CN104724697B - 一种微波辅助制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助制备氧化石墨烯的方法，主要包括如下步骤：1)在强酸环境下将石墨与氧化剂高锰酸钾混合；2)采用未见报道的小功率微波辐射辅助插层氧化石墨粉制备氧化石墨；3)在去离子水中将氧化石墨超声剥离制得氧化石墨烯溶胶。氧化石墨烯收率高于95％。与现有技术相比，本发明制备过程简单，尤其通过微波辐射辅助石墨插层氧化大大缩短制备时间，物料反应充分，产率提高，且重现性好，可实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种微博辅助制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯拥有sp2杂化的六方共轭结构，是一种稳定的二维晶体材料，由于其在电学、光学、热学和力学等方面表现出诸多优异性能，极大地激发了相关领域科研人员的研究热情，近年来关于该材料在能量储存[M.Pumera.Graphene-based nanomaterials for energy storage[J].Energy Environ.Sci.,2011,(4),668-674]、液晶器件[P.Blake,P.D.Brimicombe,R.R.Nair,T.J.Booth.Graphene-Based Liquid Crystal Device[J].Nano Lett.,2008，8(6):1704-1708]、电子器件(N.O.Weiss,H.Zhou,L.Liao,Y.Liu.Graphene:An Emerging Electronic Material[J].Adv.Mater.,2012,24(43):5782-825]和催化剂载体[M.M.Liu,R.Z.Zhang,and W.Chen.Graphene-Supported Nanoelectrocatalysts for Fuel Cells:Synthesis,Properties,and Applications[J].Chem.Rev.,2014,114(10):5117-5160]等领域的应用研究报道激增，显示出该材料广阔的应用前景。
目前，石墨烯的制备方法有化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法和氧化还原法。由于氧化还原法制备工艺简单，成本低廉，可批量生产，所以拥有极高的研究价值。
氧化石墨烯是将层状石墨粉氧化剥离所得产物，由于其二维碳骨架和边缘上含有大量羟基、羧基等含氧基团，使其能在水中形成均匀、稳定的单层分散体系[D.R.Dreyer,A.D.Todd,C.W.Bielawski.Harnessing the chemistry of graphene oxide[J].Chem.Soc.Rev.,2014,43:5288-5301]。并且这些含氧基团易与一些化学物质发生反应，得到改性石墨烯及石墨烯基复合材料，如冯艳等人，通过溶剂热法原位合成了氧化锌-还原氧化石墨烯复合材料[Y.Feng,N.N.Feng,Y.Z.Wei,G.Y.Zhang.An in situ gelatin-assisted hydrothermal synthesis of ZnO–reduced graphene oxide composites with enhanced photocatalytic performance under ultraviolet and visible light[J].RSC Adv.,2014,4:7933-7943]。正是因为氧化石墨烯具有上述良好的物理相容性能及化学结合性能，使其不仅可被直接还原批量制备石墨烯，也为合成石墨烯基材料提供更多可能。
目前已经有多种制备氧化石墨烯的方法，例如：公开号为CN103539108A的专利是通过两步氧化法制备氧化石墨，然后将其剥离制备氧化石墨烯；Daniela C.等以高锰酸钾为氧化剂在混合酸环境及加热条件下将鳞片石墨氧化制得氧化石墨，然后将其剥离制得氧化石墨烯[D.C.Marcano,D.V.Kosynkin,J.M.Berlin.Improved Synthesis of Graphene Oxide[J].ACS Nano,
