CN104051160A - 一种用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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漆长席
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Abstract

本发明涉及一种用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法，制备方法：(1)称取石墨、硝酸钾和高锰酸钾混合均匀，置于反应釜中，量取浓硫酸加入反应釜中；(2)将步骤1中反应釜置于恒温箱中进行低温、中温和高温的三阶段恒温氧化反应；(3)待步骤(2)进行反应完成后，在加入氧化剂进行氧化反应，然后对产物进行酸洗和水洗，烘干；(4)将步骤(3)产物在空气气氛中进行膨化、还原处理，或在高温惰性气氛中进行膨化、还原处理，得到最终产物。本发明产物可作为超级电容电池电极材料或锂离子电池导电添加剂使用，石墨烯层数少、晶体结构完整、尺寸大、微观结构存在弯曲和褶皱、团聚程度小、比电容值高，工艺简单，适合规模化生产。

Description

一种用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种作为超级电容电池电极材料使用的石墨烯及其制备方法，属于电容器及其新材料领域。
背景技术
石墨烯是一种二维晶体，碳原子按照六边形进行排布、相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定。石墨烯在室温下传递电子的速度比已知导体都快，其在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(Relativistic quantum physics)才能描绘。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。它是人类已知强度最高、韧性最好、重量最轻、透光率最高、导电性最佳的材料。
在石墨烯被发现之前，碳材料已经是一种重要的电容器电极材料，并已被成功商业化。但是，碳材料作为电容器电极材料使用时，比表面积利用率低，原因是其含有大量的微孔，而这些孔径小于2nm的微孔不能有效形成双电层。除此之外，碳材料作为电容器电极材料还存在导电性差的问题。与碳材料相比，石墨烯作为电容器电极材料具有非常显著的优势：(1)石墨烯的平面层片状结构有利于电解液的浸润和离子的吸附/脱附，有助于提高电容器的储能密度和功率特性，不会存在类似碳材料的比表面积利用率低的问题；(2)石墨烯具有大的比表面积，单层石墨烯的比表面积理论值为2630cm2/g(Stoller M D，Park S J，Zhu Y W，et al.Graphene-Based Ultracapacitors.Nano Lett，2008，8(10)：3498～3502)，实验测得的单层石墨烯的比电容值为21μF/cm2(Wang H L，Casalongue H S，Liang Y Y，et al.Ni(OH)2Nanoplates Grownon Graphene as Advanced Electrochemical Pseudocapacitor Materials.J Am Chem Soc，2010，132(21)：7472～7477)，由此计算得到，石墨烯基双电层电容器比电容最高为550F/g，即使由于石墨烯片层之间的堆叠、团聚，其比电容值也可以达到100～230F/g，高于碳材料制成的双电层电容器；(3)石墨烯具有优异的导电和导热性能，可以有效降低电容器的内阻值，并提高其散热性能。
超级电容电池是一种兼具二次电池(高的能量密度)及超级电容器(高的功率密度)特性的新型储能器件。为了满足同时具备二次电池及超级电容器的特性，超级电容电池电极材料需要具有高的比电容值。显然，经过处理和修饰的且有高比电容值的石墨烯材料是一类理想的超级电容电池用电极材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供了一种用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法。
本发明提出的一种用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法，首先从鳞片石墨或高温膨胀石墨出发，通过低、中、高温三段恒温氧化处理，使石墨充分氧化、分层，并通过氧化剂的修饰作用使石墨片层的表面和边缘携带含氧基团，从而制备得到氧化石墨烯；然后，将制备的氧化石墨烯进行膨化、还原处理，释放表面能，取舍含氧基团、增加分散性，最终获得具有比表面积大、导电性能好、比电容值高的石墨烯。
本发明提出的一种用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法，具体步骤如下：
(1)称取重量比为1∶0.5∶3的石墨5g～150g、硝酸钾2.5g～75g和高锰酸钾15g～450g混合均匀，置于反应釜中，量取115～3450mL98％浓硫酸加入反应釜中。
(2)将步骤1中反应釜置于恒温箱中进行低温、中温和高温的三阶段恒温氧化反应，在温度为0℃～4℃的低温段恒温氧化反应，然后在温度为35℃～45℃的中温段恒温氧化反应，最后在温度为80℃～100℃的高温段恒温氧化反应。
