CN103199225B

CN103199225B - 硅碳负极材料、其制备方法及一种锂离子电池

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Publication number: CN103199225B
Application number: CN201310143242.1A
Authority: CN
Inventors: 张焰峰; 姜宏洲
Original assignee: SHANGHAI QIANSHI COMMUNICATION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI QIANSHI COMMUNICATION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: CN103199225A

Abstract

本发明首先将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅‑热解材料；然后将其与石墨球磨混合，得到硅‑热解碳材料；再将得到的硅‑热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。本发明采用廉价易得的有机硅为原料，在制备的硅碳复合材料表面包覆了导电性较好的金属层和金属氧化物层，形成导电网络，提高了材料的导电性能；同时，所包覆的金属及其氧化物可以有效降低锂离子充放电过程中的体积膨胀和机械应力，使制备的复合材料具有较长的循环寿命。

Description

硅碳负极材料、其制备方法及一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料、其制备方法及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、自放电小和环境污染少等优点，而广泛应用于民用和军用领域。其中负极材料对锂电池的安全性、循环寿命和能量密度有重要影响，是锂离子电池技术进步的关键因素。

目前，锂离子电池广泛使用的负极材料为石墨材料，其具有便宜易得、重量轻以及热膨胀系数小等优越性，但是其理论储锂容量仅为372mAh/g，随着科技的迅猛发展，已不能满足锂离子电池作为储能电池的需求。为了提高锂离子电池的电容量，满足新型设备对高比容量电池的需求，就需要寻求具有更高理论储锂容量的电极材料，或者对石墨材料进行改性，使其具有更高的理论储锂容量，由于硅具有4200mAh/g的理论容量值，因此硅碳复合负极材料成为了研究热点。

现有技术公开了通过化学沉积法将纳米硅颗粒沉积在石墨中，制备硅碳复合材料，然后再将锂嵌入石墨层间形成锂离子电池负极材料的技术，但是这种技术，锂离子在嵌入过程中体积极易发生严重膨胀，导致材料在多次充放电之后会发生粉化，电极材料会部分脱落，大大降低电池寿命；同时，硅的导电性能也不如碳材料好，使得制备的电极材料的导电性能受到影响。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅碳负极材料、其制备方法及一种锂离子电池，制备的硅碳负极材料不仅具有良好的导电性能，还具有较长的循环寿命。

本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：

A）将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；

B）将步骤A）得到的硅-热解材料与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；

C）将步骤B）得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。

优选的，所述金属离子选自Fe²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺和Ti⁴⁺中的任意一种或几种。

优选的，所述还原剂选自镍基催化剂、硼氢化钠和氢化铝锂中的任意一种或几种。

优选的，所述有机硅化合物选自硅烷偶联剂、硅油和硅树脂中的任意一种或几种。

优选的，所述步骤A）中，所述反应的温度为600℃～900℃，所述反应的时间为2h～4h。

优选的，所述酸溶液包括硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种和氢氟酸与水。

优选的，所述沉积金属及其氧化物的步骤后还包括：对沉积金属及其氧化物后的材料进行加热，得到硅碳负极材料；所述加热的温度为300℃～1200℃。

本发明还提供了一种硅碳负极材料，为硅碳复合材料表面包覆金属及其氧化物而成。

优选的，所述金属及其氧化物中，所述金属为Fe、Sn和Ti中的任意一种或几种。

本发明还提供了一种锂离子电池，其负极为采用本发明提供的方法制备的硅碳负极材料。

本发明首先将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；然后将其与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；再将得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。本发明采用廉价易得的有机硅为原料，在制备的硅碳复合材料表面包覆了导电性较好的金属层和金属氧化物层，形成导电网络，提高了材料的导电性能；同时，所包覆的金属及氧化物层可以有效降低锂离子充放电过程中的体积膨胀和机械应力，使制备的复合材料具有较长的循环寿命。

采用本发明制备的金属改性硅碳负极材料制备电池，并进行性能检测，结果表明，制备的电池初始能量密度可达到623mAh/g，50次循环后，容量保持率超过92%；并且其体积和重量与石墨材料制备的电池相比，可分别优化约12%和11%。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硅碳负极材料的扫描电子显微镜图；

