CN109713242B - 具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法，其钛硅碳负极材料由Si/SiO2二次粉体组成的核、包覆在Si/SiO2二次粉体表面的碳元素材料壳层和包覆在碳元素材料壳层表面的钛源材料组成的钛元素材料壳层构成，该钛硅碳负极材料通过对Si/SiO2二次粉体进行包碳处理，再对获得C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆而制得；这样，该钛硅碳负极材料为核壳石榴结构，使得粉体具有三维锂离子迁移通道，提高了锂离子迁移速率，使其具备快速充放电能力和更低温度区间的应用特性；同时，由于多次颗粒包覆处理，使材料的结构具有较高的稳定性，从而提高锂离子电池的安全特性。

Description

具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着技术的发展，锂离子电池在电动汽车和储能领域也有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。
现有硅碳负极技术中，含硅量5％的硅碳负极膨胀率仍高达62％，比现有纯石墨膨胀率高约30％，硅在完全嵌入锂离子后体积膨胀高达300％，容易造硅负极颗粒的破碎，并且硅负极充电后，容易发生膨胀甚至引起结构破坏，造成电池容量的不可逆损失。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法。
本发明实施例提供一种具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料，其钛硅碳负极材料由Si/SiO2二次粉体组成的核、包覆在所述Si/SiO2二次粉体表面的碳元素材料壳层和包覆在所述碳元素材料壳层表面的钛源材料组成的钛元素材料壳层构成，所述钛硅碳负极材料中Si：Ti：C的摩尔百分比为1.5～15.0％：0.5～1.0％：84.0～98.0％。
上述方案中，所述钛元素材料壳层为TiO2或Li4Ti5O12中至少一种，所述钛元素材料壳层的厚度为15-25nm。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其方法为：采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体；向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒；将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料。
上述方案中，所述采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.5～0.8混合，在50～120℃下反应4～48h，沉淀完全后过滤，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；在80～150℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，然后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
上述方案中，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得。
上述方案中，所述向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.05～0.20混合，在100～300℃下反应2～48h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1300～1800℃下反应12～72h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
上述方案中，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
上述方案中，所述将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：1.0～5.0混合，在常温下反应5～40min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以1600～2300℃高温烧结40～90min，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
优选地，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成。
上述方案中，所述钛源材料为TiCl4。
与现有技术相比，本发明提出了一种具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法，其钛硅碳负极材料由Si/SiO2二次粉体组成的核、包覆在所述Si/SiO2二次粉体表面的碳元素材料壳层和包覆在所述碳元素材料壳层表面的钛源材料组成的钛元素材料壳层构成，所述钛硅碳负极材料中Si：Ti：C的摩尔百分比为1.5～15.0％：0.5～1.0％：84.0～98.0％，该钛硅碳负极材料通过对Si/SiO2二次粉体进行包碳处理，再对获得C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆而制得；这样，本发明采用Si/SiO2二次粉体为核，使硅充电后的膨胀粉化特性得到控制，而包覆在所述Si/SiO2二次粉体表面的碳元素材料壳层使材料的充放电特性和应用加工能力得到有效提升，同时在所述碳元素材料壳层再包覆一层钛元素材料壳层，能够进一步控制碳和硅的充电膨胀特性，从而极大提高材料反复充放电的使用寿命；该钛硅碳负极材料为核壳石榴结构，使得粉体具有三维锂离子迁移通道，提高了锂离子迁移速率，使其具备快速充放电能力和更低温度区间的应用特性；同时，由于多次颗粒包覆处理，使材料的结构具有较高的稳定性，从而提高锂离子电池的安全特性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例提供的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的倍率特性及循环特性测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料，其钛硅碳负极材料由Si/SiO2二次粉体组成的核、包覆在所述Si/SiO2二次粉体表面的碳元素材料壳层和包覆在所述碳元素材料壳层表面的钛源材料组成的钛元素材料壳层构成，所述钛硅碳负极材料中Si：Ti：C的摩尔百分比为1.5～15.0％：0.5～1.0％：84.0～98.0％。
其中，所述钛元素材料壳层为TiO2或Li4Ti5O12中至少一种，所述钛元素材料壳层的厚度为15-25nm。
本发明实施例提供的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的结构示意图，如图1所示，由图可以看出，其钛硅碳负极材料采用Si/SiO2二次粉体为核，而Si/SiO2二次粉体的核心为纳米硅粉，纳米硅粉的表面通过硅凝胶包覆SiO2，Si/SiO2二次粉体表面包覆碳元素材料壳层，碳元素材料壳层外包覆厚度为15-25nm的钛元素材料壳层，钛元素材料壳层为TiO2或Li4Ti5O12。
本发明采用Si/SiO2二次粉体为核，即采用纳米硅粉作为核心外表面包壳氧化硅后，使硅充电后的膨胀粉化特性得到控制，而包覆在所述Si/SiO2二次粉体表面的碳元素材料壳层使材料的充放电特性和应用加工能力得到有效提升，同时在所述碳元素材料壳层再包覆一层钛元素材料壳层，能够进一步控制碳和硅的充电膨胀特性，从而极大提高材料反复充放电的使用寿命；该钛硅碳负极材料为核壳石榴结构，使得粉体具有三维锂离子迁移通道，提高了锂离子迁移速率，使其具备快速充放电能力和更低温度区间的应用特性；同时，由于多次颗粒包覆处理，使材料的结构具有较高的稳定性，从而提高锂离子电池的安全特性。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其方法为：采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体；向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒；将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料。
