CN102167314A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法,包括步骤:先将天然石墨、过硫酸盐和五氧化二磷加入到浓硫酸中搅拌反应,得到预氧化石墨;再将步预氧化石墨、硝酸盐和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中反应,得到氧化石墨;将氧化石墨溶于醇中配置成溶液,经超声分散后在密封环境中于120℃~220℃下反应4小时~48小时,然后离心洗涤至pH=6.5~7.5,经真空干燥,得到黑色的石墨烯粉末。该方法不采用任何还原剂,而是利用溶剂自身的还原能力来还原氧化石墨,具有成本低,污染少,适合大规模工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备领域,具体涉及一种石墨烯的醇热还原制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)由于具有独特的二维晶体结构,高的电子电导率、高的热导率以及高的机械强度及高的化学稳定性,在很多领域,如光电子、磁能、储能、催化等领域具有广阔的应用前景。自2004年被首次发现以来,越来越受到科学界的重视,在全球范围内引起研究石墨烯的高潮,最早发现石墨烯的两位科学家获得2010年度的诺贝尔物理学奖。
目前制备石墨烯的方法有机械剥离法、化学气相沉积法及溶液化学法。机械剥离法和化学气相沉积法由于产量比较低,不适合大规模工业化应用。大规模生产石墨烯一般采用溶液化学法,即先将天然石墨氧化制备氧化石墨(graphene oxide),再将氧化石墨还原成石墨烯。在液相条件下,一般采用水合肼、NaBH4或KBH4等还原剂将氧化石墨还原。由于这类还原剂价格较高,而且会造成污染,也不适合于大规模工业化生产。
为了兼顾石墨烯的质量和工业化生产的需要,研究者开发了许多新的制备方法,如中国专利ZL200910077131.9中公开了一种石墨烯的制备方法:以金属钠和卤代烃为原料,通过在惰性环境下在溶剂中进行反应制备石墨烯。中国专利ZL200810113596.0中公开了一种石墨烯的制备方法,该方法是采用化学气相沉积法制备石墨烯,包括:将带有催化剂的衬底放入无氧的反应器中,使衬底的温度达到500~1200℃,然后向所述反应器中通入含碳物质,得到石墨烯;其中,所述催化剂为金属或金属化合物。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯的醇热还原制备方法,该方法不采用任何还原剂,而是利用溶剂自身的还原能力来还原氧化石墨,具有成本低,污染少,适合大规模工业化生产的优点。
一种石墨烯的制备方法,包括步骤:
1)将天然石墨、过硫酸盐和五氧化二磷加入到浓硫酸中,在60℃~90℃搅拌4小时~10小时后边搅拌边加入去离子水使其冷却至20℃~28℃,所得悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH=6.5~7.5,经真空干燥,得到预氧化石墨;
2)将步骤1)得到的预氧化石墨、硝酸盐和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中,冰浴下搅拌1小时~3小时,再升温至30℃~40℃搅拌2小时~4小时,然后加入60℃~80℃的温水,并将温度升至70℃~100℃并保持10分钟~40分钟,最后用60℃~80℃的温水稀释,再依次加入H2O2和稀盐酸,并将溶液离心洗涤至pH=6.5~7.5,经真空干燥,得到氧化石墨;
3)将氧化石墨溶于醇中配置成溶液,经超声分散后在密封环境中于120℃~220℃下反应4小时~48小时,然后离心洗涤至pH=6.5~7.5,经真空干燥,得到黑色的石墨烯粉末。
为了达到更好的发明效果,优选:
步骤1)中,所述的过硫酸盐选用过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
步骤1)中,所述的天然石墨、过硫酸盐、五氧化二磷和浓硫酸的质量比为1∶1~3∶1~3∶10~30。其中,天然石墨作为原料,过硫酸盐和五氧化二磷作为氧化剂,浓硫酸的加入可进一步增强氧化剂的氧化能力。
步骤2)中,所述的硝酸盐选用硝酸钠或硝酸钾。
步骤2)中,所述的预氧化石墨、硝酸盐、高锰酸钾和浓硫酸的质量比为1∶1~3∶2~6∶20~50。其中,预氧化石墨作为原料,硝酸盐和高锰酸钾作为氧化剂,浓硫酸的加入可进一步增强氧化剂的氧化能力。
在将温度升至70℃~100℃步骤之前所述的温水与步骤2)中所述浓硫酸的体积比为1.9∶1~4∶1。
