,並向分離器浸
漬電解液,以此構成雙電層電容器或鋰離子電容器。作為分離器,例如可使用聚烯烴製的具有微孔的膜或雙電層電容器用無紡布等。作為溶劑的電解液,例如可用碳酸酯類或者內酯類,電解質作為陽離子可使用六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽等,作為陰離子可使用六氟化磷酸鹽、四氟化硼酸鹽等。鋰離子電容器由鋰離子電池的負極、雙電層電容器的正極組合而成。這些製造方法除使用本發明的集電體以外,可按照現有的方法進行,沒有特別限定。
下面,通過實施例詳細說明本發明,但是以下所示的實施例僅為例示,本發明並不限定於這些實施例。
根據以下所示的方法,製造實施例、比較例的集電體,並進行了各種評價。
製造條件及評價結果歸納於表1~表3。
一邊以轉數3000轉分散攪拌加熱熔化石蠟或聚乙烯得到的熔融液,一邊以約0.1g/分鐘的速度向其中添加乙炔黑,製造分散導電劑的熔融液,接著通過直徑0.1μm的孔,向通過分散以轉數3000轉進行攪拌的有機溶劑(甲苯)1L中,以1g/分鐘的速度壓入,來製造含有導電劑的熱塑性樹脂液。
一邊以轉數3000轉分散攪拌除石蠟、聚乙烯以外的各種樹脂的有機溶劑(甲苯)溶液1L,一邊向其中以約1g/分鐘的速度添加乙炔黑,製造熱塑性樹脂液。
一邊利用分散機以轉數3000轉分散攪拌將HLB 9.5的非離子性介面活性劑3000ppm、熱固性樹脂,及固化劑溶解或分散於水中的熱固性樹脂液,一邊向其中以0.1L/分鐘的比例添加及混合所述熱塑性樹脂液,來製造樹脂層材料。並且,比較例4中,代替水使用了有機溶劑(甲苯)。
用厚刮棒塗布機將上述的樹脂層材料導電劑塗敷在厚度為20μm的鋁箔(JIS A1085)的兩面,直接以熱風爐乾燥進行燒結,製造集電體的試料。燒結步驟是在大氣環境、風速1~3m/s、設定環境溫度160℃、在爐時間120秒的條件下進行。
導電劑的平均厚度是在以SEM觀察樹脂層的截面而獲得的圖像中,求出10組相對於從鋁箔到樹脂層表面連續凝集的導電劑的樹脂層表面垂直方向的長度,由其平均值求得。
樹脂層的厚度是通過以FE-SEM觀察樹脂層截面的方式進行測量。熱固性樹脂母材的平均厚度是取20組不存在熱塑性樹脂部分的膜厚的平均值來求得。並且,熱塑性樹脂的平均厚度是取30組從樹脂層的厚度方向(相對於鋁箔表面的垂直方向)的厚度的平均值求得。圖5中的箭頭A~C分別表示熱固性樹脂母材、熱塑性樹脂、導電劑的厚度。
通過一邊從20℃開始以10℃刻度對試料進行加熱,一邊用上下鍍金的電極夾裹試料,測量在穩定電壓下流通的直流電流量,求出電極在各溫度下的電阻。將電阻開始上升的最低溫度設為電阻增加開始溫度。並且,將以在20℃下的電阻值除以最大電阻值的值設為電阻比。
在試料表面以寬度10mm黏貼電絕緣用聚酯膠帶(日東電工公司製的NP-T膠帶),用手按壓並緊密黏結之後,用力剝下,並觀察了剝離面。
◎:沒有變化的樹脂層
○:僅表層剝離或撕下的膠帶面附著有導電劑的樹脂層
×:部分或全部從鋁介面剝離的樹脂層
在室溫下浸漬於NMP溶液60秒,取出後快速擦去附著於表面的NMP,立刻進行了劃痕試驗。進行劃痕試驗時,使得重疊10張紗布的2磅重的錘子往返移動,並記錄了樹脂層上發生變化(脫色、剝離、樹脂層厚度減小)的次數。反復次数最多20次。
全部實施例中,常溫時電阻小,隨著升溫電阻增大,關機功能得以適當發揮。並且,密合性及耐溶劑性也良好。
比較例1中,由於熱塑性樹脂熔點極低,在樹脂層燒結時,熱固性樹脂固化之前導電劑分散於熱固性樹脂母材中,因此不能適當地發揮關機功能。