采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.5～0.8混合，在50～120℃下反应4～48h，使硅凝胶解离在纳米硅粉表面形成SiO2，反应完全，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；对沉淀Si/SiO2复合粉体进行过滤、水洗和提纯，然后在80～150℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，最后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
其中，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得，一般采用正硅酸乙酯。
向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.05～0.20混合，在100～300℃下反应2～48h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1300～1800℃下反应12～72h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
其中，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：1.0～5.0混合，在常温下反应5～40min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以1600～2300℃高温烧结40～90min，使TiO2与C/Si/SiO2粉体结合紧密，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
其中，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成；所述钛源材料为TiCl4。
本发明实施例提供的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的X射线衍射图，如图2所示，由图可以看出，该钛硅碳负极材料含有硅元素、碳元素以及钛元素。
本发明实施例提供的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的倍率特性及循环特性测试结果，如图3所示，由图可以看出，采用该钛硅碳负极材料的电池倍率曲线始终位于钛酸锂负极材料的电池倍率曲线上方，可以看出，采用钛硅酸装配的扣式电池，进行0.2C、0.5C、1C、2C以及4C充放电循环测试，在0.2C充放电循环后，电池的放电容量明显下降，在0.5C充放电循环，电池的放电容量仅为150mAhg-1，1C、2C以及4C充放电循环后，电池的放电容量均低于100mAhg-1；而采用该钛硅碳负极材料装配的扣式电池，进行0.2C、0.5C、1C、2C以及4C充放电循环测试，在0.5C充放电循环，电池的放电容量仍为260mAhg-1，在1C充放电循环后，电池的放电容量明显下降，在2C充放电循环，电池的放电容量为80mAhg-1，高于采用钛硅酸装配的扣式电池，可见，该钛硅碳负极材料具有可逆性能，且比钛硅酸电池在低倍率下具有更高的容量。
本发明采用Si/SiO2二次粉体为核，即采用纳米硅粉作为核心外表面包壳氧化硅后，使硅充电后的膨胀粉化特性得到控制，而包覆在所述Si/SiO2二次粉体表面的碳元素材料壳层使材料的充放电特性和应用加工能力得到有效提升，同时在所述碳元素材料壳层再包覆一层钛元素材料壳层，能够进一步控制碳和硅的充电膨胀特性，从而极大提高材料反复充放电的使用寿命；该钛硅碳负极材料为核壳石榴结构，使得粉体具有三维锂离子迁移通道，提高了锂离子迁移速率，使其具备快速充放电能力和更低温度区间的应用特性；同时，由于多次颗粒包覆处理，使材料的结构具有较高的稳定性，从而提高锂离子电池的安全特性。
实施例1
本发明实施例1提供一种如上述方案所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其方法为：
步骤1，采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.6混合，在80℃下反应26h，使硅凝胶解离在纳米硅粉表面形成SiO2，反应完全，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；对沉淀Si/SiO2复合粉体进行过滤、水洗和提纯，然后在110℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，最后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
其中，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得，一般采用正硅酸乙酯。
步骤2，向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.12混合，在200℃下反应25h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1500℃下反应42h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
其中，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
步骤3，将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：2.5混合，在常温下反应22min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以1900℃高温烧结60min，使TiO2与C/Si/SiO2粉体结合紧密，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
其中，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成；所述钛源材料为TiCl4。
实施例2
本发明实施例1提供一种如上述方案所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其方法为：
步骤1，采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.5混合，在50℃下反应4h，使硅凝胶解离在纳米硅粉表面形成SiO2，反应完全，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；对沉淀Si/SiO2复合粉体进行过滤、水洗和提纯，然后在80℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，最后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
其中，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得，一般采用正硅酸乙酯。
步骤2，向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.12混合，在200℃下反应25h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1500℃下反应42h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
其中，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