在将温度升至70℃~100℃步骤之后所述的温水与步骤2)中所述浓硫酸的体积比为4∶1~8∶1。
所述的H2O2(双氧水)用于将一些高价锰离子还原成可溶的二价锰离子,优选质量百分浓度为10%-40%的H2O2。
所述的稀盐酸能将将一些金属或氧化物沉淀溶解,优选质量百分浓度为3%-10%的稀盐酸。
步骤3)中,所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇或异丁醇。
考虑氧化石墨在醇中的溶解度以避免不必要的浪费,所述的溶液中氧化石墨的浓度为0.1mg/mL~1mg/mL。
所述的真空干燥为在60℃~80℃真空干燥6小时~12小时。
所述的浓硫酸指重量百分浓度大于等于70%的硫酸,在本领域具有约定俗成的含义。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)、本发明的氧化石墨的制备分两步进行,即先进行预氧化再进行深度氧化,用这种方法制备的氧化石墨氧化得更充分、更彻底,更易在溶剂中被分散,为后续的充分还原创造条件。
2)、本发明的氧化石墨的还原采用醇热法,用这种方法还原氧化石墨不用任何还原剂如水合肼、NaBH4或KBH4,而利用溶剂(醇类)自身的还原特性来还原氧化石墨,使用的醇类价格较低,因此本发明适合低成本、大规模工业化生产,并可减少污染。
附图说明
图1为实施例1所得石墨烯的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得石墨烯的扫描电镜照片。
图3为实施例1所得石墨烯的透射电镜照片。
图4为实施例2所得石墨烯的X射线衍射图谱。
图5为实施例2所得石墨烯的扫描电镜照片。
图6为实施例2所得石墨烯的透射电镜照片。
图7为实施例3所得石墨烯的X射线衍射图谱。
图8为实施例3所得石墨烯的扫描电镜照片。
图9为实施例3所得石墨烯的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1)、将5克过硫酸钾,5克五氧化二磷和5克天然石墨粉加入到39毫升质量百分浓度为98%的浓硫酸(71.8g)中,在80℃下磁力搅拌6小时,然后边搅拌边加入去离子水使其冷却至室温,悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH=7,再在60℃下真空干燥10小时得到5.3克预氧化石墨;
2)、将2克预氧化石墨,2克硝酸钠,6克高锰酸钾加入到46毫升质量百分浓度为98%的浓硫酸(84.6g)中,冰浴下搅拌1小时,再升温至35℃搅拌2小时,然后加入90毫升70℃的温水,并将温度升至98℃并保持15分钟,接着依次加入280毫升70℃的温水、10毫升质量百分浓度为30%的H2O2及24毫升质量百分浓度为5%的稀盐酸,经充分离心洗涤至pH=7,并在60℃下真空干燥10小时得到4.3g氧化石墨;
3)、将0.05g氧化石墨溶于乙醇中配置成0.5mg/mL的溶液,经超声分散后在高压反应釜中于200℃下反应24小时,冷却后将沉淀物离心洗涤至pH=7,并在60℃下真空干燥10小时得到0.021g黑色的石墨烯粉末。
采用X射线多晶衍射仪对所得的最终反应产物进行物相分析,X射线衍射图谱(XRD图谱)如图1,从图1可看出:经过醇热反应,氧化石墨已经还原成石墨烯,特征为25度左右出现的(002)衍射峰。
采用扫描电镜和透射电镜对所得的最终反应产物进行分析,其扫描电镜照片和透射电镜照片分别如图2和图3,从图2和图3可看出:经过醇热反应,形成了薄片状地石墨烯。
实施例2
1)、将15克过硫酸钾,15克五氧化二磷和5克天然石墨粉加入到150g质量百分浓度为90%的浓硫酸中,在90℃下磁力搅拌4小时,然后边搅拌边加入去离子水使其冷却至28℃,悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH=6.5,再在80℃下真空干燥6小时得到5.5g预氧化石墨;
2)、将2克预氧化石墨,6克硝酸钠,4克高锰酸钾加入到40g质量百分浓度为98%的浓硫酸中,冰浴下搅拌3小时,再升温至30℃搅拌4小时,然后加入90毫升60℃的温水,并将温度升至70℃并保持40分钟,接着依次加入280毫升60℃的温水、10毫升质量百分浓度为10%的H2O2及24毫升质量百分浓度为10%的稀盐酸,经充分离心洗涤至pH=6.5,并在80℃下真空干燥6小时得到4.5g氧化石墨;
3)、将0.01g氧化石墨溶于异丙醇中配置成0.1mg/mL的溶液,经超声分散后在高压反应釜中于120℃下反应48小时,冷却后将沉淀物离心洗涤至pH=6.5,并在80℃下真空干燥6小时得到0.004g黑色的石墨烯粉末。
