CN1328805C - 用于二次锂电池的负极活性材料和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于二次锂电池的负极活性材料，其为一具有“元宵”结构的颗粒，其粒径为100纳米～100微米，“元宵”的内核为内部复合颗粒，包括活性物质和导电添加剂，外壳为一碳层。所述的活性物质占负极活性材料的总重量的20～95wt%，其为选自硅和储锂的热力学平衡电位低于1.5V的过渡金属氧化物中的一种或几种的混合物。该负极活性材料可采用机械法或水热法制备。可将此负极活性材料直接用于二次锂电池的负极材料，或是以3～98wt%的比例与其它现有的负极材料混合使用。该负极活性材料可以使得二次锂电池具有较高的充放电容量和较好的循环特性及安全性，其组装的二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池的负极材料，特别是涉及一种用于二次锂电池的负极活性材料和用途。
背景技术
在二次锂电池的负极活性材料中，金属锂的理论比容量是3830mAh/g，因此以金属锂作为负极活性材料的二次锂电池能量密度最高。但是金属二次锂电池负极在充放电过程中出现枝晶生长，使电池内部短路，导致电池燃烧甚至***。为了改善其安全性，在七十年代初到八十年代末，锂铝、锂硅、锂铅、锂锡、锂镉等锂合金曾被用于取代金属锂作负极活性材料，这虽然在一定程度上避免了枝晶生长问题，但这些合金在反复充放电过程中会逐渐粉化，即维度不稳定，造成合金微粒与集流体之间以及合金微粒之间的电接触变差，导致电池性能变坏甚至失效(文献[1]：阿波拉罕姆，电化学通信，138卷，1233页，1993)。
在1980年，阿曼德(M.Armand)提出二次锂电池可以采用“摇椅式”电池体系(后来又被称为“锂离子”电池)，即正负极活性材料均采用嵌入化合物(intercalationcompounds)，这类化合物能够可逆的储存和交换锂离子，从而避免使用金属锂或锂合金。典型的负极材料如LiWO2和Li6Fe2O3等，但其能量密度大大降低了。经过十年的努力，在1989年3月，日本SONY公司申请了采用碳作负极活性材料，LiCoO2作正极活性材料的二次锂电池的专利，并且在1992年首先将其商品化(文献[2]：布鲁诺，电化学会志，139卷，2776页，1992)。
从此，二次锂电池开始迅速发展。石油焦、碳纤维、热解碳、天然石墨、人造石墨等多种形式的碳材料被广泛选作二次锂电池的负极活性材料。但是碳作为负极活性材料的理论比容量为372mAh/g，仍然不能满足人们对高能量密度二次电池的进一步追求。
已经发现某些过渡金属氧化物，硫化物，氟化物，例如氧化亚铜和氧化铜(Cu2O，CuO)，氧化钴(CoO，Co3O4)，氧化铁(Fe2O3)，氧化镍(NiO)，氧化钌(RuO2)，硫化钴(CoS0.89)，氟化钛(TiF3)，氟化钒(VF3)可以可逆储锂，且可逆储锂容量高达400-1000mAh/g(文献[3]：P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，L.Dupont，J.M.Tarascon，Nature 407，496(2000)；和文献[4]：H.Li，G.Richter，J.Maier，Adv.Mater.，15，736(2003))。
但是经过实验和理论计算表明，这些材料储锂的热力学平衡电位一般高于1.5V，由于电化学极化，实际的脱锂电位平台往往高于2伏，这些材料作为锂离子电池的负极材料，与正极材料搭配时，电池的整体能量密度并没有显著提高。另外研究发现，已经报道的过渡金属氧化物，硫化物，氟化物或氮化物的循环性能较差，主要是由于嵌锂脱锂过程中，活性材料颗粒的体积变化较大，随着充放电循环，活性物质之间的电接触逐渐变差。而且颗粒表面的钝化膜在循环过程中反复生长脱落，这一过称会消耗锂，导致电池可逆容量逐渐下降。另外，这些过渡金属氧化物，氟化物以及硅的第一周充放电效率均小于70％。
如文献[5]：李泓，黄学杰，陈立泉，一种以弥散相纳米硅基复合材料作为阳极活性材料的二次锂电池，CN98117759.X中公开的纳米硅基复合负极材料，该材料将纳米硅与导电添加剂物理弥散形成复合材料，具有非常高的可逆储锂容量(1700mAh/g)，但循环性和第一周库仑效率较差(65％)，主要原因类似于上述过渡金属化合物，在充放电过程中由于体积变化较大，与导电添加剂的接触逐渐变差，且由于该复合材料中硅与电解液直接接触，表面钝化膜的稳定性差。
最近也有人提出通过CVD将碳直接包覆在硅表面，该材料的循环性和第一周库仑效率确实得到提高，但是该材料的可逆容量为800mAh/g，与该复合材料的理论容量相去甚远(3200mAh/g)(文献[6]：M.Yoshio，H.Wang，K.Fukud，T.Umeno，N.Dimov，Z.Ogumib，J.Electrochem.Soc，149，A1598(2002))。这表明相当一部份的硅的容量未释放出来，其主要原因是在充放电过程中，包覆在内部的硅颗粒逐渐粉化，硅颗粒之间的电接触变差，因此相当部分的硅颗粒由于极化而没有显示出应有的电化学活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的负极活性材料的缺陷；克服某些负极活性材料的循环性能差、某些是可逆容量低、某些是脱锂电位高或者是库仑效率低的缺陷；从而提供一种可以使得二次锂电池具有较高的充放电容量和较好的循环特性，及安全性的用于二次锂电池的负极活性材料和用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种用于二次锂电池的负极活性材料，其为一具有“核壳”结构(类似于中国的食品“元宵”)的颗粒，其粒径为100纳米～100微米，其中：所述的“核壳”结构包括一内核和外壳；其内核由内部复合颗粒组成，包括活性物质和导电添加剂两组分，外壳为一碳层。
所述的活性物质占负极活性材料的总重量的20～95wt％，其为选自硅和储锂的热力学平衡电位低于1.5V的过渡金属化合物中的一种或几种的混合物，粒径为10纳米到50微米，其为不规则的、球形颗粒或近似球形的颗粒。
过渡金属化合物的储锂机理如下：
nj Li+MiXjj LinX+i M
过渡金属化合物的储锂的热力学平衡电位为：
E＝-(j*ΔfG(LinX)-ΔfG(MiXj)/nj F
所述的储锂热力学平衡电位低于1.5V的过渡金属化合物包括TiO，VO，V2O3，VO2，CrO，Cr2O3，Cr3O4，Mn2O3，MnO，NbO，NbO2，Nb2O5。