图2是本发明实施例4制备的电池的放电曲线图；

图3是本发明实施例4制备的电池的循环曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：

A）将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；

本发明首先将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；然后将其与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；再将得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。本发明采用廉价易得的有机硅为原料，在制备的硅碳复合材料表面包覆了导电性较好的金属层和金属氧化物层，形成导电网络，提高了材料的导电性能；同时，所包覆的金属及其氧化物层可以有效降低锂离子充放电过程中的体积膨胀和机械应力，使制备的复合材料具有较长的循环寿命。

本发明首先将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料。所述有机硅化合物优选采用硅烷偶联剂、硅油和硅树脂中的任意一种或几种；更优选采用硅烷偶联剂；所述还原剂优选为镍基催化剂、硼氢化钠和氢化铝锂中的任意一种或几种；更优选为镍基催化剂。本发明对所述有机硅化合物和还原剂的来源均无特殊要求，可以为一般市售。本发明中，所述反应的温度优选为600℃～900℃，更优选为750℃～850℃；所述反应的时间为2h～4h，更优选为2.5h～3.5h。所述反应优选在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体优选为氮气。

得到硅-热解材料后，将其与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；所述硅-热解材料与石墨的质量比优选为1：（1～3），更优选为1：（1.5～2.5）；本发明对所述石墨的来源并无特殊要求，可以为一般市售。

然后，将得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，所述酸溶液优选包括硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种和氢氟酸与水；所述硝酸、盐酸或硫酸与氢氟酸、水的质量比优选为1：（2～4）：（5～7）；本发明对所述刻蚀的方法并没有特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的刻蚀方法，本发明优选的，可以采用搅拌或超声震荡刻蚀的方法；所述刻蚀的时间优选为2min～30min；对所述硅-热解碳材料进行刻蚀后，优选的，采用蒸馏水对其进行清洗，本发明对所述清洗的方法并没有特殊要求，可以为一般的清洗方法，优选的，采用去离子水超声震荡清洗的方法；将清洗过后的材料进行过滤即可得到表面处理后的硅-热解碳材料。

将得到的表面处理后的硅-热解碳材料与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，即可得到硅碳负极材料。所述含金属离子的盐溶液中，所述金属离子优选为Fe²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺和Ti⁴⁺中的任意一种或几种；本发明对所述盐溶液中，阴离子的种类并无特殊限定，可以为硫酸根、硝酸根、氯离子，醋酸根；所述含金属离子的盐溶液优选为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锡、硫酸钛、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸锡、四硝酸钛、氯化亚铁、氯化铁、氯化锡、四氯化钛、醋酸亚铁、醋酸铁、醋酸锡和醋酸钛中的任意一种或几种，更优选为硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸锡、硫酸钛和四氯化钛中的任意一种或几种；所述含金属离子的盐溶液的浓度优选为1mol/L～5mol/L；其含Fe²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺和Ti⁴⁺的摩尔比优选为（0～0.8）：（0～0.8）：（0～1）：（0～1），更优选为（0～0.4）：（0～0.4）：（0～1）：（0～1），并且Fe²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺和Ti⁴⁺不能同时为0；所述沉积金属及其氧化物中，所述金属优选为Fe、Sn和Ti中的任意一种或几种，优选的，所述金属及其氧化物可以选自Fe和Fe₂O₃，或者选自Sn和SnO，或者选自Ti和TiO₂，或者选自Fe、Fe₂O₃、Sn和SnO；或者选自Fe、Fe₂O₃、Ti和TiO₂；或者选自Sn、SnO、Ti和TiO₂；或者选自Fe、Fe₂O₃、Sn、SnO、Ti和TiO₂；所述沉积铁及其氧化物的总质量与锡及其氧化物的总质量和钛及其氧化物的总质量的比例优选为（0～0.8）：（0～1）：（0～1），且铁及其氧化物、锡及其氧化物和钛及其氧化物不能同时为0。

