CN102001651B - 基于羟胺还原的石墨烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于羟胺还原的石墨烯制备方法，通过将天然石墨粉配置成悬浮液后经氧化处理得到氧化石墨固体，并将氧化石墨固体制成单层氧化石墨烯水溶液后与氨水和盐酸羟胺反应，得到石墨烯溶液。本发明制备得到均一分散的石墨烯水溶液。

Description

基于羟胺还原的石墨烯制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种石墨烯技术领域的制备方法，具体是一种基于羟胺还原的石墨烯制备方法。
背景技术
石墨烯，碳原子经sp2杂化相互键合组成的单层二维晶体，具有优异的电学、热学和力学等性能，自2004年发现以来得到研究者的广泛关注。其在复合材料、储能材料、太阳能电池、传感器等领域具有广泛的应用前景，且有望在半导体领域代替硅材料，因此亟待寻求一种大量制备石墨烯的方法。
现有技术对石墨烯的制备方法包括物理方法和化学方法。利用微机械脱落石墨的物理方法制备单晶石墨烯薄膜晶格缺陷少，性能优异。但该方法产量低只限于实验室基础研究。模板外延法是在高温和超高压条件下，在单晶碳化硅表面外延生长制备石墨烯，这种制备方法可获得大面积的石墨烯，但其成本较高、产物不易从基底上分离等因素极大地限制了该方法的推广和应用。基于物理方法的局限性，化学方法因其产率高，成本低，亦可对石墨烯进行化学修饰的优势引起了研究者的关注。该方法是在强酸和强氧化剂作用下对石墨粉进行氧化插层生成氧化石墨，再超声剥离分散为单层制备成氧化石墨烯水溶胶，最后将其脱氧还原成石墨烯。其中，选择合适的还原剂是研究者极为关注的问题。
经过对现有技术的检索发现，Stankovich等在《Carbon》(2007，45，1558-1565)上发表了“Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphiteoxide”(通过对经剥落的氧化石墨的化学还原制备石墨烯纳米片层结构)，该文作者以水合肼为还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯，该法可大量制备石墨烯，但是水合肼剧毒，对人体和环境有害。此外，Zhang等在《Chemical Communication》(化学通讯)(2010，4，1112-1114)上发表了“Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid”(利用抗坏血酸还原氧化石墨烯)，作者以抗坏血酸代替水合肼作为还原剂。抗坏血酸是一种环境友好型还原剂，然而其价格昂贵，不利于工业化大规模生产。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于羟胺还原的石墨烯制备方法，利用羟胺作为还原剂，选用天然石墨为原料，通过氨水调节反应体系pH值制备均一分散的石墨烯水溶液。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将天然石墨粉经插层氧化处理得到氧化石墨固体，并将氧化石墨固体制成单层氧化石墨烯水溶液后与氨水和盐酸羟胺反应，得到石墨烯溶液。
所述的天然石墨粉是指：500目的颗粒状天然石墨粉；
所述的将天然石墨粉经插层氧化处理得到氧化石墨固体是指：将天然石墨粉与硝酸钠混合后依次采用浓硫酸和高锰酸钾进行氧化，充分反应后得到褐色氧化石墨悬浮液，再经双氧水和去离子水稀释后抽滤离心干燥得到氧化石墨固体。
所述的采用浓硫酸和高锰酸钾进行氧化是指：在0℃以下环境中向天然石墨粉与硝酸钠中滴加质量百分比为98％的浓硫酸并充分搅拌，滴加时间控制为15min，并在10℃以下环境搅拌30min；然后保持搅拌环境的同时在1h内将高锰酸钾加入体系，每一次加入的高锰酸钾为2～3g，时间间隔为20min，保持体系温度低于20℃，第三次加毕后继续搅拌30min。
所述的充分反应是指：将天然石墨粉与硝酸钠水浴加热至35±3℃并反应2h后缓慢滴加去离子水并使温度不超过90℃，得到褐色氧化石墨悬浮液。
所述的双氧水和去离子水稀释是指：采用体积比为7∶55的30％的双氧水和去离子水的混合液进行稀释。
所述的抽滤离心干燥是指：用布氏漏斗抽滤得到滤饼后，用温度为45℃的质量百分比为3％的稀盐酸反复洗涤3次。将固体滤饼搅拌分散水中，在4000rpm转速下离心20min得到氧化石墨凝胶，将其在40℃的真空环境下干燥24h得到氧化石墨固体。
所述的单层氧化石墨烯水溶液是指：将氧化石墨采用超声方式分散于去离子水中，将氧化石墨分散剥离成单层，制成单层氧化石墨烯水溶液；
所述的超声方式是指：工作频率为40kHz，功率为160W作用下超声1h；
所述的与氨水和盐酸羟胺反应是指：在氧化石墨烯溶液依次加入氨水和盐酸羟胺，氨水与盐酸羟胺反应释放出游离的羟胺，在90℃水浴中羟胺作为还原剂与氧化石墨烯反应，得到石墨烯溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用羟胺为还原剂，毒性小，廉价，有利于石墨烯的批量生产。
附图说明
图1为本发明步骤示意图。
图2为石墨烯示意图；
其中：a为石墨烯原子力显微镜图片；b为石墨烯高度分布图。
图3为石墨烯扫描电子显微镜示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：
配制50mL，0.25mg/mL氧化石墨烯水溶液，置于100mL锥形瓶中，加入175μL氨水，0.025g盐酸羟胺。将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，控制反应体系温度在90℃，反应时间为30min，制得黑色石墨烯溶液。
实施例2：
配制50mL，0.25mg/mL氧化石墨烯水溶液，置于100mL锥形瓶中，加入175μL氨水，0.025g盐酸羟胺。将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，控制反应体系温度在90℃，反应时间为1h，制得黑色石墨烯溶液。
实施例3：
配制50mL，0.25mg/mL氧化石墨烯水溶液，置于100mL锥形瓶中，加入175μL氨水，0.025g盐酸羟胺。将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，控制反应体系温度在90℃，反应时间为12h，制得黑色石墨烯溶液。
实施例4：
配制50mL，0.25mg/mL氧化石墨烯水溶液，置于100mL锥形瓶中，加入175μL氨水，0.025g盐酸羟胺。将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，控制反应体系温度在90℃，反应时间为24h，制得黑色石墨烯溶液。
在石墨烯的制备过程中，反应时间超过1h对还原程度无影响，而且是产物团聚严重，所以还原反应的最佳时间为1h。最后，利用原子力电子显微镜图2所示，和扫描电子显微镜图3所示，对石墨烯的形貌和结构进行了表征。石墨烯的原子力显微镜图片图2a所示，表明单层石墨烯层是平整和平滑的，厚度图2b所示，约为0.8～1.2nm。同时，石墨烯的扫描电子显微镜照片图3所示，进一步证实了石墨烯的薄层形貌。