所述的导电添加剂为活性物质的重量的1～20wt％，包括石墨粉、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管(单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、碳纤维、金属粉及金属纤维；所述的石墨粉、导电炭黑、乙炔黑和金属粉的粒径为1纳米到20微米；所述的碳纳米管、碳纤维和金属纤维的长度为10纳米到20微米，直径为10纳米到500纳米。
所述的外壳碳层为一层或多层的、均匀分布的连续碳薄膜，或是碳颗粒层。
本发明提供的用于二次锂电池的负极活性材料可采用(I)机械法或(II)水热法制备。
(I)使用机械法制备本发明的用于二次锂电池的负极活性材料，包括如下的步骤：
(1)制备活性物质与导电添加剂均匀弥散的内部复合颗粒：将所需配比的干燥的活性物质(市售的工业产品)与导电添加剂通过下述方法之一制得：
a将活性物质与导电添加剂混合后，机械球磨制得；
b将活性物质与导电添加剂分散在水或有机溶剂(如乙醇)中通过机械搅拌或超声搅拌均匀分散后沉降，过滤，烘干后制得；
c将活性物质放入有惰性气体(如氩气、氢气、氮气)保护和碳源气(如乙烯气、乙炔气、甲苯蒸汽、苯蒸汽等)的管式炉中，在一定的温度下(300～1200℃)，加热0.5～72小时，通过化学气相沉积(以下简称CVD)制得；
d将活性物质分散在含导电添加剂的乳液(如导电石墨乳)中，搅拌后过滤干燥制得；
通过上述方法或其它常规方法可以得到活性物质与导电添加剂均匀混合的内部复合颗粒，或者是活性物质表面被作为导电添加剂的CVD碳层均匀覆盖的内部复合颗粒。(2)将内部复合颗粒分散在热解碳的前驱体中：将步骤(1)制得的内部复合颗粒与蔗糖、淀粉、葡萄糖、环糊精或黄糊精等含碳的有机前驱体按一定配比(10～0.1∶1)通过下述方法之一制得：
a干磨：将内部复合颗粒与前驱体混合后直接通过机械研磨制得；
b湿磨：在研磨罐中加入蒸馏水或乙醇，或其它能溶解上述前驱体的有机溶剂后，内部复合颗粒与前驱体再用机械研磨；
c将内部复合颗粒分散在含上述前驱体的溶液、乳液或浆液中，蒸干溶剂制得；
d或是其它常规方法；
(3)在内部复合颗粒表面形成热解碳层：
将步骤(2)得到的混合物在惰性气氛(如氩气、氢气、氮气)下于一定的温度范围内(300～1200℃)热处理0.5～72小时，上述含碳的有机前驱体将转化为热解碳，并包覆在内部复合颗粒的表面形成热解碳层，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料。需要指出的是，经过热解步骤，根据前驱体的不同，上述含碳的前驱体的重量一般为原始重量的10～25％。
使用机械法制备本发明的用于二次锂电池的负极活性材料，还可包括步骤(4)：(4)在复合颗粒表面覆盖CVD碳层：
将步骤(3)得到的包覆了热解碳层的内部复合颗粒放入有惰性气体(如氩气、氢气、氮气)保护和碳源气(如甲烷、乙烯、乙炔、苯或甲苯等有机气体)的管式炉中，在一定的温度下(300～1200℃)，加热0.5～72小时，利用化学气相沉积再在包覆了热解碳层的内部复合颗粒的表面包覆一层或多层的CVD碳层，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料。
经步骤(3)处理后，得到的用于二次锂电池的负极活性材料，其表面覆盖的热解碳层的形貌与处理条件及内部复合颗粒的几何外形有关，可能是一层均匀包覆的表面膜，也可能是呈岛状的或有一定起伏碳颗粒层，其覆盖度不是很高，且比表面积较大。经过步骤(4)的进一步处理，可以在其表面形成均匀分布的连续碳薄膜，完全覆盖了内部复合颗粒，降低整个复合颗粒的比表面积。
使用机械法制备本发明的用于二次锂电池的负极活性材料，也可以不经过步骤(2)(3)，直接通过步骤(4)，在内部复合颗粒表面覆盖一层CVD碳层。
需要指出的是，具有上述组成和结构特征的用于二次锂电池的负极活性材料的制备步骤及制备方法不局限于上述方法。
使用上述机械法制备的用于二次锂电池的负极活性材料，其活性物质的几何外观呈不规则的无定形状，由此制得的负极活性材料虽可以直接使用，但是其堆积密度或振实密度不是很高。为了进一步优化几何结构和控制表面成分，使用机械法制备上述用于二次锂电池的负极活性材料时，在步骤(1)之前还包括步骤(1-1)：
利用常规的液相沉淀法，将活性物质制备成球形或接近球形颗粒；
或是在步骤(2)之后还包括步骤(2-1)：
将步骤(2)的混合物干燥后再机械湿磨，得到近球形的颗粒；
或是在步骤(3)之后还包括步骤(3-1)：
将步骤(3)的包覆热解碳层的复合颗粒机械湿磨，得到近球形的颗粒。
(II)使用水热法制备本发明的用于二次锂电池的负极活性材料，包括如下的步骤：
(1)制备活性物质与导电添加剂均匀弥散的内部复合颗粒：
与机械法中的步骤(1)相同；
(2)在内部复合颗粒表面水热包覆碳层：
将步骤(1)得到的内部复合颗粒置于一个密封压力容器中，并填入含碳的前驱体(如选自蔗糖、水溶性淀粉、环糊精、黄糊精和葡萄糖中的一种或几种)的水溶液，该容器的填充度为20～95v％，加入的内部复合颗粒与含碳的前驱体的重量比为10-0.1∶1，密封该容器，加热到100～500℃，得到包覆碳层的内部复合颗粒；
(3)在内部复合颗粒表面形成热解碳层：
与机械法中的步骤(3)相同；得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料。
使用水热法制备本发明的用于二次锂电池的负极活性材料，还可包括步骤(4)：(4)在复合颗粒表面覆盖CVD碳层：与机械法中的步骤(4)相同。
需要指出的是，具有上述组成和结构特征的用于二次锂电池的负极活性材料的制备步骤及制备方法不局限于上述方法。
使用上述水热法制备的用于二次锂电池的负极活性材料，由于有机前驱体在溶液中炭化步骤受表面张力的影响，形成近似圆球状的几何外观，因此无需进一步优化几何结构，这也是使用水热法制备上述用于二次锂电池的负极活性材料的优点之一。
本发明提供一种上述用于二次锂电池的负极活性材料的用途，可将此用于二次锂电池的负极活性材料直接用于二次锂电池的负极材料。
本发明提供另一种上述用于二次锂电池的负极活性材料的用途，将此用于二次锂电池的负极活性材料与其它现有的负极材料(如石墨)混合使用用于二次锂电池的负极材料，所述的用于二次锂电池的负极活性材料占总的负极材料重量的3～98wt％。
