CN102719046B - 离子聚合物/陶瓷复合膜材料及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子聚合物/陶瓷复合膜材料及其制备方法和锂二次电池,属于锂电池制造领域。本发明提供的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料是由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子和陶瓷填料构成的无孔隙的致密膜，当电池过热后隔膜不会产生明显的热收缩。离子聚合物/陶瓷填料复合膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间形成贯通的离子传导路径，且吸收电解质溶液或溶剂后依旧保持胶体粒子结构。胶体粒子球体结构的密集堆积，以及均匀分散在膜中的陶瓷填料粒子，增大了离子传导路径的曲折度，提高了聚电解质膜的电子绝缘性能。同时，陶瓷填料粒子的存在提高了离子聚合物膜的刚性，降低离子聚合物膜的形变。

Description

离子聚合物/陶瓷复合膜材料及其制备方法和锂二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，属于锂电池制造领域。
背景技术
电池是由正极、负极、隔膜和电解液组成。隔膜在电池中是重要组件原之一，它在电池中的作用是作为电池内部正负极之间的隔离膜，防止正负极直接接触造成内部短路，同时又要隔绝电子而确保电解液中的离子顺畅穿越，以支撑电池的电化学反应。
目前商品化的锂离子电池，金属锂二次电池，锂硫电池所使用的电池隔离膜，主要是聚烯烃微孔膜。聚烯烃微孔膜制造方法有二种技术路线：一种是干法技术路线；另一种是湿法技术路线。从聚烯烃微孔膜制造工艺可以看出，无论是干法还是湿法，成孔前都要进行机械拉伸，所用的聚烯烃树脂均为聚丙烯（PP）或聚乙烯(PE)非极性材料。由于PP或PE材料固有的化学与物理特性及微孔膜制造工艺等原因，在确保锂离子电池安全性和使用寿命方面聚烯烃微孔膜还存在着性能缺陷。
聚烯烃微孔膜存在的主要问题:一是微孔膜的吸液与保液能力差，PP或PE是一种非极性材料，它与强极性的电解质溶液亲和性差，电解液与聚烯烃微孔膜较低的亲和能力导致了微孔膜的吸收与保持电解液能力差，而微孔膜的吸液与保液能力强弱对电池的充放电循环使用寿命有着密切的相关性；二是微孔膜膜热稳定性差，由于聚烯烃微孔膜是通过机械拉伸致孔，或机械拉伸后再用有机溶剂萃取致孔，并经过热定型制得的微孔膜，这种制备工艺使得微孔膜存在残留应力，使得微孔膜具有形状记忆效应，当聚烯烃树脂受热温度接近软化点后，微孔膜有趋于恢复拉伸前的形状，并产生较大的收缩，微孔膜热收缩必伴随体积收缩，膜面积缩小现象发生，使微孔膜散失正负之间的阻隔作用，从而使电池内部正负极发生短路，引发电池燃烧、***等安全性问题。
基于聚烯烃微孔膜存在的性能缺陷，及产生这些性能缺陷的成因，本发明的发明人曾经提出了一种具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜（中国专利申请CN 102280605A），该膜包括微孔聚烯烃隔膜和其表面覆盖着粒径为10-1000nm的聚合物胶体粒子涂层。所述聚合物胶体粒子涂层是由丙烯腈于EVA的有机溶剂中聚合形成的聚合物胶体乳液涂覆于微孔聚烯烃隔膜的表面，干燥后形成的。
随后，本发明人提出了由表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体粒子构成的离子聚合物膜材料。
该材料无需机械拉伸、没有应力残留、与电解液有很好亲和性（2012年6月4日申请的中国专利申请201210181362.6）。本发明的发明人在研究中发现，201210181362.6号专利申请中使用丙烯酸酯类聚合物为成膜物质，所制备的离子聚合物膜柔韧性较好，而刚性不足，在使用中产生较大的形变，影响了离子聚合物膜在锂离子电池中的应用。
本发明是在201210181362.6号专利申请的基础上，通过在离子聚合物膜中添加陶瓷填料，制成离子聚合物/陶瓷复合膜，以提高离子聚合物膜的刚性，降低离子聚合物膜的形变。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料。
本发明的技术方案：本发明提供的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料是由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子和陶瓷填料构成。它是一种无孔隙的致密膜，当电池过热后隔膜不会产生明显的热收缩。
本发明离子聚合物膜材料优选的是，由表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体粒子构成，保证了本发明离子聚合物膜材料与电解液有较好的相溶性。