本发明在硅碳负极材料表面沉积金属及金属氧化物层，可形成导电网络，提高材料的导电性能；并且，所述金属及金属氧化物层可以极大的提高负极材料的储锂容量，使材料具有较高的电容量；同时，所包覆的金属及其氧化物层可以有效降低锂离子充放电过程中的体积膨胀和机械应力，使制备的复合材料具有较长的循环寿命。

沉积金属及其氧化物后，优选的，还包括对沉积金属及其氧化物后的材料进行加热，得到硅碳负极材料；所述加热的温度优选为300℃～1200℃，更优选为500℃～1000℃；所述加热的时间优选为1h～3h；更优选为1.5h～2.5h。优选的，所述加热在还原性气体中进行，本发明对所述还原性气体并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的还原性气体，优选为氢气和氮气的混合气体或者一氧化碳气体；所述氢气和氮气的体积比优选为（2～3）：1。对沉积金属及其氧化物后的材料进行加热，有利于增加金属离子和硅-热解碳材料的结合能力，改善材料的循环性能。

本发明还提供了一种硅碳负极材料，为硅碳复合材料表面包覆金属及其氧化物而成。所述金属及其氧化物中，所述金属优选为Fe、Sn和Ti的任意一种或几种；优选的，所述金属及其氧化物可以选自Fe及Fe₂O₃、Sn及SnO、Ti及TiO₂中的任意一种或几种，且Fe及Fe₂O₃必须同时存在，Sn及SnO必须同时存在，Ti及TiO₂必须同时存在；所述铁及其氧化物的总质量与锡及其氧化物的总质量和钛及其氧化物的总质量的比例优选为（0～0.8）：（0～1）：（0～1），且铁及其氧化物、锡及其氧化物和钛及其氧化物不能同时为0。

采用扫描电子显微镜对本发明提供的硅碳负极材料进行形貌检测，结果表明，本发明提供的硅碳负极材料为微米尺寸，且为片层堆积结构；孔径分布测试结果显示，本发明提供的硅碳负极材料直径为5～10微米，且具有较大的比表面积。

本发明还提供了一种电池，其负极为按照本发明提供的方法制备的硅碳负极材料或采用本发明提供的硅碳负极材料。本发明对所述电池的正极材料并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的电池正极材料，本发明优选为锰酸锂或磷酸铁锂。

具体的，将硅碳负极材料与导电剂和粘结剂混合，涂于铜箔集流体上制成负极电芯；同时将正极材料与导电剂和粘结剂混合，涂于铝箔集流体上制成正极电芯；本发明对所述导电剂和粘结剂并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的可用于制备电池的导电剂和粘结剂，本发明优选的，所述导电剂为乙炔黑、炭黑或石墨，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或聚氨酯；所述负极材料或正极材料与导电剂、粘结剂的重量比优选为（80～90）：（5～10）；（5～10），且各组分含量总和为100；然后将制备的负极电芯和正极电芯使用塑压工艺进行密封，即可制成锂离子电池。所述锂离子电池的电容量为10Ah～200Ah。

对制备的电池进行性能检测，结果表明，其初始能量密度可达到623mAh/g，50次循环后，容量保持率超过92%，并且其体积和重量分别优化了约12%和10.7%。

本发明采用廉价易得的有机硅为原料，在制备的硅碳复合材料表面包覆了导电性较好的金属层和金属氧化物层，形成导电网络，提高了材料的导电性能；并且，所述金属及金属氧化物层可以极大的提高负极材料的储锂容量，使材料具有较高的电容量；同时，所包覆的金属及其氧化物层可以有效降低锂离子充放电过程中的体积膨胀和机械应力，使制备的复合材料具有较长的循环寿命。并且，制备的材料为纳米级，可减少导电过程中材料体积的绝对变化值，缩短锂离子的扩散路径，从而提高所制备的硅碳负极材料的电子传导性能，因此，本发明提供的硅碳负极材料，不仅具有良好的导电性能，还具有较长的循环寿命。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅碳负极材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将硅烷偶联剂1g与0.05g镍基催化剂混合，搅拌均匀后，在氮气的保护下，于800℃的条件下加热反应3h，得到硅-热解材料；将得到的硅-热解材料1g与石墨1.5g球磨混合均匀后，得到硅-热解碳材料；将得到的硅-热解碳材料分散于酸溶液中刻蚀4min，所述酸溶液为质量比为10:30:60的65wt%氢氟酸、50wt%硝酸和水的混合溶液，超声震荡刻蚀4min后，将材料用蒸馏水超声震荡清洗除去表面酸溶液，过滤得到固体，将得到的固体分散在浓度2mol/L的硫酸亚铁溶液中，使Fe和Fe₂O₃沉积在所述硅-热解碳材料表面，然后在体积比为3:1的氢气和氮气的混合气体中，于400℃的温度条件下加热1h，得到硅碳负极材料。