本发明提供的具有“元宵”结构的用于二次锂电池的负极活性材料，内部活性物质在充放电过程中的体积变化受到外壳层热解碳层和CVD碳层的抑制，以及内部导电添加剂的缓冲。而且，关键之处还在于在充放电过程中即使活性物质粉化，也可以始终和内部导电添加剂保持着良好的电接触。另外，由于内部活性物质被碳层包裹，表面钝化膜的生长只与外壳层的碳有关，而该层的比表面积由于覆盖了致密的CVD碳层而显著减小，这样带来的好处是内部活性物质表面避免了钝化膜的生长和分解，外表面的钝化膜可以稳定生长，且消耗的锂不多。由于内部活性物质导致的显著体积变化及较大的不可逆容量损失都得以显著降低。通过我们大量的实验证明，上述具有元宵结构的用于二次锂电池的负极活性材料充分利用和发挥了内部活性物质储锂容量大的优势，解决了体积变化的问题，解决了表面钝化膜生长不稳定的问题，因此循环性和充放电效率显著提高。另外，本发明采用的作为内部活性物质的材料具有充放电电位低的特点，因此采用本发明的材料作为负极活性材料制备的二次锂电池还具有能量密度高的优点。
本发明提供的用于二次锂电池的负极活性材料直接用于二次锂电池的负极材料时，具有可逆容量非常高，循环性好，且充放电效率高的优点。与其它现有的负极材料(如石墨)混合使用用于二次锂电池的负极材料时，也可提高该混合负极材料的电化学性质。例如石墨的储锂容量为300～370mAh/g，本发明提供的一种硅基复合颗粒负极材料的可逆容量为2300mAh/g，如果将这两种材料简单混合，当硅基复合颗粒负极材料占混合负极材料20wt％时，该混合负极材料的可逆容量可达到700mAh/g；当硅基复合颗粒负极材料占混合负极材料5wt％时，该混合负极材料的可逆容量仍然高达450mAh/g，都明显高于石墨的储锂容量。
采用本发明提供的用于二次锂电池的负极活性材料作为二次锂电池的负极活性材料时，采用现有通用的锂离子电池负极的制备方法。例如，将本发明提供的用于二次锂电池的负极活性材料与作为导电添加剂的粉体材料(其粒度为1～1000nm，包括乙炔黑、碳黑、石墨粉等)机械混合，该导电添加剂占总电极材料的重量比为0～15wt％，再与通用的粘接剂，如5％聚偏氟乙烯的NMP溶液，在常温常压下搅拌混合制成复合材料浆液，把它均匀的涂敷在作为集流体的各种导电的箔、网、多孔体、泡沫体或纤维体材料的载体上(如铜箔、镍网、泡沫镍、碳毡等)。所得薄膜厚度在2～20um，然后使其在100～150℃下烘干，在压力为0.2～20Mpa/cm2下压紧，继续在100～150℃烘12小时，按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为负极，上述负电极的制备方法可以不局限在此工艺。
本发明的二次锂电池的正极活性材料为现有的用于二次锂电池的正极材料，即能可逆地嵌入和脱出锂的含锂的过渡金属化合物，典型的如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1-xCo2MnO2等，并且不局限于此。正极的制法与负极相似，将正极活性材料，导电添加剂(如乙炔黑)，粘结剂(如5％聚偏氟乙烯的环己烷溶液)，在常温常压下按重量百分比85∶10∶5混合形成复合材料浆液，把其均匀的涂敷在作为集流体的铝箔上，所得薄膜厚度在5～40um，然后在100～150℃下烘干，在压力为0.2～20Mpa/cm2下压紧，继续在100～150℃烘12小时，烘干后将所得薄膜按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为正极。
本发明的二次锂电池的有机电解质溶液可以由一种有机溶剂或几种有机溶剂组成的混合溶剂添加一种或几种可溶锂盐组成。典型的有机溶剂例如乙烯碳酸酯(EC：ethylene carbonate)，丙烯碳酸酯(PC：propylene carbonate)，二乙基碳酸酯(DEC：diethyl carbonate)，二甲基碳酸酯(DME：dimethyl carbonate)，乙基甲基碳酸酯(EMC：ethyl methyl carbonate)，二甲氧基乙烷(DME：dimethoxy-ethane)等，典型的可溶锂盐如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiCF3SO3，LiAsF6等。典型的体系如1MLiPF6(EC-DEC体积比1∶1)，1M LiPF6(EC-DMC体积比3∶7)等，还可以在上述电解液中添加各种功能型添加剂，例如联苯，乙烯基碳酸酯(VEC)等。电解液的选择也可以不局限于此。
本发明的二次锂电池的聚合物电解质采用现有的二次锂电池用聚合物电解质，如聚乙烯腈、LiClO4、丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯以重量比20∶5∶45∶30组成的混合物，或是聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与六氟磷酸锂的混合物，并且不局限于此。
本发明的二次锂电池的隔膜为现有通用的二次锂电池用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜，无纺布，并且不局限于此。
本发明提供一种二次锂电池，其基本结构由含有本发明提供的具有“元宵结构”的用于二次锂电池的负极活性材料作为负极活性材料的负极，含有锂的化合物作为正极活性材料的正极，有机电解质溶液或聚合物电解质，隔膜，集流体，电池壳，引线等组成。其中，正极与负极之间由浸泡了有机电解质溶液的隔膜或者由聚合物电解质隔开，正极和负极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。该二次锂电池的外形可以分别作成扣式(单层)，圆柱型(多层卷绕)，方型(多层折叠)，口香糖型(多层折叠)等，并且不局限于此。
本发明的二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷等领域，并且不局限于此。
与现有的电池的负极材料相比，本发明提供的用于二次锂电池的负极活性材料的优益之处在于：本发明采用的复合负极活性材料使用了高储锂容量的硅或过渡金属化合物作为核心活性材料，并采用了特殊的“元宵”结构，因而作为二次锂电池的负极时，具有充放电电位低，可逆容量高，循环性好，安全可靠，第一周库仑效率高的显著优点。
附图说明
图1是本发明的用于二次锂电池的负极活性材料的“元宵”结构的示意图；
图2是本发明实施例1模拟电池的充放电曲线；
图3是本发明实施例1模拟电池的循环性曲线；
图4是本发明实施例5模拟电池的充放电曲线；
其中，1内部活性物质 2内部导电添加剂 3热解碳层 4CVD碳层。
具体实施方式
实施例1、使用机械法制备含有氧化铬的负极活性材料