2010,4(8):4806-4814]；邹正光等则通过超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯[邹正光，俞惠江，龙飞，范艳煌.超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯[J].无机化学学报,2011,27(9):1753-1757]，但这些方法存在或操作复杂，或耗时长，或重现性差，或氧化程度不均匀等不足。因此，开发一种高效率，高产率，稳定性好，操作过程易控制的制备氧化石墨技术具有重要意义。
发明内容
本发明提出一种以石墨粉为原料制备氧化石墨烯的方法，该方法克服了现有氧化石墨烯制备技术存在的产率低、物料反应不完全、反应不均匀、耗时长等弊端，并且制备过程重现性好，适合低成本、规模化生产的需要。
本发明通过以下技术方案得以实现：
(1)在转速为800r·min-1～2000r·min-1的磁力搅拌下，分别将石墨粉与强氧化剂高锰酸钾加入强酸中混合均匀，其中石墨粉可为鳞片石墨粉、天然石墨粉、膨胀石墨粉或可膨胀石墨粉；高锰酸钾用量为1g石墨粉用高锰酸钾3g～6g；强酸可为市售浓硫酸，也可为市售浓硫酸与浓磷酸的混合酸，混合酸中V浓硫酸:V浓磷酸≥4:1，浓硫酸和浓磷酸的质量浓度均不低于92％，酸的用量为1g石墨粉用酸30ml～100ml；
(2)控制搅拌速率为800r·min-1～2000r·min-1，用功率密度为3kW·m-2～10kW·m-2的微波辐射步骤(1)所得混合液15min～85min，进行微波辅助石墨粉插层氧化；
(3)将步骤(2)所得反应液加入到冰中，1g石墨粉用40ml～150ml水所结成的冰，在转速为500r·min-1～1000r·min-1的磁力搅拌下，于80℃～100℃温度下进行水解反应30min～70min；
(4)在转速为800r·min-1～2000r·min-1的磁力搅拌下，按1g石墨粉使用0.2～2ml质量百分含量为30％的H2O2的用量，向步骤(3)所得反应液中加入H2O2，离心分离所得沉淀物，先用质量百分含量为5～20％的盐酸洗涤沉淀物，再用去离子水洗涤沉淀物至pH≥5，将其在低于100℃的条件下干燥，得到氧化石墨；
(5)将步骤(4)所得氧化石墨加入到去离子水中超声剥离，1g氧化石墨用去离子水100ml～350ml，超声功率为300W～500W，超声剥离时间为1h～4h，离心除去不溶性杂质，得到氧化石墨烯溶胶。
本发明的方法通过微波辐射辅助石墨插层氧化，不仅制备过程简单，更重要的是与现有合成方法相比大大缩短了反应时间，并且物料反应充分，生产效率大幅提高，重现性好，可 实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的氧化石墨烯的XRD图谱。
图2为实施例1中制备的氧化石墨烯的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例2中制备的氧化石墨烯的XRD图谱。
图4为实施例2中制备的氧化石墨烯的透射电镜(TEM)照片。
图5为实施例3中制备的氧化石墨烯的XRD图谱。
图6为实施例3中制备的氧化石墨烯的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明，但并不作为本发明的限定。
实施例1
取50ml浓硫酸于烧杯中，在冰水浴及1000r·min-1搅拌条件下分别向其中加入1g鳞片石墨粉和4g高锰酸钾，混匀后将其置于微波反应仪中，控制搅拌速率为1000r·min-1，用功率密度为8kW·m-2的微波辐射40min，然后将反应液加入50ml水结成的冰中，在转速为800r·min-1的磁力搅拌及98℃水浴条件下水解反应30min。将反应液移离水浴，在转速为900r·min-1的磁力搅拌下向反应液中滴加0.5ml质量浓度为30％的H2O2，离心分离出沉淀，先用质量浓度为10％的盐酸洗涤沉淀两遍，再用去离子水洗涤沉淀至pH＝5。将沉淀置于鼓风干燥箱中，90℃下干燥24h，得到氧化石墨。称取0.3g氧化石墨加入到100ml蒸馏水中，控制超声功率为400w，超声剥离2h，离心去除不溶杂质，得到氧化石墨烯溶胶，氧化石墨烯收率为95.4％。制备所得氧化石墨的XRD图谱见图1，其XRD图谱上只有氧化石墨(001)的特征峰，在2θ＝11.6°，在2θ＝26.4°没有出现石墨的峰，说明石墨完全转化为氧化石墨。制备所得氧化石墨烯的TEM照片见图2，显示为完整的片层结构。