通过扫描电子显微镜对制备的硅碳负极材料进行形貌检测，实验结果见图1，图1是实施例1制备的硅碳负极材料的扫描电子显微镜图。由图1可知，本发明提供的硅碳负极材料为微米级的片层堆积材料。

对制备的硅碳负极材料进行孔径分布测试，结果表明，本发明制备的硅碳负极材料的直径为9.486μm，其比表面积为23.947m²/g，密度为0.54g/cm³。

对其组分进行检测，结果表明，本发明制备的硅碳负极材料包括：75.7wt%的碳，21.2wt%的硅和2.8wt%的铁和0.3wt%三氧化二铁。

实施例2

将硅烷偶联剂1g与0.05g镍基催化剂混合，搅拌均匀后，在氮气的保护下，于800℃的条件下加热反应3h，得到硅-热解材料；将得到的硅-热解材料1g与石墨1.5g球磨混合均匀后，得到硅-热解碳材料；将得到的硅-热解碳材料分散于酸溶液中，超声震荡刻蚀10min，所述酸溶液为质量比为10:30:60的氢氟酸、硝酸和水的混合溶液，刻蚀10min后，将材料用蒸馏水超声震荡清洗后，过滤得到固体，将得到的固体分散在浓度2mol/L的硫酸锡溶液中，使Sn和SnO沉积在所述硅-热解碳材料表面，然后在体积比为2:1的氢气和氮气的混合气体中，于800℃的温度条件下加热1h，得到硅碳负极材料。

通过扫描电子显微镜对制备的硅碳负极材料进行形貌检测，实验结果表明，本发明提供的硅碳负极材料为微米级的片层堆积材料。

对制备的硅碳负极材料进行孔径分布测试，结果表明，本发明制备的硅碳负极材料的直径为5.452μm，其比表面积为17.655m²/g，密度为0.46g/cm³。

对其组分进行检测，结果表明，本发明制备的硅碳负极材料包括：77.6wt%的碳，19.8wt%的硅和2.0wt%的锡和0.6wt%氧化锡。

实施例3

将硅烷偶联剂1g与0.05g镍基催化剂混合，搅拌均匀后，在氮气的保护下，于800℃的条件下加热反应3h，得到硅-热解材料；将得到的硅-热解材料1g与石墨1.5g球磨混合均匀后，得到硅-热解碳材料；将得到的硅-热解碳材料分散于酸溶液中，超声震荡刻蚀2min，所述酸溶液为质量比为10:30:60的氢氟酸、硝酸和水的混合溶液，刻蚀2min后，将材料用蒸馏水超声震荡清洗后，过滤得到固体，将得到的固体分散在浓度2mol/L的硫酸钛溶液中，使Ti和TiO₂沉积在所述硅-热解碳材料表面，然后在体积比为2:1的氢气和氮气的混合气体中，于1000℃的温度条件下加热1h，得到硅碳负极材料。

对制备的硅碳负极材料进行孔径分布测试，结果表明，本发明制备的硅碳负极材料的直径为6.722μm，其比表面积为15.782m²/g，密度为0.54g/cm³。

对其组分进行检测，结果表明，本发明制备的硅碳负极材料包括：77.5wt%的碳，20.1wt%的硅和2.0wt%的钛和0.4wt%二氧化钛。

实施例4

将实施例1制备的硅碳负极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，涂于铜箔集流体上制成电芯，正极采用将锰酸锂与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合后涂于铝箔集流体上制成的电芯，使用塑压工艺对其进行密封，制成容量为50Ah的方形锂离子电池。对制备的锂离子电池进行电化学性能测试，测试结果见图2和图3。图2是本发明实施例4制备的电池的放电曲线图；图3是本发明实施例4制备的电池的循环曲线图；由图2和图3可知，采用本发明提供的硅碳负极材料制备的电池，其初始能量密度可达到623mAh/g，且50次循环后，容量保持率超过92%。