(1)将干燥的商品Cr2O3(不规则几何外形，粒度为100纳米到20微米)与作为导电添加剂的炭黑(平均粒径为40纳米)按10∶1的重量比混合，机械球磨(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒与蔗糖按1∶1重量比机械混磨(转速为150转/分钟，1小时)，得到分散均匀的混合物；(3)将该混合物，在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到400℃，再用10小时从400℃升温到700℃，然后在700℃恒温12小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的内部复合颗粒；将这一复合颗粒与乙醇混合(20g复合颗粒混合于80ml乙醇中)湿磨2个小时(转速为300转/分钟)，取出后干燥除去乙醇，筛分后取600目到300目之间的粉末；(4)在含有甲苯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，将此复合颗粒在管式炉中800℃热解(先用5小时从室温升到800℃，在800℃恒温2小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料I，该负极活性材料具有“元宵”结构，外部直径为50微米，其内部含有活性物质Cr2O3和导电炭黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。
为了研究本发明的二次锂电池的电化学性能，采用一个实验电池来进行研究。实验电池是在H2O含量＜1.0ppm的充氩手套箱中装配的。
实验电池的电解液为1M LiPF6溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中(体积比为1∶1)。
实验电池的负极的制备：将含有Cr2O3的用于二次锂电池的负极活性材料I与导电炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(烘干后二者的重量比为90∶5∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～50微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
实验电池的正极的制备：将LiMn2O4粉末与导电炭黑，5％PVDF的环己烷溶液混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为正极涂层均匀涂敷于铝箔衬底上，得到厚度为5～40微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，后将此薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的正极。
将实验电池的除电解液或固体电解质外的其它基本构件，如负极、正极、隔膜，集流体、电池壳、引线等干燥后在充氩手套箱中按常规方法组装成实验电池。
使用受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试，测试的电流密度为0.4mA/cm2，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为2V，测试结果列于表1。
使用由Cr2O3复合负极与锂组装的模拟电池来研究本发明的Cr2O3复合负极材料相对于金属锂的放电特点，模拟电池的正极为金属锂箔，充放电循环测试的电流密度为0.4mA/cm2，充电截止电压为3V，放电截止电压为0.0V。模拟电池的充放电曲线如图2所示，模拟电池的循环性曲线如图3所示，测试结果列于表1。
实施例2、使用水热法制备含有氧化锰的负极活性材料II
(1)将干燥的氧化锰MnO(平均粒径为10微米)与作为导电添加剂的乙炔黑(平均粒径为10纳米)按5∶1的重量比混合，机械球磨后(转速为500转/分钟，6小时)，将该混合物在高纯氮气下热处理，热处理的步骤为：先用2小时从室温升温到600℃，在600℃恒温1小时后，再用2小时降到室温，得到表面覆盖碳层的内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒放入一个高压反应釜中，在高压釜中预先加入20％的蔗糖水溶液，填充度为80v％，蔗糖与内部复合颗粒的重量比为2∶1，将反应釜在180℃加热48小时，将产生的黑色复合颗粒过滤，得到包覆碳层的内部复合颗粒；(3)在含有甲苯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，在管式炉中700℃热解(先用3小时从室温升到700℃，在700℃恒温5小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料II，该负极活性材料具有“元宵”结构，外部平均直径为20微米，其内部含有活性物质MnO和导电炭黑，外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有MnO的用于二次锂电池的负极活性材料II与5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例3、使用机械法制备含有氧化钒的负极活性材料III
(1)将干燥的V2O3(平均粒径为50微米)与作为导电添加剂的石墨粉(粒度为20微米)按20∶1的重量比混合，机械球磨(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒与水溶性淀粉按20∶0.25重量比机械混磨(球磨时添加少量的水，转速为150转/分钟，2小时)，将混合均匀的混合物干燥去水；(3)将该混合物，在高纯氩气下热解，热解的步骤为：先用2小时从室温升温到300℃，再用10小时从300℃升温到500℃，然后在500℃恒温8小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的内部复合颗粒；将这一复合颗粒与乙醇混合(20g复合颗粒混合于80ml乙醇中)湿磨2个小时(转速为300转/分钟)，取出后干燥除去乙醇，筛分后分级；得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料III，该负极活性材料具有“元宵”结构，(外部直径为100微米)其内部含有活性物质V2O3和超细石墨粉组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从淀粉热解的碳颗粒层，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有V2O3的用于二次锂电池的负极活性材料III与5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例4、使用机械法制备含有氧化铌的负极活性材料IV
