CN107611380B - 一种氧化镍/立体结构石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化镍/立体结构石墨烯复合材料应用于锂离子电池负极材料的方法。本发明是以聚合物为碳源，镍盐为催化剂，通过与造孔剂充分混合后在管式炉中进行煅烧，产物通过水洗除去剩余的造孔剂等杂质后，抽滤干燥，得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料，该材料经过水热反应以及后续的热处理制备得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。本发明制备的氧化镍/立体结构石墨烯复合材料大大提高了材料的导电性和结构稳定性；具有良好的倍率性能和循环稳定性。本发明制备的氧化镍/立体结构石墨烯复合材料比表面大，产率高，工艺简单，易于实现工业大规模生产，是很好的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化镍/立体结构石墨烯复合材料应用于锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
随着化石燃料消耗的不断增加，带来了一些不可避免的问题，例如环境污染，能源短缺，温室效应等。因此，发展新能源和有效的储能装置技术迫在眉睫。锂离子电池被认为是最有前景的储能***之一，由于它具有转化效率高，能量密度高，安全等优点而被广泛应用于家用电器及便携式电子设备。目前，商业上主要采用石墨作为锂离子电池负极材料，因为石墨具有成本低，性能稳定，库伦效率高等特点。然而，石墨的理论容量只有372mAh/g而且倍率性能差。因此，为了满足当今社会不断发展的需求，我们迫切需要发展新型高性能负极材料。氧化镍比石墨具有更高的理论容量(718mAh/g)和体积能量密度，但是氧化镍导电性差，且在充放电过程中易团聚，体积膨胀严重。因此其作为锂离子电池负极材料的倍率和循环稳定性差，限制了其进一步应用。为了解决这些问题，我们通常找一种导电性高，比表面大的材料作为氧化镍的载体。石墨烯作为一种新型材料具有高导电率，高机械强度，高比表面等性能优点，因此是氧化镍的理想载体。但是通常的二维石墨烯具有易团聚，制备过程复杂，产率低等特点，限制了其一些优异性能的发挥和实际应用。
近年来，立体结构石墨烯引起了大家的注意，它不仅拥有石墨烯固有的优异性能，而且其自支撑结构解决了二维石墨烯易团聚的问题，更有利于电解液的浸润，为锂离子的扩散提供更短的路径。化学气相沉积法(CVD)是制备立体结构石墨烯的常用方法，但该方法成本高，产率低，很难工业应用，且简单的混合氧化镍和立体结构石墨烯，并不能从根本上改善氧化镍/立体结构石墨烯复合材料的性能。因此，如何大批量制备立体结构石墨烯，优化氧化镍/立体结构石墨烯的制备方法，是本领域迫切需要解决的问题。
综上所述，本领域尚缺乏一种能够大批量生产，具有高倍率性能，长循环稳定性的氧化镍/立体结构石墨烯锂离子电池负极材料的方法。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有高比容量，高倍率性能，长循环稳定性的氧化镍/立体结构石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明所提供的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料氧化镍/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将具有离子交换能力的聚合物进行预处理，洗涤、干燥；
(2)将预处理后的聚合物加入到0.1-2.0mol/L的镍盐溶液中，磁力搅拌0.1-12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的聚合物按质量比1:1-5加入一定量的造孔剂，然后加入一定量的去离子水使造孔剂恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在保护气氛下以1-10℃/min的升温速率，升温到400-1000℃，恒温1-5h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的杂质；抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/三维石墨烯复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/三维石墨烯复合材料与一定浓度的镍盐和硫酸盐溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/三维石墨烯前驱体；
(7)将步骤(6)中制备得到的羟基硫酸镍/三维石墨烯前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为200-1000℃，恒温1-10h，控制升温速率为1-10℃/min，保护气体流速为0.1-1sccm/min，自然冷却后，得到氧化镍/三维石墨烯复合材料。
作为优选，所述步骤(1)中的预处理为热处理、酸处理和碱处理中的一种或几种混合处理方式。
作为优选，所述步骤(1)中所述的聚合物为PKS聚合物、0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001强酸阳离子交换树脂、D403螯合树脂、D850螯合树脂、KP112金属镍回收树脂和KP752金属镍回收树脂中的一种或几种树脂的混合物。
作为优选，所述步骤(2)中的所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或几种的混合物。
作为优选，步骤(3)中所述的造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸铵和氢氧化钠中的一种或两种以上混合物。
作为优选，步骤(4)中所述的保护气氛为氮气、二氧化碳、氦气和氩气中的一种或两种以上的混合物。
作为优选，步骤(6)中所述的硫酸盐为硫酸铁、硫酸钠、硫酸铜、硫酸钾或硫酸锌；所述的镍盐为氯化镍、醋酸镍或硝酸镍；混合溶液中，硫酸盐溶液浓度为0.01-1mol/L，镍盐溶液浓度为0.01-0.5mol/L。
作为优选，步骤(6)中所述的加热温度为100-200℃，反应时间为2-48h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过将镍离子交换到聚合物上，在较低温度下促使碳源石墨化，大大减少能耗，另外镍离子经过热还原形成纳米金属镍颗粒，因此纳米金属镍颗粒再次被利用合成多孔氧化镍纳米带。
(2)本发明是采用原位生长法促使嵌入在立体结构石墨烯内部的纳米镍金属颗粒在水热条件下生长成羟基硫酸镍纳米带，进一步热处理形成多孔氧化镍纳米带。制备的氧化镍/立体结构石墨烯复合材料，多孔氧化镍纳米带是嵌入在立体结构石墨烯内部的，因此大大提高的材料的导电性和结构稳定性。
(3)具有高机械强度和立体结构框架结构的立体结构石墨烯，为氧化镍提供了缓冲的场所，避免在充放电过程中氧化镍体积膨胀导致活性材料脱落。
(4)本发明制备的氧化镍/立体结构石墨烯复合材料，比表面大，产率高，易于实现工业大规模生产。
(5)本发明通过原位生长法制备的氧化镍/立体结构石墨烯复合材料，充分发挥了氧化镍和立体结构石墨烯材料的性能优点，应用于锂离子电池负极具有良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备方法的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯材料的扫描电镜图；
图2为本发明制备方法的羟基硫酸镍/立体结构石墨烯材料的扫描电镜图；
图3为本发明制备方法的氧化镍/立体结构石墨烯材料的扫描电镜图；
图4为本发明制备方法的氧化镍/立体结构石墨烯材料的投射电镜图；
图5为本发明制备方法的氧化镍/立体结构石墨烯材料做为锂离子电池负极材料的倍率性能测试曲线；