本发明离子聚合物膜材料是在聚合反应过程中，以反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂，合成表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体乳液。在该聚合物胶体乳液中加入陶瓷填料浆料，充分分散均匀后经流延成膜，形成具有保持胶体粒子结构的离子聚合物/陶瓷填料复合膜。离子聚合物/陶瓷填料复合膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间形成贯通的离子传导路径，且，吸收电解质溶液或溶剂后，该复合膜材料能够依旧保持胶体粒子结构。胶体粒子球体结构的密集堆积，以及均匀分散在膜中的陶瓷填料粒子，增大了离子传导路径的曲折度，提高了聚电解质膜的电子绝缘性能。同时，陶瓷填料粒子的存在提高了离子聚合物膜的刚性，降低离子聚合物膜的形变。
作为本发明优选的方案，胶体粒子的平均粒径范围为10nm～1.0μm，陶瓷填料粒子的平均粒径范围10nm～5.00μm；优选的是，胶体粒子的平均粒径范围为20～200nm，陶瓷填料粒子的平均粒径范围20nm～0.5μm；更优选20nm～200nm。
陶瓷填料粒子在膜中所占的质量百分比为10-60%。优选的是15-50%，更优选的是25-30%。
所述离子聚合物/陶瓷填料复合膜的厚度为10～40μm。
本发明提供的离子聚合物/陶瓷填料复合膜是由以下方法制备而成：
1.聚合物胶体乳液的合成：将胶体保护剂和蒸馏水加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入反应型磺酸盐表面活性剂、聚合反应单体和交联剂（任意顺序）混合均匀，然后加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液；
2.陶瓷填料浆料的制备：在蒸馏水中加入陶瓷填料和分散剂，分散均匀后，再用球磨机进一步碾磨分散，过200目的筛以除去未碾细的较大颗粒的物料既得。
3.将步骤1制备的聚合物胶体乳液中加入步骤2制备的陶瓷填料浆料，分散均匀后涂覆在塑料基带上，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基带，经烘干水分后，剥离，即得离子聚合物/陶瓷填料复合膜。
陶瓷填料在离子聚合物/陶瓷填料复合膜中所占的质量百分比为10-60%。优选的是15-50%。
所述反应型磺酸盐表面活性剂为乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种混合使用；其中，阳离子为锂离子、钠离子或钾离子，用量为聚合反应单体总重量的2～10%。。
步骤1所述的胶体保护剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，优选的是聚乙烯醇。胶体保护剂的用量为聚合反应单体总重量的5～30%，优选的是10～25%。
步骤2所述分散剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，优选聚乙烯醇。所述陶瓷填料浆料中，陶瓷填料的含量为80～95%，分散剂的含量5～20%，浆料的固含量为20～50%。
作为本发明优选的方案是所述聚合单体是丙烯酸甲酯，在聚合物胶体中丙烯酸甲酯含量为40～80%
为了调整膜材料的热收缩性、对电解液的吸液保液能力和调节聚合物的柔韧性等等，本发明进一步优选的方案是，聚合反应体系中还加入第二种聚合单体CH2=CR1R2进行聚合反应；
其中，R1=─H或─CH3；R2=─C6H5、─OCOCH3、─CN、─C4H6ON、─C2H3CO3、─COO(CH2)nCH3，n为0～14。
第二种单体为上述单体中的任一种或多种混合使用，其用量为聚合单体总重量的2～10%。
所述的交联剂为含二个双键或二个双键以上的可聚合的单体，如二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺等，其用量为聚合反应单体总重量的2.0～10.0%。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒等水溶性引发剂，其用量为单体重量的0.2～1.0%。
作为本发明优选的方案是，聚合反应的原料：反应型磺酸盐表面活性剂、聚合反应单体和交联剂是一次加入、滴加或分步加入进行反应。此处所述聚合反应单体是丙烯酸甲酯单体或丙烯酸甲酯单体与第二单体的组合。
进一步优选的是，先加入1/5～1/3的聚合反应的原料（按重量计），聚合反应一定时间后再滴加或分步加入剩余的聚合反应的原料。
聚合反应时间以单体聚合反应的转化率达到92%以上为宜。通常4-36小时，以8～24小时为佳。
聚合反应温度为50～90℃，以55～70℃为佳。
所述的陶瓷填料为金属氧化物和金属复合氧化物，其通式为NzMxOy，其中N为碱金属或碱土金属元素，M为金属元素，Z为0～5，x为1～6，y为1～15。陶瓷填料平均粒径（D50）为10nm～5.0μm，优选20nm～0.5μm，优选的陶瓷填料为Al2O3，平均粒径（D50）为20nm～200nm。
本发明的有益效果
本发明提供了一种生产工艺简单、制造成本低廉、以水为分散介质对环境友好、无污染、绿色环保的锂离子电池离子聚合物/陶瓷填料复合膜的制备方法。