步骤3，将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：2.5混合，在常温下反应22min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以1900℃高温烧结60min，使TiO2与C/Si/SiO2粉体结合紧密，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
其中，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成；所述钛源材料为TiCl4。
实施例3
本发明实施例1提供一种如上述方案所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其方法为：
步骤1，采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.8混合，在120℃下反应48h，使硅凝胶解离在纳米硅粉表面形成SiO2，反应完全，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；对沉淀Si/SiO2复合粉体进行过滤、水洗和提纯，然后在150℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，最后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
其中，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得，一般采用正硅酸乙酯。
步骤2，向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.12混合，在200℃下反应25h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1500℃下反应42h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
其中，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
步骤3，将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：2.5混合，在常温下反应22min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以1900℃高温烧结60min，使TiO2与C/Si/SiO2粉体结合紧密，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
其中，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成；所述钛源材料为TiCl4。
实施例4
本发明实施例1提供一种如上述方案所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其方法为：
步骤1，采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.6混合，在80℃下反应26h，使硅凝胶解离在纳米硅粉表面形成SiO2，反应完全，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；对沉淀Si/SiO2复合粉体进行过滤、水洗和提纯，然后在110℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，最后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
其中，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得，一般采用正硅酸乙酯。
步骤2，向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.05混合，在100℃下反应2h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1300℃下反应12h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
其中，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
步骤3，将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：2.5混合，在常温下反应22min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以1900℃高温烧结60min，使TiO2与C/Si/SiO2粉体结合紧密，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
其中，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成；所述钛源材料为TiCl4。
实施例5
本发明实施例1提供一种如上述方案所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其方法为：
步骤1，采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.6混合，在80℃下反应26h，使硅凝胶解离在纳米硅粉表面形成SiO2，反应完全，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；对沉淀Si/SiO2复合粉体进行过滤、水洗和提纯，然后在110℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，最后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
其中，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得，一般采用正硅酸乙酯。
步骤2，向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.20混合，在300℃下反应48h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1800℃下反应72h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
其中，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
步骤3，将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：2.5混合，在常温下反应22min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以1900℃高温烧结60min，使TiO2与C/Si/SiO2粉体结合紧密，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
其中，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成；所述钛源材料为TiCl4。
实施例6
本发明实施例1提供一种如上述方案所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其方法为：
步骤1，采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.6混合，在80℃下反应26h，使硅凝胶解离在纳米硅粉表面形成SiO2，反应完全，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；对沉淀Si/SiO2复合粉体进行过滤、水洗和提纯，然后在110℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，最后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
