CN102225754B - 氧化石墨烯的制备方法及石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯。本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯；向所述氧化石墨烯中加入水合肼，进行还原反应后得到石墨烯。本发明提供的方法无需分步精确控制反应温度和反应时间，工艺简单、操作简便。本发明提供的方法制备的氧化石墨烯中含氧官能团较多，有利于对其进行表面修饰，扩大氧化石墨烯的应用。

Description

氧化石墨烯的制备方法及石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯的制备方法及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

自2004年安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)首次制造出石墨烯以来，作为一种新型的二维纳米碳质材料，石墨烯在科学界引起了广泛的关注和深入的研究。石墨烯是具有单层碳原子厚度的、由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新型碳质材料，被认为是所有其他维数碳质材料的基本组成单元，如可以包成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨等。石墨烯是由碳原子以sp²杂化结合成的单原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质，研究发现，石墨烯杨氏模量可达11000GPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m·K)，理论比表面积高达2630m²/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等性质(石墨烯的制备与表征研究，《材料导报》，2008年8月)，在航空航天、新材料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。

现有技术公开了多种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨还原法、微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法等，其中，微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法均具有工艺复杂、成本高等缺点，而具有成本低廉、可量化制备、方法简单等优点的氧化石墨还原法则成为研究热点。氧化石墨还原法通常首先将石墨氧化并剥离成氧化石墨烯，再还原得到石墨烯，其中，将石墨氧化并剥离得到氧化石墨烯是关键步骤。

Hummers法是一种常见的制备氧化石墨烯的方法，主要是在敞开体系中、浓酸环境下用强氧化剂将石墨氧化并剥离，一般包括以下步骤：在烧杯中加入浓硫酸、石墨和硝酸钠，在冰浴中冷却至0℃～4℃，搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，该过程中使反应液温度在20℃以下；然后将烧杯置于35℃恒温水浴中，继续搅拌0.5h～1h；在搅拌条件下缓慢加入水，使反应液温度达到98℃～100℃，继续搅拌15min～60min；最后用水将反应液稀释后加入过氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。该过程需要分步精确控制反应温度与反应时间，不仅工序复杂、操作繁琐，而且难以制备得到充分氧化剥离的大粒径氧化石墨烯。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯的制备方法及一种石墨烯的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单、操作简便，反应条件控制精度要求低。

本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯。

优选的，所述浓酸为浓硫酸，所述强氧化剂为高锰酸钾和硝酸盐。

优选的，所述石墨、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐的质量比为1∶(30～90)∶(3～8)∶(1～4)。

优选的，所述浓酸为浓盐酸，所述强氧化剂为高氯酸钾或高氯酸钠。

优选的，所述石墨、浓盐酸、强氧化剂的质量比为1∶(10～60)∶(6～12)。

优选的，将石墨、浓酸和强氧化剂混合之前，将石墨、浓酸和强氧化剂分别进行冷却处理。

优选的，所述冷却处理的温度为0℃～4℃。

优选的，所述反应的时间为1h～4h。

本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯；

向所述氧化石墨烯中加入水合肼，进行还原反应后得到石墨烯。

优选的，所述还原反应的温度为90℃～100℃，所述还原反应的时间为12h～100h。

与现有技术相比，本发明将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀后在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯。石墨和强氧化剂在浓酸环境中发生反应时会产生气体并放热，在密闭环境中形成高温高压条件，使石墨被氧化并剥离，生成氧化石墨烯。本发明提供的方法无需分步精确控制反应温度和反应时间，工艺简单、操作简便。本发明提供的方法制备的氧化石墨烯中含氧官能团较多，有利于对其进行表面修饰，扩大氧化石墨烯的应用。另外，采用本发明提供的方法可以制备得到粒径较大、氧化剥离较为充分，且产量较高，适于大规模生产。实验表明，采用本发明提供的方法制备的氧化石墨烯的粒径可达500μm以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯和石墨烯的红外图谱；

图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光谱；

图4为本发明实施例1制备的氧化石墨烯中碳氧元素的X射线光电子能谱；

图5为本发明实施例1制备的氧化石墨烯中各官能团的X射线光电子能谱；

图6为本发明实施例1制备的石墨烯中碳氧元素的X射线光电子能谱；

图7为本发明实施例1制备的石墨烯中各官能团的X射线光电子能谱；

图8为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的原子力显微照片；

图9为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的光学显微照片。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯。