(3)待步骤(2)进行反应完成后，加入75mL～2250mL的氧化剂进行氧化反应，然后对氧化产物进行酸洗和水洗，最后烘干。
(4)将步骤(3)产物在200℃～500℃的空气气氛中进行膨化、还原反应一段时间，或在1000℃～1200℃的高温惰性气氛中进行膨化、还原反应一段时间，得到一种用于超级电容电池的石墨烯。
本发明中，步骤(1)中所述的石墨为鳞片石墨或高温膨胀石墨中任一种。
本发明中，步骤(2)中所述低温段恒温氧化的反应时间为3h～40h，所述中温段恒温氧化的反应时间为2h～6h，所述高温段恒温氧化的反应时间为5min～15min。
本发明中，步骤(3)中所述氧化剂为双氧水。
本发明中，步骤(4)中所述空气气氛膨化、还原处理的时间为5min～40min，所述高温惰性气体膨化、还原氧化处理的时间为5min～40min。
本发明的有益效果：
(1)在制备氧化石墨烯阶段，由于采用了低温、中温及高温三段恒温氧化处理和强氧化剂氧化，能够把石墨原料充分氧化成氧化石墨烯，同时制备的氧化石墨表面和边缘所含的官能基团主要为羟基、羰基和醌基等含氧官能团，有助于提高本发明制备的比电容值；
(2)本发明采用低温空气氛围或高温惰性氛围对氧化石墨烯进行膨化、还原处理，使最终制备的石墨烯的比表面积在400m2/g至1000m2/g，层数在10层以内，同时提高石墨烯的晶体结构稳定性及纯度。
(3)本发明制备的石墨烯的微观结构有一定程度的弯曲和褶皱，在最大程度上释放了表面能，分散性好，不易发生片层重叠回归层状石墨的趋势，有利于电解液进入形成双电层，提高其比电容值；
(4)本发明制备的石墨烯在水基电解质中的比电容值可达260F/g，具有电容特性和二次电池特性，适合作为超级电容电池电极材料使用，也可作为锂离子电池导电添加剂使用；
(5)本发明制备工艺简便，成本低，适合规模化生产。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯的低倍下扫描电镜图片(SEM)，从图中可以观察到所示石墨烯的团聚程度较小、尺寸大、晶体结构完整。
图2是本发明制备的石墨烯的高倍下扫描电镜(SEM)图片，从图中可以观察到所示石墨烯的微观结构存在弯曲和褶皱、另外从其薄纱、透明的形貌可以推测其层数较少。
图3是本发明制备的石墨烯的拉曼(Raman)光谱，从谱图中可以观察到本发明的石墨烯具有晶体结构稳定、纯度高等特征。
图4是本发明制备的石墨烯的红外光谱(FR-IR)图，从图中可以观察到所述300℃空气气氛膨化、还原处理的石墨烯含有较多的官能团(羟基、羰基等)；从图中还可以观察到所述1000℃惰性气氛膨化、还原处理的石墨烯含有相对较少的官能团。
图5为本发明制备的石墨烯进行的恒流充放电测试，依据单电极比电容值的计算公式(Cg＝2IΔt/mΔV)，经过计算可发现本发明的石墨烯具有较大的比电容值。
图6为本发明制备的石墨烯进行的循环伏安(CV)测试，从图中可以观察到不同扫描速率下的CV曲线都保持近似矩形的形状，说明墨烯电极的内阻较小、电容器功率性能良好。
具体实施方式
以下将参照实例对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实例1：
称取5.0g鳞片石墨、2.5g硝酸钾、15.0g高锰酸钾均匀混合，置于特制反应釜中，然后加入115mL浓硫酸，经历低温4℃反应24h、中温40℃反应4h、高温90℃反应30min三个阶段。接着往上述反应装置中加入75mL双氧水，待充分反应后，酸洗、水洗、烘干后得到氧化石墨。氧化石墨在450℃空气中膨化、还原30min后得到本发明所述石墨烯产物。所制备石墨烯的比表面积约为456m2/g。把上述石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合(各组分质量比90∶5∶5)，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.0cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于4.0mg。以6mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口(0.0～0.9V)，充放电电流范围(1.0～50mA)，单电极比电容值按照(Cg＝2IΔt/mΔV)计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为262F/g。
实例2：
称取20.0g鳞片石墨、10.0g硝酸钾、60.0g高锰酸钾均匀混合，置于特制反应釜中，然后加入460mL浓硫酸，经历低温4℃反应24h、中温40℃反应4h、高温90℃反应30min三个阶段。接着往上述反应装置中加入300mL双氧水，待充分反应后，酸洗、水洗、烘干后得到氧化石墨。氧化石墨在300℃空气中膨化、还原30min后得到本发明所述石墨烯产物。所制备石墨烯的比表面积约为440m2/g。把上述石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合(各组分质量比90∶5∶5)，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.0cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于4.0mg。以6mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口(0.0～0.9V)，充放电电流范围(1.0～50mA)，单电极比电容值按照(Cg＝2IΔt/mΔV)计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为253F/g。