图6为本发明制备方法的氧化镍/立体结构石墨烯材料做为锂离子电池负极材料的循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PKS聚合物首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的PKS聚合物加入到2.0mol/L的氯化镍溶液中，混合搅拌12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的PKS聚合物按质量比1:1加入一定量的氢氧化钾，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钾恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氮气气氛下以10℃/min的升温速率，升温到850℃，恒温2h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钾等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.05mol/L硝酸镍和0.03mol/L硫酸钠溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为600℃，恒温3h，控制升温速率为2℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例2：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入到1.0mol/L的硫酸镍溶液中，混合搅拌10h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按质量比1:1加入一定量的氢氧化钾，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钾恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，升温到1000℃，恒温4h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钾等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.1mol/L醋酸镍和0.05mol/L硫酸铜溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为500℃，恒温5h，控制升温速率为3℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例3：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将D001强酸阳离子交换树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的D001强酸阳离子交换树脂加入到1mol/L的醋酸镍溶液中，混合搅拌10h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的D001强酸阳离子交换树脂按质量比1:1加入一定量的氢氧化钙，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钙恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氦气气氛下以5℃/min的升温速率，升温到900℃，恒温3h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钙等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.1mol/L醋酸镍和0.05mol/L硫酸铁溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为600℃，恒温3h，控制升温速率为2℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例4：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将D403螯合树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的D403螯合树脂加入到0.9mol/L的硝酸镍溶液中，混合搅拌12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的D403螯合树脂按质量比1:2加入一定量的碳酸铵，然后加入一定量的去离子水使碳酸铵恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氮气气氛下以5℃/min的升温速率，升温到800℃，恒温2h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的碳酸铵等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.1mol/L氯化镍和0.1mol/L硫酸铁溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为600℃，恒温4h，控制升温速率为5℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例5：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将D850螯合树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的D850螯合树脂加入到0.5mol/L的氯化镍溶液中，混合搅拌12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的D850螯合树脂按质量比1:2加入一定量的氢氧化钠，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钠恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，升温到850℃，恒温3h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钠等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料物质的量浓度为0.05mol/L硝酸镍和0.05mol/L硫酸铁溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为700℃，恒温2h，控制升温速率为5℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例6：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将KP112金属镍回收树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的KP112金属镍回收树脂加入到2.0mol/L的硝酸镍溶液中，混合搅拌12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的KP112金属镍回收树脂按质量比1:3加入一定量的氢氧化钾，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钾恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氮气气氛下以5℃/min的升温速率，升温到900℃，恒温2h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钾等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.0 5mol/L醋酸镍和0.025mol/L硫酸钾溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为900℃，恒温2h，控制升温速率为5℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例7：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将KP752金属镍回收树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的KP752金属镍回收树脂加入到1mol/L的硝酸镍溶液中，混合搅拌12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的KP752金属镍回收树脂按质量比1:3加入一定量的氢氧化钾，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钾恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氩气气氛下以3℃/min的升温速率，升温到1000℃，恒温2h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钾等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.05mol/L氯化镍和0.05mol/L硫酸锌溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为600