本发明以石墨为原料，在浓酸、高温、密闭的条件下用强氧化剂进行氧化并使石墨剥离成单片层结构，得到氧化石墨烯。

本发明对所述石墨没有特殊限制，可以为天然鳞片石墨或纯石墨粉；当所述石墨为天然鳞片石墨时，本发明对所述天然鳞片石墨的粒径没有特殊限制，优选为20目～800目，更优选为30目～200目；当所述石墨为纯石墨粉时，优选为分析纯石墨粉或谱纯石墨粉。

按照本发明，所述浓酸优选为浓硫酸或浓硝酸，所述浓硫酸的质量浓度优选为85％以上，更优选为98％；所述浓硝酸的质量浓度优选为55％以上，更优选为60％～65％。

按照本发明，所述浓酸为浓硫酸时，所述强氧化剂优选为高锰酸钾和硝酸盐，所述硝酸盐优选为硝酸钠、硝酸钾和硝酸锂。所述石墨、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐的质量比优选为1∶(30～90)∶(3～8)∶(1～4)，更优选为1∶(40～80)∶(4～6)∶(2～3)。

按照本发明，所述浓酸为浓盐酸时，所述强氧化剂优选为高氯酸钠或高氯酸钾。所述石墨、浓盐酸和强氧化剂的质量比优选为1∶(10～60)∶(6～12)，更优选为1∶(20～50)∶(8～10)。

为了提高制备过程的安全性，在将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀之前，本发明优选将石墨、浓酸和强氧化剂进行冷却处理，所述冷却处理的温度优选为0℃～4℃，更优选为1℃～3℃；所述冷却处理的时间优选为1h～4h，更优选为2h～3h。

将经过冷却处理的石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，本发明优选采用以下方法进行混合：

将经过冷却处理的石墨、浓酸和强氧化剂在密闭环境中混合，缓慢搅拌0.5min～1min；

将得到的混合物在0℃～4℃下静置0.5h～2h。

首先将经过冷却处理的石墨、浓酸和强氧化剂在密闭环境，如聚四氟乙烯反应釜等密闭容器内混合，缓慢搅拌0.5min～1min，使石墨、浓酸和强氧化剂初步混合；

然后将装有混合物的密闭容器在0℃～4℃下静置0.5h～2h，优选0.6h～1.5h，使强氧化剂充分溶解于浓酸中。

将石墨、浓酸和强氧化剂在密闭环境中混合均匀后，将所述混合物进行升温，升温至80℃～130℃，优选为90℃～120℃，更优选为95℃～110℃，使石墨烯、浓酸和强氧化剂发生反应并剥离，得到氧化石墨烯。

在升温过程中，石墨在浓酸中与强氧化剂发生氧化还原反应，生成气体，并释放大量热。由于石墨和强氧化剂的反应在密闭环境中进行，随着反应的进行、气体的生成和热的释放，密闭环境中形成高温高压条件，从而利于石墨被充分氧化和剥离。

在本发明中，所述石墨、浓酸和强氧化剂进行反应的时间优选为1h～4h，更优选为2h～3h。

反应完毕后，将得到的反应混合物冷却，将所述反应混合物加入到水中得到悬浊液，将所述悬浊液抽滤、洗涤即可得到氧化石墨烯。当选用的浓酸为浓硫酸，强氧化剂为高锰酸钾和硝酸盐时，将得到的反应混合物加入到水中得到悬浊液后，向所述悬浊液中加入过氧化氢水溶液，将得到的溶液抽滤、洗涤后得到氧化石墨烯。在本发明中，所述水与所述石墨的质量比优选为(100～400)∶1，更优选为(150～350)∶1。所述过氧化氢水溶液的质量浓度优选为20％～30％，更优选为25％～30％，所述过氧化氢水溶液与所述石墨的质量比优选为(1～15)∶1，更优选为(3～10)∶1。按照本发明，优选将所述悬浊液抽滤洗涤至pH值为6～7时，即可得到氧化石墨烯。

得到氧化石墨烯后，对所述氧化石墨烯进行红外光谱分析和拉曼光谱分析，结果表明，本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯具有氧化石墨烯的典型红外光谱和拉曼光谱，说明本发明提供的方法能够得到氧化石墨烯；对所述氧化石墨烯进行X射线光电子能谱分析，结果表明，本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯中含氧基团较多，有利于通过含氧基团的化学反应进行表面修饰；对所述氧化石墨烯进行X射线衍射分析，结果表明，本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯没有衍射峰，石墨片层已经充分剥离；对所述氧化石墨烯进行原子力显微观察和光学显微观察，结果表明，本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯为单片层结构，粒径较大而且均一。