(1)将干燥的商品NbO(不规则几何外形，粒度为500纳米到50微米)与作为导电添加剂的多壁碳纳米管(长径比为100∶1，长度为20微米，壁厚5纳米)按20∶1的重量比混合，机械球磨(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒与葡萄糖按1∶1重量比机械湿磨(添加少量的蒸馏水，转速为150转/分钟，1小时)，得到分散均匀的混合物；(3)将该混合物，在含有乙烯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶4，流量为200ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，在管式炉中700℃热解(先用7小时从室温升到700℃，在700℃恒温72小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料IV，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质NbO和多壁碳纳米管组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从葡萄糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从乙烯热解的碳层，外部直径为50微米，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有NbO的用于二次锂电池的负极活性材料IV与5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例5、使用机械法制备含有硅的负极活性材料V
(1)将干燥的商品硅粉(不规则几何外形，粒度为1微米到20微米)与作为导电添加剂的炭黑(平均粒径为10纳米)按20∶1的重量比混合，机械球磨(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒与环糊精按1∶1重量比机械混磨(转速为150转/分钟，1小时)，得到分散均匀的混合物；(3)将该混合物，在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到400℃，再用10小时从400℃升温到1200℃，然后在1200℃恒温12小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的内部复合颗粒；将这一复合颗粒与乙醇混合(20g复合颗粒混合于80ml乙醇中)湿磨2个小时(转速为300转/分钟)，取出后干燥除去乙醇，筛分后取600目到300目之间的粉末；(4)在含有乙炔和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶2，流量为100ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，在管式炉中1200℃热解(先用2小时从室温升到1200℃，在1200℃恒温1小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料V，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质硅和导电炭黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从环糊精热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从乙炔热解的碳层，外部直径为10微米，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料V与导电碳黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例6、使用机械法制备含有VO的负极活性材料VI
含有VO(平均粒径为10微米)的用于二次锂电池的负极活性材料VI的制备方法类似于实施例1中的制备方法，只是步骤(2)热解碳的原料为工业用黄糊精，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料VI，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质VO和导电炭黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从黄糊精热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，外部直径为50微米，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有VO的用于二次锂电池的负极活性材料VI与导电碳黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例一，模拟电池的组装及测试与实施例一相同，其充放电结果见附表1.
实施例7、使用机械法制备含有VO2的负极活性材料VII
含有VO2的用于二次锂电池的负极活性材料VII的制备方法类似于实施例1中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为单壁碳纳米管(长度为10纳米，直径为1纳米)，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料VII，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质VO2和单壁碳纳米管组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有VO2的用于二次锂电池的负极活性材料VII与导电碳黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为90∶5∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例8、使用机械法制备含有CrO的负极活性材料VIII