℃，恒温2h，控制升温速率为3℃/min，保护气体流速为1sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例8：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PKS聚合物首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的PKS聚合物加入到1.0mol/L的氯化镍溶液中，混合搅拌10h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的PKS聚合物按质量比1:3加入一定量的氢氧化钾，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钾恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氮气气氛下以5℃/min的升温速率，升温到900℃，恒温3h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钾等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.05mol/L醋酸镍和0.03mol/L硫酸锌溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为700℃，恒温4h，控制升温速率为3℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例9：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂加入到0.5mol/L的硫酸镍溶液中，混合搅拌8h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按质量比1:4加入一定量的氢氧化钾，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钾恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氮气气氛下以10℃/min的升温速率，升温到900℃，恒温3h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钾等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.04mol/L硝酸镍和0.02mol/L硫酸钠溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为700℃，恒温3h，控制升温速率为5℃/min，保护气体流速为0.3sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例10：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将KP752金属镍回收树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的KP752金属镍回收树脂加入到0.5mol/L的硝酸镍溶液中，混合搅拌12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的KP752金属镍回收树脂按质量比1:4加入一定量的氢氧化钾，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钾恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氮气气氛下以5℃/min的升温速率，升温到900℃，恒温2h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钾等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.05mol/L氯化镍和0.025mol/L硫酸钠溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为600℃，恒温4h，控制升温速率为5℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例11：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将PKS聚合物首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的PKS聚合物加入到2.0mol/L的硫酸镍溶液中，混合搅拌12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的PKS聚合物按质量比1:5加入一定量的碳酸氢铵，然后加入一定量的去离子水使碳酸氢铵恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，升温到900℃，恒温2h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的碳酸氢铵等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.1mol/L氯化镍和0.05mol/L硫酸铁溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为800℃，恒温3h，控制升温速率为10℃/min，保护气体流速为1sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例12：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将D850螯合树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的D850螯合树脂加入到2.0mol/L的醋酸镍溶液中，混合搅拌12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的D850螯合树脂按质量比1:4加入一定量的碳酸氢钠，然后加入一定量的去离子水使碳酸氢钠恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，升温到850℃，恒温2h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的碳酸氢钠等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.2mol/L醋酸镍和0.1mol/L硫酸铁溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为700℃，恒温3h，控制升温速率为2℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例13：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将D001强酸阳离子交换树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的D001强酸阳离子交换树脂加入到1.0mol/L的硝酸镍溶液中，混合搅拌10h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的D001强酸阳离子交换树脂按质量比1:5加入一定量的氢氧化钾，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钾恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，升温到900℃，恒温2h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钾等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.05mol/L醋酸镍和0.05mol/L硫酸铜溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为700℃，恒温5h，控制升温速率为5℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例14：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将D403螯合树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的D403螯合树脂加入到1.0mol/L的醋酸镍溶液中，混合搅拌12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的D403螯合树脂按质量比1:3加入一定量的氢氧化钾，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钾恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在氮气气氛下以1℃/min的升温速率，升温到900℃，恒温3h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钾等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与物质的量浓度为0.05mol/L硝酸镍和0.03mol/L硫酸锌溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为700℃，恒温1h，控制升温速率为3℃/min，保护气体流速为0.2sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