得到氧化石墨烯后，将所述氧化石墨烯还原即可得到石墨烯，优选包括以下步骤：

向上述技术方案制备得到的氧化石墨烯中加入水合肼，进行还原反应后得到石墨烯。

得到氧化石墨烯后，将所述氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯悬浊液，然后向其中加入水合肼。

本发明优选向所述氧化石墨烯中加入水合肼水溶液，所述水合肼水溶液的质量浓度优选为60％～85％，更优选为70％～85％。

在本发明中，所述氧化石墨烯与所述水合肼的质量比优选为1∶(0.7～4)，更优选为1∶(1～2.5)。

氧化石墨烯和水合肼进行氧化还原反应，氧化石墨烯被还原成为石墨烯。按照本发明，氧化石墨烯和水合肼进行反应的温度优选为90℃～100℃，更优选为92℃～98℃；进行反应的时间优选为12h～100h，更优选为24h～48h。

反应完毕后，将反应混合物冷却、沉降、抽滤、洗涤、干燥后得到石墨烯。按照本发明，将所述反应混合物冷却、沉降、抽滤后，用去离子水对得到的固体物质进行洗涤，洗涤完毕后在60℃下真空干燥，得到石墨烯。

得到石墨烯后，对所述石墨烯进行X射线衍射分析、红外光谱分析和拉曼光谱分析，结果表明，本发明提供的方法制备得到的石墨烯具有石墨烯的典型X射线衍射图谱、红外光谱和拉曼光谱，说明本发明提供的方法能够得到石墨烯；对所述石墨烯进行X射线光电子能谱分析，结果表明，本发明提供的方法制备得到的氧化石墨烯能够被还原成为石墨烯。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯的制备方法及石墨烯的制备方法进行详细描述。

以下各实施例中所用原料均为从市场上购得。

实施例1

将20g 50目的天然鳞片石墨、50g硝酸钠、100g高锰酸钾和800g质量浓度为98％的浓硫酸分别于2℃～4℃冷却1h，然后加入到置于不锈钢釜壳中的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢搅拌1min，盖紧釜盖，于2℃～4℃下静置1h，然后于100℃烘箱中反应1h；充分冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入6L去离子水中，搅拌均匀后加入90mL质量浓度为20％的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为亮黄色，将所述悬浊液抽滤、洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯加入到5L去离子水中，搅拌的条件下加入25g质量浓度为85％的水合肼，升温至95℃反应15h，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至pH值为7、60℃真空烘箱中干燥后得到石墨烯。

对所述天然鳞片石墨、氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析，结果参见图1，图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图谱，其中，曲线11为天然鳞片石墨的X射线衍射图谱，曲线12为实施例1制备的氧化石墨烯的X射线衍射图谱，曲线13为实施例1制备的石墨烯的X射线衍射图谱。由图1可知，石墨在26.5°的强衍射峰在氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图谱中已经消失，且氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图谱中并无出现其他明显衍射峰，说明本发明制备得到了片层充分剥离的氧化石墨烯和石墨烯。

对所述氧化石墨烯和石墨烯进行红外光谱分析，结果参见图2，图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯和石墨烯的红外图谱，其中，曲线21为实施例1制备的氧化石墨烯的红外图谱，具有氧化石墨烯典型的红外特征，说明本发明制备得到了氧化石墨烯；曲线22为实施例1制备的石墨烯的红外图谱，具有石墨烯典型的红外特征，与氧化石墨烯的红外谱图相比，其各含氧官能团的峰强显著降低或者消失，说明氧化石墨烯被还原成为石墨烯。

对所述氧化石墨烯和石墨烯进行拉曼光谱分析，结果参见图3，图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光谱，其中，曲线31为实施例1制备的氧化石墨烯的拉曼光谱，其具有氧化石墨烯典型的峰位和强度；曲线32为实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱，其具有石墨烯典型的峰位和强度。

对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线光电子能谱分析，结果参见图4、图5、图6和图7，图4为本发明实施例1制备的氧化石墨烯中碳、氧元素的X射线光电子能谱，图5为本发明实施例1制备的氧化石墨烯中碳元素的X射线光电子能谱，图6为本发明实施例1制备的石墨烯中碳、氧元素的X射线光电子能谱，图7为本发明实施例1制备的石墨烯中碳元素的的X射线光电子能谱。由图4和图5可知，实施例1制备的氧化石墨烯含氧量高，被氧化的碳较多；图6和图7具有石墨烯典型的碳氧比和官能团比，说明本发明提供的方法能够得到氧化石墨烯，且该氧化石墨烯可以被还原成为石墨烯。