含有CrO的用于二次锂电池的负极活性材料VIII的制备方法类似于实施例1中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为纳米碳纤维(该纤维的长度为20微米，直径为500纳米)，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料VIII，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质CrO和纳米碳纤维组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有CrO的用于二次锂电池的负极活性材料VIII与导电碳黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为90∶5∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例9、使用水热法制备含有Cr3O4的负极活性材料IX
(1)将干燥的氧化铬Cr3O4(50纳米)与作为导电添加剂的乙炔黑(直径为10纳米)按5∶1的重量比混合，机械球磨后(转速为500转/分钟，6小时)，将该混合物在高纯氮气下热处理，热处理的步骤为：先用2小时从室温升温到600℃，在600℃恒温1小时后，再用2小时降到室温，得到表面覆盖碳层的内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒放入一个高压反应釜中，在高压釜中预先加入50％的淀粉水溶液，填充度为95％，淀粉与内部复合颗粒的重量比为1∶2，将反应釜在250℃加热72小时，将产生的黑色复合颗粒过滤，得到包覆碳层的内部复合颗粒；(3)将该包覆碳层的内部复合颗粒，在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到300℃，再用5小时从300℃升温到750℃，然后在750℃恒温12小时后，最后用2小时降到室温，得到包覆了热解碳层的内部复合颗粒；(4)在含有苯和高纯氮气的混合气体下(体积比为1∶1，流量为100ml/分钟，管式炉体积为0.02立方米)，在管式炉中700℃VD热解(先用3小时从室温升到700℃，在700℃恒温5小时，再用2小时降到室温)，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料IX，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质VO2和乙炔黑，外部包覆了从淀粉热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从苯热解的碳层，外部直径为100纳米，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有Cr3O4的用于二次锂电池的负极活性材料IX与导电碳黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为90∶5∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例10、使用水热法制备含有Mn2O3的负极活性材料X(1)将干燥的氧化锰(50纳米)与作为导电添加剂的乙炔黑(平均粒径为10纳米)按5∶1的重量比混合，机械球磨后(转速为500转/分钟，6小时)，得到内部复合颗粒；(2)将该内部复合颗粒放入一个高压反应釜中，在高压釜中预先加入40％的黄糊***溶液，填充度为20％，黄糊精与内部复合颗粒的重量比为10∶1，将反应釜在190℃加热24小时，将产生的黑色复合颗粒过滤后，得到包覆碳层的内部复合颗粒；(3)将该包覆碳层的内部复合颗粒，在高纯氮气下热解，热解的步骤为：先用4小时从室温升温到300℃，再用5小时从300℃升温到600℃，然后在600℃恒温5小时后，最后用2小时降到室温，得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料X，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质Mn2O3和乙炔黑，外部包覆了从黄糊精热解的碳颗粒层，外部直径为500纳米，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有Mn2O3的用于二次锂电池的负极活性材料X与导电碳黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例11、使用机械法制备含有NbO2的负极活性材料XI
含有NbO2(平均粒径为30微米)的用于二次锂电池的负极活性材料XI的制备方法类似于实施例1中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为乙炔黑(平均粒径为50纳米)，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料XI，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质NbO2和乙炔黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，外部直径为1微米，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有NbO2的用于二次锂电池的负极活性材料XI与导电碳黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例12、使用水热法制备含有Nb2O5的负极活性材料XII