对制备的电池外观进行检测，结果见表1，表1是本发明实施例4和比较例1制备的电池的体积、重量对比；由表1可知，采用本发明提供的硅碳负极材料制备的电池，与石墨负极电池相比，其体积可减少12%，重量可减轻10.7%。

比较例1

将天然石墨10g与酚醛树脂2g混合，150℃进行烧结，然后将体系冷却至室温（25℃）后，采用球形研磨机对产物进行粉碎，然后对粉碎后的产物进行过筛，得到包覆改性的石墨负极材料。

采用制备的石墨负极材料为负极，将其与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，涂于铜箔集流体上制成电芯，正极采用将锰酸锂与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合后涂于铝箔集流体上制成的电芯，使用塑压工艺对其进行密封，制成容量为50Ah的方形锂离子电池。对制备的电池外观进行检测，结果见表1，表1是本发明实施例4和比较例1制备的电池的体积、重量对比。

表1 本发明实施例4和比较例1制备的电池的体积、重量对比

测试项目	实施例4	比较例1
			体积（mm）	132×170×325	132×193×325
体积减小	12%	-
			重量（kg）	12.5	14
重量减轻	10.7%	-

比较例2

将天然石墨10g与酚醛树脂2g混合，150℃进行烧结，然后加入硅烷偶联剂3g球磨混合，制得硅碳复合材料。

采用制备的硅碳复合材料为负极，将其与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，涂于铜箔集流体上制成电芯，正极采用将锰酸锂与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合后涂于铝箔集流体上制成的电芯，使用塑压工艺对其进行密封，制成容量为50Ah的方形锂离子电池。对制备的电池进行电化学性能测试，结果表明，其初始能量密度为732mAh/g；50次循环后，容量保持率为67%。

实施例5

将实施例2制备的硅碳负极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，涂于铜箔集流体上制成电芯，正极采用将磷酸铁锂与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合后涂于铝箔集流体上制成的电芯，使用塑压工艺对其进行密封，制成容量为50Ah的方形锂离子电池。对制备的锂离子电池进行电化学性能测试，结果表明，其初始能量密度可达到654mAh/g，且50次循环后，容量保持率超过93%。

对制备的电池外观进行检测，结果表明，采用本发明提供的硅碳负极材料制备的电池，与石墨负极电池相比，其体积可减少3.5%，重量可减轻5.5%。

实施例6

将实施例3制备的硅碳负极材料与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合，涂于铜箔集流体上制成电芯，正极采用将锰酸锂与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90：5：5的质量比混合后涂于铝箔集流体上制成的电芯，使用塑压工艺对其进行密封，制成容量为50Ah的方形锂离子电池。对制备的锂离子电池进行电化学性能测试，结果表明，其初始能量密度可达到645mAh/g，且50次循环后，容量保持率超过91%。

对制备的电池外观进行检测，结果表明，采用本发明提供的硅碳负极材料制备的电池，与石墨负极电池相比，其体积可减少2.5%，重量可减轻4.5%。

由上述实施例及比较例可知，本发明采用廉价易得的有机硅为原料，在制备的硅碳复合材料表面包覆了导电性较好的金属层和金属氧化物层，制备的硅碳负极材料不仅具有良好的导电性能，还具有较长的循环寿命。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种硅碳负极材料的制备方法，包括：

A)将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；所述反应的温度为600℃～900℃，所述反应的时间为2h～4h；

B)将步骤A)得到的硅-热解材料与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；

C)将步骤B)得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料；

所述有机硅化合物选自硅烷偶联剂、硅油和硅树脂中的任意一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子选自Fe²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺和Ti⁴⁺中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自镍基催化剂、硼氢化钠和氢化铝锂中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液包括硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种和氢氟酸与水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积金属及其氧化物后还包括：对沉积金属及其氧化物后的材料进行加热，所述加热的温度为300℃～1200℃。