实施例15：
一种锂离子电池氧化镍/立体结构石墨烯负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将KP112金属镍回收树脂首先进行预处理，洗涤，干燥；
(2)将预处理后的KP112金属镍回收树脂加入到0.5mol/L的醋酸镍溶液中，混合搅拌8h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的KP112金属镍回收树脂按质量比1:2加入一定量的氢氧化钠，然后加入一定量的去离子水使氢氧化钠恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在二氧化碳气氛下以5℃/min的升温速率，升温到800℃，恒温3h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的氢氧化钠等杂质。抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/立体结构石墨烯复合材料与一定浓度的硝酸镍和硫酸铁溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/立体结构石墨烯前驱体。
(7)将步骤(6)中制备得到的前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为700℃，恒温2h，控制升温速率为3℃/min，保护气体流速为0.5sccm/min。自然冷却后得到氧化镍/立体结构石墨烯复合材料。
分别对实施例1-15中制备得到的氧化镍/立体结构石墨烯复合材料的产率、比表面积、振实密度进行测试，结果见表1。
表1本发明的制备方法得到的氧化镍/立体结构石墨烯复合材料的物理参数
| 处理 | 产率(％) | 比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) | 振实密度(mg cm<sup>-3</sup>) |
| 实施例1 | 23.5 | 648 | 135.2 |
| 实施例2 | 21.3 | 703 | 126.1 |
| 实施例3 | 22.1 | 689 | 131.4 |
| 实施例4 | 18.2 | 854 | 110.5 |
| 实施例5 | 17.9 | 861 | 108.2 |
| 实施例6 | 15.1 | 920 | 95.3 |
| 实施例7 | 14.9 | 931 | 92.5 |
| 实施例8 | 15.3 | 915 | 96.1 |
| 实施例9 | 12.1 | 1121 | 85.1 |
| 实施例10 | 11.8 | 1210 | 82.3 |
| 实施例11 | 9.5 | 1380 | 74.6 |
| 实施例12 | 12.5 | 1161 | 85.3 |
| 实施例13 | 10.0 | 1375 | 75.1 |
| 实施例14 | 15.1 | 970 | 94.7 |
| 实施例15 | 18.3 | 862 | 109.3 |
由表1可知，本发明得到的氧化镍/立体结构石墨烯复合材料，通过改变制备工艺，得到的氧化镍/立体结构石墨烯复合材料产率、比表面积、振实密度都有所不同。随着造孔剂的增加，制备得到的样品产率越低，比表面积越大，振实密度越小。
如图1所示，本发明制备方法中步骤(5)制备的纳米镍金属颗粒/三维石墨烯材料扫描电镜图，可以明显看到立体结构石墨烯包覆着金属镍颗粒，说明做为镍源的金属镍颗粒被包覆在石墨烯内部。
如图2所示，本发明制备方法步骤(6)制备的羟基硫酸镍/立体结构石墨烯扫描电镜图，羟基硫酸镍纳米带和立体结构石墨烯紧密的结合在一起，这有利于提高材料的结构稳定性。
如图3-4所示，本发明制备方法步骤(7)制备的氧化镍/立体结构石墨烯的扫描电镜图和投射电镜图，可以看到，氧化镍纳米带是多孔的，和立体结构石墨烯连接在一起，这和图2所示的扫描电镜图形貌一致。
如图5-6所示，本发明制备方法步骤(7)制备的氧化镍/立体结构石墨烯做为锂离子电池负极材料测试的倍率性能和循环稳定性曲线，说明氧化镍/立体结构石墨烯复合材料做为锂离子电池负极材料具有高倍率性能和长循环稳定性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (6)
1.一种锂离子电池负极材料氧化镍/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将具有离子交换能力的聚合物进行预处理，洗涤、干燥；
(2)将预处理后的聚合物加入到0.1-2.0mol/L的镍盐溶液中，磁力搅拌0.1-12h后抽滤，除去滤液；
(3)将步骤(2)中交换有镍离子的聚合物按质量比1:1-5加入一定量的造孔剂，然后加入一定量的去离子水使造孔剂恰好溶解，搅拌混合均匀，烘干；
(4)将步骤(3)中所得物质在保护气氛下以1-10℃/min的升温速率，升温到400-1000℃，恒温1-5h；
(5)将步骤(4)中加热处理后所得物质用去离子水清洗若干次，除去多余的杂质；抽滤、烘干，即得到纳米镍金属颗粒/三维石墨烯复合材料；
(6)将步骤(5)中制备得到的纳米镍金属颗粒/三维石墨烯复合材料与一定浓度的镍盐和硫酸盐溶液混合均匀后转移到反应釜中，加热反应一段时间，得到羟基硫酸镍/三维石墨烯前驱体；
(7)将步骤(6)中制备得到的羟基硫酸镍/三维石墨烯前驱体放入管式炉中，通入氮气气体，设置加热温度为200-1000℃，恒温1-10h，控制升温速率为1-10℃/min，保护气体流速为0.1-1sccm/min，自然冷却后，得到氧化镍/三维石墨烯复合材料；
其中，步骤(6)中所述的硫酸盐为硫酸铁、硫酸钠、硫酸铜、硫酸钾或硫酸锌；所述的镍盐为氯化镍、醋酸镍或硝酸镍；混合溶液中，硫酸盐溶液浓度为0.01-1mol/L，镍盐溶液浓度为0.01-0.5mol/L；步骤(6)中所述的加热温度为100-200℃，反应时间为2-48h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料氧化镍/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的预处理为热处理、酸处理和碱处理中的一种或几种混合处理方式。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料氧化镍/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的聚合物为PKS聚合物、0017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001强酸阳离子交换树脂、D403螯合树脂、D850螯合树脂、KP112金属镍回收树脂和KP752金属镍回收树脂中的一种或几种树脂的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料氧化镍/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料氧化镍/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的造孔剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸铵和氢氧化钠中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料氧化镍/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的保护气氛为氮气、二氧化碳、氦气和氩气中的一种或两种以上的混合物。
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