本发明的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料是丙烯酸酯类聚合物胶体粒子与无机填料构成，丙烯酸酯类聚合物的溶解度参数与电解液有机溶剂的溶解度参数相近，保证了离子聚合物/陶瓷填料复合膜与电解液有较好的相溶性，达到良好的吸液与保液能力，可提高电池循环使用寿命。
离子聚合物/陶瓷填料复合膜是采用聚合物胶体乳液流延成膜工艺制得的无应力残留、并由胶体粒子均匀分散在膜中的陶瓷填料粒子构成的一种无孔隙的致密膜，当电池过热时隔膜无明显的热收缩，从而可防止电池内部正负极短路。
离子聚合物/陶瓷填料复合膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间形成贯通的离子传导路径，且吸收电解质溶液或溶剂后，该复合膜材料能够依旧保持胶体粒子结构。胶体粒子球体结构的密集堆积，以及均匀分散在膜中的陶瓷填料粒子，增大了离子传导路径的曲折度，提高了聚电解质膜的电子绝缘性能。同时，陶瓷填料粒子的存在提高了离子聚合物膜的刚性，降低离子聚合物膜的形变。
附图说明
图1是实施例1和实施例6制备的离子聚合物膜和离子聚合物/Al2O3复合膜的锂电池放电曲线对比，纵坐标为电压（V），横坐标为克容量(mAh/g)，a为离子聚合物/Al2O3复合膜电池，b为离子聚合物膜电池。
图2是离子聚合物/Al2O3复合膜的锂电池第5次和第100次充放电曲线，纵坐标为电压（V），横坐标为克容量(mAh/g)，A为第5次充放电曲线，B为第100次充放电曲线。
图3是实施例6制备的离子聚合物/Al2O3复合膜的扫描电镜图片。
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不代表本发明只能以以下方式实施。
具体实施方式
本发明提供一种离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料，是由表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体粒子和陶瓷填料构成。所述聚合物优选与电解液所用溶剂溶解度参数相近的丙烯酸酯类聚合物，同时离子聚合物/陶瓷填料复合膜胶体粒子表面的强极性基团与非水电解质的超级溶剂可形成化学缔合作用，保证了本发明离子聚合物膜材料与电解液有较好的相溶性，达到良好的吸液与保液能力。
作为本发明优选的方案，表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子的平均粒径范围为10nm～1.0μm，陶瓷填料粒子的粒径范围10nm～5.00μm；优选的是，胶体粒子的平均粒径范围为20～200nm，陶瓷填料粒子的平均粒径范围20nm～0.5μm；更优选20nm～200nm。
本发明提供的离子聚合物/陶瓷填料复合膜是由以下方法制备而成：
1.首先合成表面含有阴离子基团的聚合物胶体乳液，将胶体保护剂和蒸馏水加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解；再将反应器温度恒定到所需反应温度50～90℃，以60～70℃为佳，一次加入反应型磺酸盐表面活性剂与丙烯酸甲酯和第二种单体及交联剂，然后加入引发剂引发聚合，也可以先加入1/5～1/3的反应型磺酸盐表面活性剂与丙烯酸甲酯，随后滴加或分步加入剩余的反应型磺酸盐表面活性剂与丙烯酸甲酯和第二种单体及交联剂，聚合反应4～36小时，以8～24小时为佳。
2.预分散陶瓷填料浆料的制备，在蒸馏水中加入陶瓷填料和份分散剂，搅拌分散均匀后，再采用搅拌球磨机进一步碾磨分散，碾磨分散时间羽2～10小时，优选3～5小碾磨后的浆料再通过<200目的筛网过滤以除去未碾细的较大颗粒的物料。
3.将合成好的聚合物胶体乳液中加入规定量的预分散好的陶瓷填料浆料，聚合物胶体乳液与陶瓷填料浆料的混合物再采用搅拌分散设备充分搅拌分散均匀，然后采用流延涂布方法涂覆在塑料基带上，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基带，经烘干水分后，剥离，即得离子聚合物/陶瓷填料复合膜。
所述反应型磺酸盐表面活性剂为乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种混合使用；其中，阳离子为锂离子、钠离子或钾离子，用量为聚合反应单体总重量的2～10%。
步骤1所述的胶体保护剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，优选的是聚乙烯醇。胶体保护剂的用量为聚合反应单体总重量的5～30%，优选的是10～25%。
步骤2所述陶瓷填料分散剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，优选聚乙烯醇。所述陶瓷填料浆料中，陶瓷填料的含量为80～95%，分散剂的含量5～20%，浆料的固含量为20～50%。
作为本发明优选方案的聚合物胶体中丙烯酸甲酯含量为40～80%。