Claims (6)

1.一种基于羟胺还原的石墨烯制备方法，其特征在于，通过将天然石墨粉经插层氧化处理得到氧化石墨固体，并将氧化石墨固体制成单层氧化石墨烯水溶液后与氨水和盐酸羟胺反应，得到石墨烯溶液；
所述的天然石墨粉经插层氧化处理得到氧化石墨固体是指：将天然石墨粉与硝酸钠混合后依次采用浓硫酸和高锰酸钾进行氧化，充分反应后得到褐色氧化石墨悬浮液，再经双氧水和去离子水稀释后抽滤离心干燥得到氧化石墨固体；
采用浓硫酸和高锰酸钾进行氧化是指：在0℃以下环境中向天然石墨粉与硝酸钠中滴加质量百分比为98％的浓硫酸并充分搅拌，滴加时间控制为15min，并在10℃以下环境搅拌30min；然后保持搅拌环境的同时在1h内将高锰酸钾加入体系，每一次加入的高锰酸钾为2~3g，时间间隔为20min，保持体系温度低于20℃，第三次加毕后继续搅拌30min；
单层氧化石墨烯水溶液是指：将氧化石墨采用超声方式分散于去离子水中，将氧化石墨分散剥离成单层，制成单层氧化石墨烯水溶液；
与氨水和盐酸羟胺反应是指：在氧化石墨烯溶液依次加入氨水和盐酸羟胺，氨水与盐酸羟胺反应释放出游离的羟胺，在90℃水浴中羟胺作为还原剂与氧化石墨烯反应，得到石墨烯溶液。
2.根据权利要求1所述的基于羟胺还原的石墨烯制备方法，其特征是，所述的天然石墨粉是指：500目的颗粒状天然石墨粉。
3.根据权利要求1所述的基于羟胺还原的石墨烯制备方法，其特征是，所述的充分反应是指：将天然石墨粉与硝酸钠水浴加热至35±3℃并反应2h后缓慢滴加去离子水并使温度不超过90℃，得到褐色氧化石墨悬浮液。
4.根据权利要求1所述的基于羟胺还原的石墨烯制备方法，其特征是，所述的双氧水和去离子水稀释是指：采用体积比为7:55的30％的双氧水和去离子水的混合液进行稀释。
5.根据权利要求1所述的基于羟胺还原的石墨烯制备方法，其特征是，所述的抽滤离心干燥是指：用布氏漏斗抽滤得到滤饼后，用温度为45℃的质量 百分比为3％的稀盐酸反复洗涤3次，将固体滤饼搅拌分散水中，在4000rpm转速下离心20min得到氧化石墨凝胶，将其在40℃的真空环境下干燥24h得到氧化石墨固体。
6.根据权利要求1所述的基于羟胺还原的石墨烯制备方法，其特征是，所述的超声方式是指：工作频率为40kHZ，功率为160W作用下超声1h。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167314B (zh) * 2011-05-23 2012-12-12 浙江大学 一种石墨烯的制备方法
CN102557018B (zh) * 2011-12-16 2015-07-29 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种基于绿色脱氧技术石墨烯制备方法
CN103224228A (zh) * 2013-04-07 2013-07-31 怀化学院 一种选择性还原氧化石墨烯及制备方法
CN103233296B (zh) * 2013-05-17 2015-09-30 山西大学 一种n掺杂柔性石墨烯纤维的制备方法
CN103723710A (zh) * 2013-11-22 2014-04-16 盐城纳新天地新材料科技有限公司 一种单层石墨烯吡啶溶液的制备方法
CN103723709A (zh) * 2013-11-22 2014-04-16 盐城纳新天地新材料科技有限公司 一种单层石墨烯水溶液的制备方法
CN104291328B (zh) * 2014-09-25 2017-04-12 深圳粤网节能技术服务有限公司 石墨烯材料的分级分离方法
CN107215868B (zh) * 2017-06-14 2019-05-28 黑龙江省宝泉岭农垦帝源矿业有限公司 利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的氧化石墨烯产品的方法
CN108310380A (zh) * 2018-05-07 2018-07-24 临沂大学 一种石墨烯-金纳米花复合材料及其制备方法和应用
CN108854261A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 山东佳星环保科技有限公司 石墨烯高效空气净化器滤材的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602504A (zh) * 2009-07-16 2009-12-16 上海交通大学 基于抗坏血酸的石墨烯制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201012749A (en) * 2008-08-19 2010-04-01 Univ Rice William M Methods for preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes and compositions, thin films and devices derived therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602504A (zh) * 2009-07-16 2009-12-16 上海交通大学 基于抗坏血酸的石墨烯制备方法

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