对所述氧化石墨烯进行原子力显微镜分析，结果参见图8，图8为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的原子力显微照片，由图8可知，实施例1制备的氧化石墨烯厚度很薄，在1nm～2.5nm之间，1nm的可认为是单片层氧化石墨烯，2.5nm的可以认为是一片单片层氧化石墨烯堆叠在另一片单片层氧化石墨烯上，在图8的上半图中可以观察到这种堆叠结构。

对所述氧化石墨烯进行光学显微镜分析，结果参见图9，图9为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的光学显微照片，由图9可知，本发明制备的氧化石墨烯粒径在100-300μm，说明本发明提供的方法能够有效制备大粒径的氧化石墨烯。

实施例2

将2g 200目的天然鳞片石墨、16g氯酸钾和40g浓硝酸分别于1℃～3℃冷却1h，然后加入到置于不锈钢釜壳中的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢搅拌0.5min，盖紧釜盖，于1℃～3℃下静置0.5h，然后于90℃烘箱中反应1h；充分冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入3L去离子水中，搅拌均匀抽滤、洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯加入到0.4L去离子水中，搅拌的条件下加入2.4g质量浓度为85％的水合肼，升温至95℃反应15h，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至pH值为7、60℃真空烘箱中干燥后得到石墨烯。

分别对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析和X射线光电子能谱分析，结果表明，通过本发明提供的方法分别制备得到了氧化石墨烯和石墨烯。

对所述氧化石墨烯和石墨烯进行原子力显微镜分析和光学显微镜分析，结果表明，通过本发明提供的方法得到了单片层氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的粒径为50-80μm，且粒径较为均一。

实施例3

将10g 38目的天然鳞片石墨、20g硝酸钠、60g高锰酸钾和900g浓硫酸分别于2℃～4℃冷却1h，然后加入到置于不锈钢釜壳中的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢搅拌1min，盖紧釜盖，于2℃～4℃下静置2h，然后于110℃烘箱中反应2h；充分冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入4L去离子水中，搅拌均匀后加入20mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为亮黄色，将所述悬浊液抽滤、洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯加入到3.2L去离子水中，搅拌的条件下加入15g质量浓度为80％的水合肼，升温至95℃反应24h，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至pH值为7、60℃真空烘箱中干燥后得到石墨烯。

分别对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析和X射线光电子能谱分析，结果表明，通过本发明提供的方法分别制备得到了氧化石墨烯和石墨烯。

对所述氧化石墨烯和石墨烯进行原子力显微镜分析和光学显微镜分析，结果表明，通过本发明提供的方法得到了单片层氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的粒径为500～600μm，且粒径较为均一。

实施例4

将3g纯石墨粉、10g硝酸钾、10g高锰酸钾和100g浓硫酸分别于0℃～4℃冷却1h，然后加入到置于不锈钢釜壳中的聚四氟乙烯反应釜中，缓慢搅拌1min，盖紧釜盖，于0℃～4℃下静置1h，然后于80℃烘箱中反应0.6h；充分冷却后，将聚四氟乙烯反应釜自不锈钢釜壳中取出，将其中的反应混合物缓慢到入0.5L去离子水中，搅拌均匀后加入10mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为黄褐色，将所述悬浊液抽滤、洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯加入到0.8L去离子水中，搅拌的条件下加入6g质量浓度为70％的水合肼，升温至95℃反应12h，将得到的反应混合液冷却、沉降、抽滤、用去离子水洗涤至pH值为7、60℃真空烘箱中干燥后得到石墨烯。

分别对所述氧化石墨烯和石墨烯进行X射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析和X射线光电子能谱分析，结果表明，通过本发明提供的方法分别制备得到了氧化石墨烯和石墨烯。

对所述氧化石墨烯和石墨烯进行原子力显微镜分析和光学显微镜分析，结果表明，通过本发明提供的方法得到了单片层氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的粒径为0.5-1μm左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸，所述强氧化剂为高锰酸钾和硝酸盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐的质量比为1∶(30～90)∶(3～8)∶(1～4)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓盐酸，所述强氧化剂为高氯酸钾或高氯酸钠。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、浓盐酸、强氧化剂的质量比为1∶(10～60)∶(6～12)。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，将石墨、浓酸和强氧化剂混合之前，将石墨、浓酸和强氧化剂分别进行冷却处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冷却处理的温度为0℃～4℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1h～4h。

9.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯；

向所述氧化石墨烯中加入水合肼，进行还原反应后得到石墨烯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为90℃～100℃，所述还原反应的时间为12h～100h。

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