所述第二种聚合单体为CH2=CR1R2，其中，R1=─H或─CH3；R2=─C6H5、─OCOCH3、─CN、─C4H6ON、─C2H3CO3、─COO(CH2)nCH3，n为0～14。
第二种单体为上述单体中的任一种或多种混合使用，其用量为聚合反应单体总重量的2～10%。
所述的交联剂为含二个双键或二个双键以上的可聚合的单体，如二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、已二酸二丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺等，其用量为单体重量的2.0～10.0%。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒等水溶性引发剂，其用量为单体重量的0.2～1.0%。
作为本发明优选的方案是，聚合反应的原料：反应型磺酸盐表面活性剂、聚合反应单体和交联剂是一次加入、滴加或分步加入进行反应。此处所述聚合反应单体是丙烯酸甲酯单体或丙烯酸甲酯单体与第二单体的组合。
进一步优选的是，先加入1/5～1/3的聚合反应的原料（按重量计），聚合反应一定时间后再滴加或分步加入剩余的聚合反应的原料。
所述的陶瓷填料为金属氧化物和金属复合氧化物，其通式为NzMxOy，其中N为碱金属或碱土金属元素，M为金属元素，Z为0～5，x为1～6，y为1～15。比如：Al2O3，SiO2，Li4Ti5O12。
陶瓷填料平均粒径（D50），较好为10nm～5.0μm，更好为20nm～0.5μm，优选的陶瓷填料为Al2O3，平均粒径（D50）为20nm～200nm。
实施例1不含陶瓷填料的对比膜
聚合物胶体乳液的合成：在带冷凝水的四口反应容器中，加入1000g蒸馏水和聚合度为1700、水解度为99%的聚乙烯醇51g，然后升温至92℃，搅拌溶解，待聚乙烯醇完全溶解后冷却至60℃，加入156g丙烯酸甲酯（MA）单体、10g烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）和10g交联剂亚甲基双丙烯酰胺搅拌1h，加入2g过硫酸铵引发聚合，反应进行6小时后，再加入100g（MA）和5gAHPS，同时补加1.5g过硫酸铵继续聚合10小时，得固形物含量23.9%的白色的聚合物胶体乳液，单体转换率达96%。
所合成的聚合物胶体乳液，采用激光粒度分析仪测定的胶体粒子平均粒径（D50）为1.62μm。
将制备的聚合物胶体乳液涂覆在PET基带上，烘干水分后，得厚度为20~25μm的离子聚合物膜，作为不添加陶瓷填料的对比膜。
以下实施例采用的陶瓷填料浆料通过以下方法制备：
Al2O3浆料的制备：在1000份蒸馏水中加入聚合度为1700、水解度为99%的聚乙烯醇20份，然后加热至90~94℃，在搅拌下溶解聚乙烯醇3小时，随后冷却至室温再加200份平均粒径（D50）为36nm的Al2O3，搅拌分散均匀后，再采用搅拌球磨机进一步碾磨分散，碾磨分散时间为4小时，碾磨后的浆料再通过<200目的筛网过滤以除去未碾细的较大颗粒的物料。
在Al2O3浆料加工过程中，因水分的挥发流失，最终得到的浆料中Al2O3的含量为21.5%。
实施例2离子聚合物/陶瓷填料复合膜的制备
取聚合物胶体乳液100g，Al2O3浆料12.4g，置于三口烧瓶中搅拌时间10小时，，得分散均匀的聚合物胶体乳液与Al2O3浆料混合物浆料，然后采用流延涂布方法将混合物浆料涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基带上，经烘干水分后，剥离，得厚度为20~25μm的离子聚合物/Al2O3复合膜，其中，Al2O3在膜中所占的质量百分比为10%。
实施例3离子聚合物/陶瓷填料复合膜的制备
本实施例离子聚合物/Al2O3复合膜的制法同于实施例2，唯一不同的是，Al2O3浆料加入是为19.6g，其中，Al2O3在膜中所占的质量百分比为15%，离子聚合物/Al2O3复合膜厚度为20~25μm。
实施例4离子聚合物/陶瓷填料复合膜的制备
本实施例离子聚合物/Al2O3复合膜的制法同于实施例2，唯一不同的是，Al2O3浆料加入是为27.8g，其中，Al2O3在膜中所占的质量百分比为20%，离子聚合物/Al2O3复合膜厚度为20~25μm。
实施例5离子聚合物/陶瓷填料复合膜的制备
本实施例离子聚合物/Al2O3复合膜的制法同于实施例2，唯一不同的是，Al2O3浆料加入是为37.1g，其中，Al2O3在膜中所占的质量百分比为25%，离子聚合物/Al2O3复合膜厚度为20~25μm。
实施例6离子聚合物/陶瓷填料复合膜的制备
本实施例离子聚合物/Al2O3复合膜的制法同于实施例2，唯一不同的是，Al2O3浆料加入是为47.6g，其中，Al2O3在膜中所占的质量百分比为30%，离子聚合物/Al2O3复合膜厚度为20~25μm。
实施例7离子聚合物/陶瓷填料复合膜的制备
本实施例离子聚合物/Al2O3复合膜的制法同于实施例2，唯一不同的是，Al2O3浆料加入是为74.1g，其中，Al2O3在膜中所占的质量百分比为40%，离子聚合物/Al2O3复合膜厚度为20~25μm。