实例3：
称取150.0g鳞片石墨、75.0g硝酸钾、450.0g高锰酸钾均匀混合，置于特制反应釜中，然后加入3450mL浓硫酸，经历低温4℃反应24h、中温40℃反应4h、高温90℃反应30min三个阶段。接着往上述反应装置中加入2250mL双氧水，待充分反应后，酸洗、水洗、烘干后得到氧化石墨。氧化石墨在350℃空气中膨化、还原30min后得到本发明所述石墨烯产物。所制备石墨烯的比表面积约为432m2/g。把上述石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合(各组分质量比90∶5∶5)，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.0cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于4.0mg。以6mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口(0.0～0.9V)，充放电电流范围(1.0～50mA)，单电极比电容值按照(Cg＝2IΔt/mΔV)计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为256F/g。
实例4：
称取20.0g鳞片石墨、10.0g硝酸钾、60.0g高锰酸钾均匀混合，置于特制反应釜中，然后加入460mL浓硫酸，经历低温4℃反应24h、中温40℃反应4h、高温90℃反应30min三个阶段。接着往上述反应装置中加入300mL双氧水，待充分反应后，酸洗、水洗、烘干后得到氧化石墨。氧化石墨在1100℃惰性气氛中膨化、还原10min后得到本发明所述石墨烯产物。所制备石墨烯的比表面积约为560m2/g。把上述石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合(各组分质量比90∶5∶5)，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.0cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于4.0mg。以6mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口(0.0～0.9V)，充放电电流范围(1.0～50mA)，单电极比电容值按照(Cg＝2IΔt/mΔV)计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为192F/g。
实例5：
称取150.0g鳞片石墨、75.0g硝酸钾、450.0g高锰酸钾均匀混合，置于特制反应釜中，然后加入3450mL浓硫酸，经历低温4℃反应24h、中温40℃反应4h、高温90℃反应30min三个阶段。接着往上述反应装置中加入2250mL双氧水，待充分反应后，酸洗、水洗、烘干后得到氧化石墨。氧化石墨在1100℃惰性氛围中膨化、还原15min后得到本发明所述石墨烯产物。所制备石墨烯的比表面积约为576m2/g。把上述石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合(各组分质量比90∶5∶5)，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.0cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于4.0mg。以6mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口(0.0～0.9V)，充放电电流范围(1.0～50mA)，单电极比电容值按照(Cg＝2IΔt/mΔV)计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为186F/g。
实例6：
称取5.0g鳞片石墨、2.5g硝酸钾、15.0g高锰酸钾均匀混合，置于特制反应釜中，然后加入115mL浓硫酸，经历低温4℃反应24h、中温40℃反应4h、高温90℃反应30min三个阶段。接着往上述反应装置中加入75mL双氧水，待充分反应后，酸洗、水洗、烘干后得到氧化石墨。氧化石墨在1050℃惰性氛围中膨化、还原12min后得到本发明所述石墨烯产物。所制备石墨烯的比表面积约为532m2/g。把上述石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合(各组分质量比90∶5∶5)，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.0cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于4.0mg。以6mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口(0.0～0.9V)，充放电电流范围(1.0～50mA)，单电极比电容值按照(Cg＝2IΔt/mΔV)计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为202F/g。
实例7：