含有Nb2O5的用于二次锂电池的负极活性材料XI的制备方法类似于实施例4中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为乙炔黑，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料XII，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质Nb2O5和乙炔黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从葡萄糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从乙烯热解的碳层，外部直径为20微米，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有Nb2O5的用于二次锂电池的负极活性材料XII与导电碳黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(三者烘干后的重量比为85∶10∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例13、使用机械法制备含有硅的负极活性材料XIII
含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料XIII的制备方法类似于实施例1中的制备方法，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料XIII，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质硅和导电炭黑组成的复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料XIII与天然石墨以重量比3∶92的比例机械混合，将该混合物与5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料XIII、天然石墨与PVDF的重量比为3∶92∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例14、使用机械法制备含有硅/氧化铬的负极活性材料XIV
含有硅/氧化铬的用于二次锂电池的负极活性材料XIV的制备方法类似于实施例1中的制备方法，是在步骤(1)将硅与氧化铬、导电炭黑一起混合球磨后，再与蔗糖混合热解，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料XIV，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质硅和氧化铬，以及导电炭黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有硅/氧化铬的用于二次锂电池的负极活性材料XIV与石墨化中间相碳小球以重量比50∶45的比例机械混合，将该混合物与5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(含有硅/氧化铬的用于二次锂电池的负极活性材料XIV、石墨化中间相碳小球与PVDF的重量比为50∶45∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例15、使用机械法制备含有硅的负极活性材料XV
含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料XV的制备方法类似于实施例1中的制备方法，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料XV，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质硅和导电炭黑组成的复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料XV与硬碳球以重量比65∶30的比例机械混合，将该混合物与5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料XV、硬碳球与PVDF的重量比为65∶30∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例16、使用机械法制备含有Cr2O3的负极活性材料XVI
含有Cr2O3的用于二次锂电池的负极活性材料XVI的制备方法类似于实施例1中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为超细石墨粉，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料XVI，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质Cr2O3和超细石墨粉组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有Cr2O3的用于二次锂电池的负极活性材料XVI与5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(含有Cr2O3的用于二次锂电池的负极活性材料XVI与PVDF的重量比为98∶2)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例17、使用机械法制备含有Cr3O4的负极活性材料XVII
含有Cr3O4的用于二次锂电池的负极活性材料XVII的制备方法类似于实施例3中的制备方法，只是步骤(1)导电添加剂为导电碳黑，最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料XVII，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质Cr3O4和导电碳黑组成的过渡金属氧化物复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有Cr3O4的用于二次锂电池的负极活性材料XVII与5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(含有Cr3O4的用于二次锂电池的负极活性材料XVII与PVDF的重量比为95∶5)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
实施例18、使用机械法制备含有硅的负极活性材料XVIII
含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料XVIII的制备方法类似于实施例1中的制备方法，所不同的是硅原料采用由激光诱导气相沉积而来的纳米硅(商品，平均粒度为10纳米)最后得到本发明的用于二次锂电池的负极活性材料XVIII，该负极活性材料具有“元宵”结构，其内部含有活性物质硅和导电炭黑组成的复合颗粒，其外部包覆了从蔗糖热解的碳颗粒层，最外层包覆了利用CVD从甲苯热解的碳层，其外部的直径为200纳米，各部分的重量比列于表1。