比較例2中,由於燒結溫度為與熱塑性樹脂的熔點相比非常低的溫度,熱塑性樹脂和導電劑不能融合,單純相鄰地分散於熱固性樹脂母材中,因此,即使熱塑性膨脹導電劑也不能分離,所以不能適當地發揮關機功能。
比較例3中,由於樹脂層的燒結溫度極高,因此熱固性樹脂母材被分解,導致樹脂層密合性、耐溶劑性降低。
比較例4中,由於採用有機溶劑製造熱固性樹脂液,熱塑性樹脂及導電劑分散於熱固性樹脂母材中,在升溫時也保持導電性,因此不能適當地發揮關機
功能。
比較例5中,由於熱固性樹脂液不含固化劑,全部成為熱塑性樹脂基體的樹脂層,因此活性物質糊劑中的溶劑發生易膨脹、密合性降低、耐溶劑性降低的情況。
比較例6中,由於導電劑的混合量過剩,升溫時也維持導電劑之間的接觸,因此不能適當地發揮關機功能。
比較例7中,由於導電劑的混合量過少,導電劑之間的連接點的個數少,因此常溫時的電阻高。
比較例8中,由於相對於熱固性樹脂的熱塑性樹脂的混合量過剩,相對於熱固性樹脂厚度的熱塑性樹脂厚度厚,熱固性樹脂不能保持熱塑性樹脂,因此耐溶劑性差。
比較例9中,由於相對於熱固性樹脂的熱塑性樹脂的厚度薄,使熱塑性樹脂隱藏於熱固性樹脂,活性物質與熱塑性樹脂難以接觸而導電路徑變少,因此常溫時電阻高。
比較例10中,由於相對於導電劑的熱塑性樹脂的混合量多,導電劑的厚度薄,因此常溫時的電阻高。並且,相對於熱固性樹脂的熱塑性樹脂混合量過剩,熱塑性樹脂過厚,因此容易脫落且耐溶劑性也差。
比較例11中,由於熱塑性樹脂的混合量過少,導電路徑少,因此常溫時的電阻高。
5‧‧‧樹脂層(集電體用樹脂層)
7‧‧‧熱固性樹脂母材
9‧‧‧熱塑性樹脂
11‧‧‧導電劑
Claims (9)
- 一種在導電性基材的至少一面具有樹脂層的集電體,其中,所述樹脂層是在熱固性樹脂母材中分散內包有導電劑的熱塑性樹脂而形成,(所述導電劑的平均厚度)/(所述熱塑性樹脂的平均厚度)的值為0.5~3,所述導電劑以(所述導電劑)/(所述導電劑+所述熱塑性樹脂)的體積%的值為10~50%而混合,熱塑性樹脂的比例為10~65%。
- 如請求項1所述的集電體,其中,所述熱塑性樹脂的熔點為50℃以上200℃以下。
- 如請求項1或2所述的集電體,其中,(所述熱塑性樹脂的平均厚度)/(所述熱固性樹脂母材的平均厚度)的值為0.9~3.5。
- 如請求項1~3中的任意一項所述的集電體,其中,所述熱塑性樹脂是由聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚偏二氟乙烯類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛類樹脂或這些的變性物中選出的1種以上所組成。
- 如請求項1~4中的任意一項所述的集電體,其中,所述導電劑由炭黑組成。
- 如請求項1~5中的任意一項所述的集電體,其中,所述熱固性樹脂母材由包含熱固性樹脂和固化劑的組成物所形成,所述熱固性樹脂由包含聚丙烯酸類樹脂、硝化棉類樹脂、殼聚糖類樹 脂中的1種以上的混合物或共聚物組成。
- 一種電極結構體,其中,在請求項1~6中的任意一項所述的集電體的所述樹脂層上,具備活性物質層或電極材料層。
- 一種非水電解質電池或蓄電構件,其具備如請求項7所述的電極結構體。
- 一種集電體的製造方法,其具備:在導電性基材的至少一面塗敷樹脂層材料,以120~230℃的溫度進行燒結的步驟,在所述樹脂層材料中,熱塑性樹脂和導電劑分散或溶解於有機溶劑中的熱塑性樹脂液,在熱固性樹脂和固化劑分散或溶解於水中的熱固性樹脂液中被乳液化。
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