实施例8离子聚合物/陶瓷填料复合膜的制备
本实施例离子聚合物/Al2O3复合膜的制法同于实施例2，唯一不同的是，Al2O3浆料加入是为111.2g，其中，Al2O3在膜中所占的质量百分比为50%，离子聚合物/Al2O3复合膜厚度为20~25μm。
实施例9离子聚合物/陶瓷填料复合膜的制备
本实施例离子聚合物/Al2O3复合膜的制法同于实施例2，唯一不同的是，Al2O3浆料加入是为166.7g，其中，Al2O3在膜中所占的质量百分比为60%，离子聚合物/Al2O3复合膜厚度为20~25μm。
试验例1
将实施例1～9制得的离子聚合物/Al2O3复合膜浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯和LiPF6组成的电解质溶液中，待复合膜充分吸收电解质溶液后，测定电解质溶液吸收量，并使用电化学阻抗仪测定其离子电导率，测试结果列于表1。
试验例2
将实施例1～9制得的离子聚合物/Al2O3复合膜加热至130℃，测定其热收缩率，测试结果列于表1。
表1.离子聚合物/Al2O3复合膜的电解液吸收量、离子电导率和热收缩率
  隔膜种类   Al2O3%   电解液吸收量%   电导率Scm-1   130℃收缩率%
  实施例1   0   111.9   2.1×10-4   2.65
  实施例2   10   124.5   2.38×10-4   2.45
  实施例3   15   131.9   2.66×10-4   2.15
  实施例4   20   145.9   2.69×10-4   1.75
  实施例5   25   150.9   3.16×10-4   1.75
  实施例6   30   151.5   4.28×10-4   1.45
  实施例7   40   131.5   2.52×10-4   1.25
  实施例8   50   129.6   2.05×10-4   1.00
  实施例9   60   109.5   1.78×10-4   0.65
表1的数据表明本发明的离子聚合物/Al2O3复合膜，随Al2O3的增加热收缩率逐渐减小，电导率在陶瓷填料30%左右呈现最佳值，当陶瓷填料含量超过50%后，电导率随之下降。因此，从以上数据表明，陶瓷填料的含量不宜超过60%。优选的是15-50%，更优选的是25-30%。
试验例3
将实施例1和实施例6制备的离子聚合物和离子聚合物/Al2O3复合膜按本行业技术人员均熟悉的扣式电池制备工艺组装成2032扣式电池，该电池以LiMn2O4为正极材料，金属锂为负极材料和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6组成的电解质溶液构成，2032扣式锂电池在0.2C倍率条件下进行充放电性能测试。
图1是实施例1和实施例6制备的离子聚合物膜和离子聚合物/Al2O3复合膜的锂电池放电曲线，它表明离子聚合物/Al2O3复合膜比离子聚合物膜具有更好的充放电性能，在相同条件下，离子聚合物膜的电池锰酸锂材料的克容量只有107mAh/g，而离子聚合物/Al2O3复合膜的电池锰酸锂材料的克容量达到115mAh/g。锰酸锂材料克容量的提高是得助于Al2O3与聚合物胶体间的异相界面的存在，这种异相界面有助于提高离子聚合物/Al2O3复合膜的离子电导率。
图2是离子聚合物/Al2O3复合膜的锂电池第5次和第100次充放电曲线，进行了100次充放电循环后，其容量保持率为初始容量的98%，呈现优异的充放电循环性能。
图3是实施例6制备的离子聚合物/Al2O3复合膜的扫描电镜图片，图片可以显示复合膜在电解质溶液浸渍后，依旧由胶体粒子与陶瓷填料粒子构成其膜的微观结构。

Claims (2)

1.一种离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料，其特征在于：它是由表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体粒子与分散在其中的陶瓷填料粒子构成；其中，所述磺酸盐基团来自乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种；所述聚合物胶体粒子是丙烯酸甲酯类聚合物胶体粒子，所述陶瓷填料粒子为金属氧化物或金属复合氧化物粒子。
2.根据权利要求1所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料，其特征在于：陶瓷填料粒子在所述复合膜材料中所占的质量百分比为10-60%。
3.根据权利要求2所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料，其特征在于：陶瓷填料粒子在所述复合膜材料中所占的质量百分比为15-50%。
4.根据权利要求3所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料，其特征在于：陶瓷填料粒子在所述复合膜材料中所占的质量百分比为25-40%。