称取5.0g高温膨胀石墨、2.5g硝酸钾、15.0g高锰酸钾均匀混合，置于特制反应釜中，然后加入115mL浓硫酸，经历低温4℃反应24h、中温40℃反应4h、高温90℃反应30min三个阶段。接着往上述反应装置中加入75mL双氧水，待充分反应后，酸洗、水洗、烘干后得到氧化石墨。氧化石墨在1050℃惰性氛围中膨化、还原12min后得到本发明所述石墨烯产物。所制备石墨烯的比表面积约为432m2/g。把上述石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合(各组分质量比90∶5∶5)，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.0cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于4.0mg。以6mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口(0.0～0.9V)，充放电电流范围(1.0～50mA)，单电极比电容值按照(Cg＝2IΔt/mΔV)计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为172F/g。
实例8：
称取20.0g高温膨胀石墨、10.0g硝酸钾、60.0g高锰酸钾均匀混合，置于特制反应釜中，然后加入460mL浓硫酸，经历低温4℃反应24h、中温40℃反应4h、高温90℃反应30min三个阶段。接着往上述反应装置中加入300mL双氧水，待充分反应后，酸洗、水洗、烘干后得到氧化石墨。氧化石墨在1100℃惰性气氛中膨化、还原10min后得到本发明所述石墨烯产物。所制备石墨烯的比表面积约为480m2/g。把上述石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合(各组分质量比90∶5∶5)，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.0cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于4.0mg。以6mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口(0.0～0.9V)，充放电电流范围(1.0～50mA)，单电极比电容值按照(Cg＝2IΔt/mΔV)计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为183F/g。
实例9：
称取150.0g高温膨胀石墨、75.0g硝酸钾、450.0g高锰酸钾均匀混合，置于特制反应釜中，然后加入3450mL浓硫酸，经历低温4℃反应24h、中温40℃反应4h、高温90℃反应30min三个阶段。接着往上述反应装置中加入2250mL双氧水，待充分反应后，酸洗、水沈、烘干后得到氧化石墨。氧化石墨在1100℃惰性氛围中膨化、还原15min后得到本发明所述石墨烯产物。所制备石墨烯的比表面积约为476m2/g。把上述石墨烯与粘结剂、导电炭黑均匀混合(各组分质量比90∶5∶5)，涂覆在泡沫镍上，烘干，剪裁成直径为1.0cm的圆片，作为待测电极使用，其中活性物质的负载量大于4.0mg。以6mol/L的KOH为电解液，利用上述待测电极组装成CR2032型扣式电池，利用恒流充放电仪测试其比电容值，电压窗口(0.0～0.9V)，充放电电流范围(1.0～50mA)，单电极比电容值按照(Cg＝2IΔt/mΔV)计算。计算结果表明，所对应石墨烯的比电容值为176F/g。

Claims (5)

1.一种用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)称取重量比为1∶0.5∶3的石墨、硝酸钾和高锰酸钾，混合均匀后置于反应釜中，再量取98％浓硫酸加入反应釜中；
(2)将步骤(1)中的反应釜置于恒温箱中进行低温、中温和高温的三阶段恒温氧化，在温度为0℃～4℃的低温段恒温氧化，然后在温度为35℃～45℃的中温段恒温氧化，最后在温度为80℃～100℃的高温段恒温氧化；
(3)待步骤(2)进行反应完成后，加入的氧化剂进行氧化，然后对氧化产物进行酸洗和水洗，最后烘干；
(4)将步骤(3)产物在200℃～500℃的空气气氛中进行膨化、还原反应，或在1000℃～1200℃的高温惰性气氛中进行膨化、还原，得到一种用于超级电容电池的石墨烯。
2.根据权利要求1所述用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的石墨为鳞片石墨或高温膨胀石墨中任一种。
3.根据权利要求1所述用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法，其特征是：步骤(2)中所述低温段恒温氧化的反应时间为3h～40h，所述中温段恒温氧化的反应时间为2h～6h，所述高温段恒温氧化的反应时间为5min～15min。
4.根据权利要求1所述用于超级电容电池的氧化石墨烯及其制备方法，其特征是：步骤(3)中所述氧化剂为双氧水。
5.根据权利要求1所述用于超级电容电池的石墨烯及其制备方法，其特征是：步骤(4)中所述空气气氛膨化、还原的反应时间为5min～40min；所述高温惰性气体膨化、还原的反应时间为5min～40min。
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