实施例2
取100ml体积比为V浓硫酸:V浓磷酸＝9:1的混合酸于烧杯中，在室温及1800r·min-1搅拌条件下分别向其中加入1g鳞片石墨粉和6g高锰酸钾，混匀后将其置于微波反应仪中，控制搅拌速率为1900r·min-1，用功率密度为3.8kW·m-2的微波辐射80min，然后将其加入150ml水结成的冰中，在转速为1000r·min-1的磁力搅拌及90℃水浴条件下水解反应60min。将反应液移离水浴，在转速为1400r·min-1的磁力搅拌下向反应液中滴加1ml质量浓度为30％的H2O2，离心分离出 沉淀，先用质量浓度为15％的盐酸洗涤沉淀两遍，再用去离子水洗涤沉淀至pH＝5。将沉淀置于鼓风干燥箱中，80℃下干燥24h，到得氧化石墨。称取0.4g氧化石墨加入到100ml蒸馏水中，控制超声功率为500w，超声剥离1h，离心去除不溶杂质，得到氧化石墨烯溶胶，氧化石墨烯收率为98.1％。制备所得氧化石墨的XRD图谱见图3，制备所得氧化石墨烯的TEM照片见图4。
实施例3
取50ml体积比为V浓硫酸:V浓磷酸＝4:1的混合酸于烧杯中，在室温及1200r·min-1搅拌条件下分别向其加入1g膨胀石墨粉和3g高锰酸钾，混匀后将其置于微波反应仪中，控制搅拌速率为1200r/min，用功率密度为10kW·m-2的微波辐射15min，然后将其加入100ml水结成的冰中，在转速为500r·min-1的磁力搅拌及在80℃水浴条件下水解反应60min。将反应液移离水浴，在转速为1800r·min-1的磁力搅拌下边搅拌边向反应液中滴加0.2ml质量浓度为30％的H2O2，离心分离，先用质量浓度为10％的盐酸洗涤沉淀两遍，再用去离子水洗涤沉淀至pH＝6。将沉淀置于鼓风干燥箱中，60℃下干燥48h，得氧化石墨。称取1g氧化石墨加入100ml水中控制超声功率为500w，超声剥离2h，离心去除不溶解的杂质得到氧化石墨烯溶胶。氧化石墨烯收率为95.0％。制备所得氧化石墨的XRD图谱见图5，制备所得氧化石墨烯的TEM照片见图6。
Claims (2)
1.一种微波辅助制备氧化石墨烯的方法，其特征在于合成步骤如下：
（1）在转速为800r·min-1~2000r·min-1的磁力搅拌下，分别将石墨粉与强氧化剂高锰酸钾加入强酸中混合均匀，其中石墨粉为鳞片石墨粉、天然石墨粉、膨胀石墨粉或可膨胀石墨粉；高锰酸钾用量为1g石墨粉用高锰酸钾3g~6g；强酸为市售浓硫酸，或为浓硫酸与浓磷酸的混合酸，混合酸中V 浓硫酸 :
V 浓磷酸≥4:1，浓硫酸和浓磷酸的质量浓度均不低于92%，酸的用量为1g石墨粉用酸30ml~100ml；
（2）用微波辐射步骤（1）所得混合液，进行微波辅助石墨粉插层氧化；
（3）将步骤（2）所得反应液加入到冰中，1g石墨粉用40ml~150ml水所结成的冰，在转速为500r·min-1~1000r·min-1的磁力搅拌下，于80℃~100℃温度下进行水解反应30 min ~70 min；
（4）在转速为800r·min-1~2000r·min-1的磁力搅拌下，按1g石墨粉使用0.2ml~2ml质量百分含量为30%的H2O2的用量，向步骤（3）所得反应液中加入H2O2，对所得沉淀物进行离心分离后，再用质量百分含量为5~20%的盐酸洗涤沉淀物，最后用去离子水洗涤沉淀物至pH≥5，将其在低于100℃的条件下干燥，得到氧化石墨；
（5）将步骤（4）所得氧化石墨加入到去离子水中超声剥离，1g氧化石墨用去离子水100ml~350ml，超声功率为300W~500W，超声剥离时间为1h~4h，离心除去不溶性杂质，得到氧化石墨烯溶胶。
2.如权利要求1所述的一种微波辅助制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）中，用微波辐射步骤（1）所得混合液时，需在搅拌速率为800r·min-1~2000r·min-1，微波功率密度为3 kW·m-2~10 kW·m-2的条件下进行，辐射时间为15min ~ 85min。
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