采用X射线多晶衍射仪对所得的最终反应产物进行物相分析,XRD图谱如图4显示:经过醇热反应,氧化石墨已经还原成石墨烯,特征为25度左右出现的(002)衍射峰。
采用扫描电镜和透射电镜对所得的最终反应产物进行分析,其扫描电镜照片如图5和透射电镜照片如图6显示:经过醇热反应,形成了薄片状地石墨烯。
实施例3
1)、将10克过硫酸钾,10克五氧化二磷和5克天然石墨粉加入到50g质量百分浓度为70%的浓硫酸中,在60℃下磁力搅拌10小时,然后边搅拌边加入去离子水使其冷却至20℃,悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH=7.5,再在70℃下真空干燥12小时得到5.2g预氧化石墨;
2)、将2克预氧化石墨,4克硝酸钠,12克高锰酸钾加入到100g质量百分浓度为98%的浓硫酸中,冰浴下搅拌2小时,再升温至40℃搅拌3小时,然后加入400毫升80℃的温水,并将温度升至100℃并保持10分钟,接着依次加入400毫升80℃的温水、10毫升质量百分浓度为40%的H2O2及24毫升质量百分浓度为3%的稀盐酸,经充分离心洗涤至pH=7.5,并在70℃下真空干燥12小时得到4.7g氧化石墨;
3)、将0.1g氧化石墨溶于甲醇中配置成1mg/mL的溶液,经超声分散后在高压反应釜中于220℃下反应4小时,冷却后将沉淀物离心洗涤至pH=7.5,并在70℃下真空干燥12小时得到0.046g黑色的石墨烯粉末。
采用X射线多晶衍射仪对所得的最终反应产物进行物相分析,XRD图谱如图7显示:经过醇热反应,氧化石墨已经还原成石墨烯,特征为25度左右出现的(002)衍射峰,。
采用扫描电镜和透射电镜对所得的最终反应产物进行分析,其扫描电镜照片如图8和透射电镜照片如图9显示::经过醇热反应,形成了薄片状地石墨烯。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法,其特征在于,包括步骤:
1)将天然石墨、过硫酸盐和五氧化二磷加入到浓硫酸中,在60℃~90℃搅拌4小时~10小时后边搅拌边加入去离子水使其冷却至20℃~28℃,所得悬浮液用去离子水抽滤清洗至pH=6.5~7.5,经真空干燥,得到预氧化石墨;
2)将步骤1)得到的预氧化石墨、硝酸盐和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中,冰浴下搅拌1小时~3小时,再升温至30℃~40℃搅拌2小时~4小时,然后加入60℃~80℃的温水,并将温度升至70℃~100℃并保持10分钟~40分钟,最后用60℃~80℃的温水稀释,再依次加入H2O2和稀盐酸,并将溶液离心洗涤至pH=6.5~7.5,经真空干燥,得到氧化石墨;
3)将氧化石墨溶于醇中配置成氧化石墨浓度为0.1mg/mL~1mg/mL的溶液,经超声分散后在密封环境中于120℃~220℃下反应4小时~48小时,然后离心洗涤至pH=6.5~7.5,经真空干燥,得到黑色的石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的天然石墨、过硫酸盐、五氧化二磷和浓硫酸的质量比为1∶1~3∶1~3∶10~30。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。
5.根据权利要求1所述的蝴蝶结形三氧化二锑的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的预氧化石墨、硝酸盐、高锰酸钾和浓硫酸的质量比为1∶1~3∶2~6∶20~50。
6.根据权利要求1所述的蝴蝶结形三氧化二锑的制备方法,其特征在于,在将温度升至70℃~100℃步骤之前所述的温水与步骤2)中所述浓硫酸的体积比为1.9∶1~4∶1。
7.根据权利要求1所述的蝴蝶结形三氧化二锑的制备方法,其特征在于,在将温度升至70℃~100℃步骤之后所述的温水与步骤2)中所述浓硫酸的体积比为4∶1~8∶1。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇或异丁醇。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法,其特征在于,所述的真空干燥为在60℃~80℃真空干燥6小时~12小时。
10.根据权利要求1所述的蝴蝶结形三氧化二锑的制备方法,其特征在于,所述的浓硫酸的重量百分浓度至少为70%;
所述的H2O2的质量百分浓度为10%-40%;
所述的稀盐酸的质量百分浓度为3%-10%。
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