实验电池的负极的制备：将含有硅的用于二次锂电池的负极活性材料XVIII与导电炭黑，以重量比5∶1的比例混合，将该混合物与5％PVDF(聚偏氟乙烯)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(含有纳米硅的用于二次锂电池的负极活性材料XVIII、导电炭黑与PVDF的重量比为5∶1∶0.3)，作为负极涂层均匀涂敷于铜箔衬底上，得到厚度约2～20微米的薄膜；将此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下压紧，继续在150℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪为面积为1cm2的圆形薄片作为实验电池的负极。
正极制备，实验电池组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。
表1、实施例1～18的负极活性材料的组成及其模拟电池的充放电数据
| 实施例 | 负极活性材料组成(重量份) | 负极组成(重量份) | 电化学性质 | |||||||||
| 活性物质 | 导电添加剂 | 外壳层 | 负极活性材料 | 其它负极活性材料 | 导电添加剂 | 粘结剂 | 可逆容量(毫安时/克) | 平均充电电压(伏) | 库仑效率 | |||
| 种类 | 重量 | 热解碳层 | CVD碳层 | |||||||||
| 1 | Cr2O3 | 10 | 1 | 2 | 0.5 | 90 | 0 | 5 | 5 | 750 | 1.5 | 74 |
| 2 | MnO | 5 | 1 | 2.4 | 1 | 95 | 0 | 0 | 5 | 480 | 1.6 | 78 |
| 3 | V2O3 | 20 | 1 | 0.05 | 0 | 95 | 0 | 0 | 5 | 650 | 1.5 | 77 |
| 4 | NbO | 20 | 1 | 5 | 0 | 95 | 0 | 0 | 5 | 450 | 1.4 | 77 |
| 5 | Si | 20 | 1 | 5 | 0.2 | 85 | 0 | 10 | 5 | 2300 | 0.6 | 85 |
| 6 | VO | 100 | 1 | 49 | 1 | 90 | 0 | 5 | 5 | 460 | 1.2 | 77 |
| 7 | VO2 | 100 | 5 | 20 | 5 | 90 | 0 | 5 | 5 | 520 | 1.8 | 77 |
| 8 | CrO | 20 | 5 | 5 | 0.2 | 90 | 0 | 5 | 5 | 470 | 1.4 | 78 |
| 9 | Cr3O4 | 20 | 4 | 5 | 0.1 | 90 | 0 | 5 | 5 | 700 | 1.7 | 77 |
| 10 | Mn2O3 | 20 | 1 | 2 | 0 | 85 | 0 | 10 | 5 | 600 | 1.8 | 79 |
| 11 | NbO2 | 20 | 1 | 5 | 1 | 85 | 0 | 10 | 5 | 620 | 1.5 | 78 |
| 12 | Nb2O5 | 10 | 1 | 5 | 1 | 85 | 0 | 10 | 5 | 460 | 1.5 | 78 |
| 13 | Si | 10 | 1 | 1 | 1 | 3 | 92 | 0 | 5 | 450 | 0.4 | 85 |
| 14 | Si/Cr2O3 | 10 | 2 | 2 | 1 | 50 | 45 | 0 | 5 | 1000 | 1.0 | 78 |
| 15 | Si | 20 | 10 | 65 | 5 | 65 | 30 | 0 | 5 | 1500 | 0.5 | 84 |
| 16 | Cr2O3 | 30 | 60 | 5 | 5 | 98 | 0 | 0 | 2 | 500 | 1.3 | 80 |
| 17 | Cr3O4 | 90 | 9.9 | 0.1 | 0 | 95 | 0 | 0 | 5 | 700 | 1.6 | 78 |
| 18 | Si | 20 | 1 | 5 | 0.2 | 79 | 0 | 15 | 6 | 2000 | 0.5 | 76 |
Claims (10)
1、一种用于二次锂电池的负极活性材料，其为一具有“核壳”结构的颗粒，其粒径为100纳米～100微米；其中：
所述的“核壳”结构包括一内核和外壳；其内核由内部复合颗粒组成，包括活性物质和导电添加剂，所述的活性物质占负极活性材料的总重量的20～95wt％，其为选自硅和储锂的热力学平衡电位低于1.5V的过渡金属化合物中的一种或几种的混合物；所述的导电添加剂为活性物质的重量的1～200wt％；
所述的外壳为一碳层。
2、如权利要求1所述的用于二次锂电池的负极活性材料，其特征在于，所述的储锂热力学平衡电位低于1.5V的过渡金属化合物包括VO，V2O3，VO2，CrO，Cr2O3，Cr3O4，Mn2O3，MnO，NbO，NbO2，Nb2O5。
3、如权利要求1所述的用于二次锂电池的负极活性材料，其特征在于，所述的活性物质为球形颗粒。
4、如权利要求1所述的用于二次锂电池的负极活性材料，其特征在于，所述的活性物质的粒径为10纳米到50微米。
5、如权利要求1所述的用于二次锂电池的负极活性材料，其特征在于，所述的导电添加剂为石墨粉、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉或金属纤维。
6、如权利要求5所述的用于二次锂电池的负极活性材料，其特征在于，所述的石墨粉、导电炭黑、乙炔黑和金属粉的粒径为10纳米到20微米。
7、如权利要求5所述的用于二次锂电池的负极活性材料，其特征在于，所述的碳纳米管、碳纤维和金属纤维的长度为10纳米到20微米，直径为1纳米到500纳米。
8、如权利要求1所述的用于二次锂电池的负极活性材料，其特征在于，所述的外壳碳层为一层或多层的、均匀分布的连续碳薄膜，或是碳颗粒层。
9、一种权利要求1所述的用于二次锂电池的负极活性材料制作二次锂电池中的负极的用途。
10、一种权利要求1所述的用于二次锂电池的负极活性材料与其它现有的负极材料混合使用用于二次锂电池的负极材料的用途，所述的用于二次锂电池的负极活性材料占总的负极材料重量的3～98wt％。
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