其中，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得，一般采用正硅酸乙酯。
步骤2，向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.12混合，在200℃下反应25h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1500℃下反应42h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
其中，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
步骤3，将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：1.0混合，在常温下反应5min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以1600℃高温烧结40min，使TiO2与C/Si/SiO2粉体结合紧密，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
其中，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成；所述钛源材料为TiCl4。
实施例7
本发明实施例1提供一种如上述方案所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其方法为：
步骤1，采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.6混合，在80℃下反应26h，使硅凝胶解离在纳米硅粉表面形成SiO2，反应完全，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；对沉淀Si/SiO2复合粉体进行过滤、水洗和提纯，然后在110℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，最后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
其中，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得，一般采用正硅酸乙酯。
步骤2，向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.12混合，在200℃下反应25h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1500℃下反应42h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
其中，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
步骤3，将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：5.0混合，在常温下反应40min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以2300℃高温烧结90min，使TiO2与C/Si/SiO2粉体结合紧密，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
其中，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成；所述钛源材料为TiCl4。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料，其特征在于：其钛硅碳负极材料由多个Si/SiO2二次粉体组成的核、包覆在所述Si/SiO2二次粉体表面的碳元素材料壳层和包覆在所述碳元素材料壳层表面的钛源材料组成的钛元素材料壳层构成，所述钛硅碳负极材料中Si：Ti：C的摩尔百分比为1.5～15.0％：0.5～1.0％：84.0～98.0％；所述钛元素材料壳层为TiO2或Li4Ti5O12中至少一种，所述钛元素材料壳层的厚度为15-25nm；所述Si/SiO2二次粉体是采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆获得的。
2.一种如权利要求1所述的具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，其方法为：采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体；向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒；将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料。
3.根据权利要求2所述的钛硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述采用硅凝胶对纳米硅粉一次粉体进行包覆，获得Si/SiO2二次粉体，具体为：将所述纳米硅粉一次粉体表面包覆解离剂，将所述硅凝胶与包覆解离剂的所述纳米碳粉一次粉体按质量比1.0：0.5～0.8混合，在50～120℃下反应4～48h，沉淀完全后过滤，获得沉淀Si/SiO2复合粉体；在80～150℃下对所述沉淀Si/SiO2复合粉体进行烘干，然后分选平均粒径为500～800nm的粉体，获得Si/SiO2二次粉体。
4.根据权利要求3所述的钛硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述解离剂为pH值为4.0～6.0的硫酸溶液或盐酸溶液，所述硅凝胶采用有机硅或有机硅酸盐制得。
5.根据权利要求2-4任意一项所述的钛硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述向所述Si/SiO2二次粉体中加入碳源材料进行包碳处理，获得C/Si/SiO2三次颗粒，具体为：将所述碳源材料与所述Si/SiO2二次粉体按质量比1.0：0.05～0.20混合，在100～300℃下反应2～48h，获得碳包覆Si/SiO2浆料；采用所述碳包覆Si/SiO2浆料进行喷雾造粒，获得碳包覆Si/SiO2颗粒；将所述碳包覆Si/SiO2颗粒在1300～1800℃下反应12～72h进行煅烧碳化，粉碎碳化后的所述碳包覆Si/SiO2颗粒并分选出粒径为6～20μm的颗粒，获得C/Si/SiO2三次颗粒。
6.根据权利要求5所述的钛硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源材料为蔗糖、柠檬酸、石油针状焦或沥青胶中至少一种。
7.根据权利要求6所述的钛硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述将钛源材料加入所述C/Si/SiO2三次颗粒进行钛元素的包覆，获得钛硅碳负极材料，具体为：将所述钛源材料与所述C/Si/SiO2三次颗粒按质量比1.0：1.0～5.0混合，在常温下反应5～40min，获得表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒；在高纯氩气氛围下将所述表面包覆TiO2的C/Si/SiO2三次颗粒以1600～2300℃高温烧结40～90min，获得钛硅碳颗粒；最后，对所述钛硅碳颗粒进行气流粉碎和粒径分选，获得钛硅碳负极材料。
8.根据权利要求7所述的钛硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛硅碳负极材料由粒径为0.8-3.0μm的D10钛硅碳颗粒、粒径为4.0-18.0μm的D50钛硅碳颗粒和粒径小于25.0μm的D90钛硅碳颗粒组成。
9.根据权利要求8所述的钛硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源材料为TiCl4。
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