5.根据权利要求1～4任一项所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料，其特征在于：所述离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料中，胶体粒子的平均粒径范围为10纳米～1.0微米，陶瓷填料粒子的平均粒径范围10纳米～5.00微米。
6.根据权利要求5所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料，其特征在于：胶体粒子的平均粒径范围为20～200纳米，陶瓷填料粒子的平均粒径范围20纳米～0.5微米。
7.根据权利要求6所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料，其特征在于：陶瓷填料粒子的平均粒径范围为20纳米～200纳米。
8.根据权利要求1所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料，其特征在于：所述离子聚合物/陶瓷填料复合膜的厚度为10～40微米。
9.权利要求1所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料的制备方法，其特征在于：在聚合反应形成聚合物胶体粒子的过程中，加入反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂，合成表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体乳液，然后，加入金属氧化物或金属复合氧化物粒子，混合均匀后成膜、干燥即得。
10.根据权利要求9所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料的制备方法，其特征在于：反应型磺酸盐表面活性剂为乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种混合使用；其中，阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。
11.根据权利要求9所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料的制备方法，其特征在于：经过以下步骤：
a、聚合物胶体乳液的合成：将胶体保护剂和蒸馏水加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入反应型磺酸盐表面活性剂、聚合反应单体和交联剂混合均匀，然后加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液；
b、陶瓷填料浆料的制备：在蒸馏水中加入陶瓷填料和分散剂，分散均匀后，再用球磨机进一步碾磨分散，过200目的筛；
c、将步骤a的聚合物胶体乳液中加入步骤b制备的陶瓷填料浆料，分散均匀后涂覆在塑料基带上，干燥后剥离，即得。
12.根据权利要求11所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应单体是丙烯酸甲酯。
13.根据权利要求12所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料的制备方法，其特征在于：聚合反应体系中还加入第二种聚合单体CH2=CR1R2进行聚合反应；
其中，R1= ─H或─CH3；
R2= ─C6H5、─OCOCH3、─CN、─C4H6ON、─C2H3CO3、─COO（CH2)nCH3，n为0～14，中的任一种或多种混合使用。
14.根据权利要求13所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述第二种单体用量为聚合单体总重量的2～10%。
15.根据权利要求11-14任一项所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述胶体保护剂是为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种；胶体保护剂的用量为聚合反应单体总重量的5～30%；所述分散剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种；所述陶瓷填料浆料中，陶瓷填料的含量为80～95%，分散剂的含量5～20%，浆料的固含量为20～50%。
16.根据权利要求15所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述胶体保护剂是聚乙烯醇；所述分散剂为聚乙烯醇。
17.锂二次电池，其特征在于：它是以权利要求1-8任一项所述的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料为隔膜或以权利要求9-16任一项所述方法制备而成的离子聚合物/陶瓷填料复合膜材料为隔膜。
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